Dẫn xuất HALOGEN

Chơng 14 DẫN XUấT HALOGEN mục tiêu 1. Gọi đợc tên các alkylhalogenid và arylhalogenid 2. Trình bày và so sánh đợc tính chất hóa học của RX và ArX Nội dung Nếu thay thế một hay nhiều nguyên tử hydro của hydrocarbon bằng một hay nhiều nguyên tử halogen thì thu đợc dẫn xuất halogen. C n H 2n+2-2k C n H 2n+2-m-2k X m Có các loại hợp chất halogen sau: Halogenoalkan, Halogenocycloalkan. Halogenoalken, Halogenocycloalken. Halogenoalkyn Halogenoaren. Tuỳ thuộc số lợng nguyên tử halogen có trong phân tử có thể có hợp chất monohalogen và polyhalogen. Các halogen hydrocarbon có nhiều ứng dụng quan trọng. Chúng có khả năng phản ứng cao vì vậy hợp chất halogen là nguyên liệu đầu trong tổng hợp hữu cơ. 1. Danh pháp 1.1. Danh pháp IUPAC Gọi tên hydrocarbon tơng ứng và thêm tên halogen nh một tiếp đầu ngữ. Chọn mạch chính là mạch dài nhất chứa halogen. Đánh số sao cho vị trí halogen là bé nhất. Gọi tên theo thứ tự: Số chỉ vị trí và tên halogen + Số chỉ vị trí và tên mạch chính + Tên hydrocarbon ứng với mạch chính dicloroacetylen 2-Bromopropen 2-Fluor-1-cloroetanCloroetan CCClCl Br CH 2 =C _ CH 3 Cl _ CH 2 _ CH 2 _ F CH 3 _ CH 2 _ Cl 168 Br Br Cl Br I F 1 2 3 2,3-dibromocyclohexen Clorobenzen 6-fluoro-2-bromo-1-iodonaphtalen Nếu phân tử có nhiều halogen cùng loại thì dùng các chữ di, tri, tetra .để chỉ số lợng nguyên tử halogen. Nếu phân tử có nhiều halogen khác loại thì gọi tên halogen theo thứ tự a, b, c hoặc theo thứ tự "độ lớn ". 2-(trifluoromethyl) -1,3-butadien CH 2 =C _ CH=CH 2 CF 3 4-cloro-3-bromo-6-methylnonan 654 3 2 1 87 9 Br Cl CH 3 CH 3 CH 2 _ CH _ CH _ CH 2 _ CH _ CH 2 _ CH 2 _ CH 3 3 6 5 42 1 1,6-dicloro-3-(2-cloroethyl) hexan CH 2 CH 2 Cl Cl _ CH 2 _ CH 2 _ CH 2 _ CH _ CH 2 _ CH 2 _ Cl 1.2. Danh pháp thông thờng Ngời ta xem dẫn xuất halogen là sản phẩm thay thế của HX (HX RX). Vì vậy có tên gọi: Tên gốc hydrocarbon + tên halogenid. CH 2 =CH _ CH 2 I CH 2 =CH _ F CH 2 Br 2 CH 3 Cl Methylclorid Methylendibromid Vinylfluorid Allyliodid Vẫn thờng gọi tên một số hợp chất halogen theo tên quen dùng nh các haloform. CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 Cloroform Bromoform Iodoform 2. Đồng phân Số đồng phân tùy thuộc cấu tạo của mạch carbon và vị trí của halogen. 1,3-propylendiclorid 2,2-propylydenclorid 1,1-propylydenclorid CH 3 CH 2 CHCl 2 CH 3 CCl 2 CH 3 CH 2 ClCH 2 CH 2 Cl 1,1-dicloropropan 2,2-dicloropropan 1,3-dicloropropan 3. Phơng pháp điều chế Có thể điều chế các hợp chất halogen nh alkylhalogenid, vinylhalogenid, allylhalogenid, halogenoaren, benzylhalogenid theo các phản ứng hóa học đã có ở phần hydrocarbon. Cần chú ý rằng các hợp chất fluor khó điều chế theo các phơng pháp nh điều chế các hợp chất clor, brom và iod. 3.1. Halogen hóa alkan (xem phần alkan). 3.2. Cộng hợp HX vào alken (xem phần alken). 169 3.3. Phản ứng giữa HX với alcol 3.3.1. Từ alcol Khi alcol tác dụng với HX tạo thành dẫn xuất halogen theo sơ đồ: ROH + HX RX + H 2 O CH 3 C CH 3 CH 3 OH CH 3 C CH 3 CH 3 Cl + H 2 O+ HCl ZnCl 2 CH 2 CH 2 OHCH 3 CH 2 CH 2 OHCH 3 + HCl + H 2 O CH 3 CH 2 CH 2 Cl Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cấu tạo của alcol và bản chất của halogen. Đối với alcol khả năng phản ứng giảm theo thứ tự sau: Alcol bậc 3 > Alcol bậc 2 > Alcol bậc 1 Đối với các HX thì khả năng phản ứng giảm theo thứ tự HI > HBr > HCl. Phản ứng giữa HCl với alcol thờng có xúc tác là ZnCl 2 . Phản ứng tạo dẫn xuất halogen từ alcol và HX xảy ra theo 2 giai đoạn: Giai đoạn 1 tạo acid liên hợp của alcol. acid liên hợp của alcol + ROH + H + ROH 2 Giai đoạn 2 là giai đoạn chậm, giai đoạn xác định tốc độ phản ứng. Có hai khả năng xảy ra phản ứng: R + + X - R + + H 2 O ROH 2 + RX (1) Phản ứng xảy ra theo cơ chế này sẽ tạo thành hỗn hợp racemic. Nếu phản ứng xảy ra qua giai đoạn tạo thành carbocation R + thì có khả năng tạo alken và một sản phẩm phụ do sự chuyển vị. Điều đó có thể minh họa theo phản ứng: 170 +Br - CH 3 Br CH 3 CH 3 CH 3 __ C __ C __ H chuyeồn vũ + CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 __ C __ C __ H -H 2 O + CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 __ C __ C __ H + H + OH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 __ C __ C __ H OH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 __ C __ C __ H OH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 __ C __ C __ H CH 3 CH 3 CH 3 __ C __ CH=CH 2 -H + CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 C __ C __ H -H + CH 3 CH 3 CH 3 __ C C _ CH 3 -H + Br + Br - CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 __ C __ C __ H + H 2 O X _ R (2) + [X R .OH 2 ] - + + R __ OH 2 X - # Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái nhân lỡng phân tử. Sản phẩm tạo thành có hiện tợng nghịch quay Walden (hiện tợng thay đổi cấu hình) Phản ứng xảy ra giữa alcol bậc 1 hoặc bậc 2 với HCl có xúc tác ZnCl 2 theo cơ chế: + Cl - + CH 2 O R ZnCl 2 H - RCH 2 Cl + HOZnCl + Cl - 3.3.2. Phản ứng giữa phosphor halogenid hoặc thionylclorid với alcol. Alcol tác dụng với phosphotriclorid hoặc phosphopentaclorid đều tạo thành dẫn xuất monohalogen. 3 ROH + PCl 3 3RCl + H 3 PO 3 ROH + PCl 5 RCl + POCl 3 + HCl Alcol phản ứng với thionylclorid SOCl 2 xảy ra theo cơ chế sau: : : : -HCl + + SO 2 R _ ClSO Cl SO Cl R R _ OH + SOCl 2 O R O 3.3.3. Điều chế dẫn xuất monofluor Cho dẫn xuất monoclor tác dụng với bạc fluorid: RCl + AgF RF + AgCl 171 3.3.4. Điều chế các hợp chất monohalogenoaren Thực hiện phản ứng thế ái điện tử giữa halogen và aren hoặc đun nóng muối diazoni (phản ứng Sandmeyer). NN X + : X - + N 2 3.3.5. Điều chế các dẫn xuất polyhalogen Các dihalogen đợc điều chế bằng cách cho aldehyd hoặc ceton tác dụng với phosphopentahalogenid PX 5 . R _ C _ R'(H) + PCl 5 O R _ C _ R'(H) + POCl 3 Cl Cl Các phản ứng cộng hợp halogen vào alken, alkyn đều có khả năng tạo thành các chất di hoặc tetrahalogen. Sự clor hóa toluen có xúc tác ánh sáng thờng thu đợc hỗn hợp mono và polyclorid Benzylclorid -HCl Cl 2 , h CH 2 Cl CH 3 Benzalclorid CHCl 2 -HCl Cl 2 , h Benzotriclorid CCl 3 -HCl Cl 2 , h Các haloform đợc điều chế từ ethanol và clor theo sơ đồ phản ứng sau: Cl 2 + H 2 O HCl + HClO HClO H + + ClO - ; Cloroform +HO - - 3OH - CCl 3 C O H CH 3 C O H Cloral CH 3 CH 2 OH + ClO - + 3ClO - CHCl 3 + HCOO - -Cl - , -H 2 O Ethanol Hợp chất hexaclocyclohexan điều chế từ benzen và clor có xúc tác tia tử ngoại xảy ra theo cơ chế gốc. +Cl . Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl +Cl . +Cl . . . Hexaclocyclohexan tồn tại 8 đồng phân lập thể. Trong đó chỉ có đồng phân có tác dụng trừ sâu bọ. 1,2,3,4,5,6-hexaclocyclohexan e,e,e,a,a,a-hexaclocyclohexan Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H 172 1,1,1-Tricloro-2,2-bis(4'-clophenyl) etan là hợp chất halogen có tác dụng diệt côn trùng thờng gọi là DDT. DDT đợc điều chế từ clorobenzen và cloral. 1,1,1-tricloro-2,2-bis (4,4'-clorophenyl) etan + 2 + H 2 O CHO CCl 3 Cl CH CCl 3 Cl Cl H 2 SO 4 4. Tính chất lý học Ngoài một vài chất ở trạng thái hơi nh fluoroetan, clorometan, bromometan . phần lớn các dẫn xuất halogen là các chất lỏng không màu hoặc các chất rắn. Hợp chất halogen không tan trong nớc nhng tan nhiều trong các dung môi hữu cơ. Một số tính chất vật lý của dẫn xuất halogen đợc trình bày trong bảng 14-1. Liên kết C _ X là liên kết phân cực vì vậy hợp chất halogen có momen lỡng cực (à) Bảng 14.1: Momen lỡng cực và độ dài liên kết C-X của một vài hợp chất halogen CH 3 X C---X Độ dài liên kết d ( o A ) Momen lỡng cực à (D) CH 3 F CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I 1,385 1,784 1,929 2,139 1,82 1,94 1,79 1,64 e 1 e 2 r 2 q = à = q.d à là một đại lợng vectơ q là lực tơng tác giữa 2 hạt nhân e 1 , e 2 là điện tích của 2 hạt nhân. d là độ dài liên kết r là khoảng cách giữa hai nhân nguyên tử 5. Tính chất hóa học 5.1. Cấu tạo và khả năng phản ứng Trung tâm phản ứng của các dẫn xuất halogen là liên kết C _ X. Độ âm điện của halogen lớn hơn của carbon. Liên kết C _ X là liên kết cộng hóa trị phân cực. Đầu âm của liên kết lệch về phía halogen. Khả năng phản ứng của các dẫn xuất halogen phụ thuộc vào bản chất của halogen. Khả năng phản ứng tăng theo thứ tự RI > RBr > RCl > RF. Dẫn xuất iod có khả năng phản ứng cao vì độ phân cực của liên kết C _ I lớn nhất so với các liên kết C _ X khác. Độ phân cực của các liên kết C _ X phụ thuộc vào độ âm điện và kích thớc của nguyên tử X. Độ âm điện của X càng nhỏ và kích thớc nguyên tử X càng lớn thì liên kết C _ X càng dễ phân cực. 173 B¶ng 14.2: TÝnh chÊt vËt lý cđa mét vµi hỵp chÊt halogen Nhiệt độ sôi Nhiệt độ chảyCông thức cấu tạoHợp chất Benzotriclorid Benzalclorid Benzylclorid Iodobenzen Bromobenzen Clorobenzen Fluorobenzen Carbontetraclorid Cloroform Methylenclorid Allylclorid Vinylclorid 2-Cloropropan 1-Cloropropan Cloroetan Iodometan Bromometan Clorometan 220,8 205,2 179,3 188,5 156,5 131,7 84,7 76,7 61,2 40,2 44,6 -13,8 35,4 47,2 12,3 42,5 3,6 -23,7 -4,8 -16,4 -41,1 -31,3 -30,6 CHCl 3 CH 3 I -45,2 -41,9 -22,9 -63,5 -96,8 -136,4 -159,7 -117,0 -122,8 -138,7 -66,5 -93,7 -97,7 C 6 H 5 _ CCl 3 C 6 H 5 _ CHCl 2 C 6 H 5 _ CH 2 Cl C 6 H 5 _ I C 6 H 5 _ Br C 6 H 5 _ Cl C 6 H 5 _ F CCl 4 CH 2 Cl 2 CH 2 =CHCH 2 Cl CH 2 = CHCl CH 3 CHClCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 Cl CH 3 Br CH 3 Cl CH 3 F -78,5 -141,8 Fluorometan Kh¶ n¨ng ph¶n øng cđa dÉn xt halogen cßn phơ thc vµo ®Ỉc ®iĨm cđa gèc hydrocarbon liªn kÕt víi halogen. Cã thĨ chia thµnh 3 lo¹i dÉn xt halogen theo kh¶ n¨ng ph¶n øng: • Kh¶ n¨ng ph¶n øng b×nh th−êng lµ c¸c dÉn xt alkyl vµ cycloalkyl halogenid. CH 3 CH 2 CH 2 Cl Cl • Kh¶ n¨ng ph¶n øng thÊp lµ c¸c dÉn xt chøa c¸c gèc hydrocarbon ch−a no vµ gèc hydrocarbon th¬m, trong ®ã nguyªn tư halogen X liªn kÕt trùc tiÕp víi carbon cã liªn kÕt ®«i hc nh©n th¬m. Nguyªn nh©n kh¶ n¨ng ph¶n øng thÊp lµ do cỈp ®iƯn tư p trªn halogen ®· liªn hỵp víi gèc hydrocarbon. 2-Cloropropen Bromobenzen vinyl clorid : : Cl CH 2 = CH Cl CH 3 _ C = CH 2 Cl Br CH 3 _ C = CH 2 174 Khả năng phản ứng cao là hợp chất có cấu tạo allylic. Benzylclorid Allylclorid CH 2 = CH _ CH 2 _ Cl CH 2 Cl Sự khác nhau của 3 loại hợp chất trên đợc căn cứ vào phản ứng thủy phân: RX + HOH ROH + HX + HOH CH 3 CH 2 CH 2 _ OH + HCl CH 3 CH 2 CH 2 _ Cl ẹun noựng vụựi dung dũch kiem + HCl OH + HOH Cl Khó, đun nóng ở 380 và áp suất o + HCl + HOH CH 2 = CH _ __ _ CH 2 OHCH 2 = CH CH 2 Cl Rất dễ bị thủy phân CH 2 OH + HCl + HOH CH 2 Cl Rất dễ bị thủy phân Khả năng phản ứng giảm dần theo cấu trúc của gốc R nh sau: RCH=CH-CH 2 _ X > ArCH 2 _ X > R _ X > Ar _ X > RCH=CH _ X > RCC _ X 5.2. Phản ứng thế ái nhân Các dẫn xuất halogen tham gia nhiều loại phản ứng thế khác nhau nh phản ứng thủy phân, thế amin, tạo ether 5.2.1. Phản ứng thế ái nhân của hợp chất alkyl halogenid Phản ứng thế xảy ra giữa alkyl halogenid RX và tác nhân ái nhân Y - theo sơ đồ: RX + Y - RY + X - Tùy thuộc vào cấu tạo của dẫn xuất halogen, tác nhân ái nhân, dung môi phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế lỡng phân tử S N2 hoặc đơn phân tử S N1 . k dt d [Y - ][RX] V S N2 Y _ R + X - [ Y - .R .X ] Y - + R _ X S N1 ; R + + X - R _ X Chaọm Nhanh k dt d [RX] V R _ Y R + + Y - Bằng phản ứng thế ái nhân, từ hợp chất halogen tạo ra nhiều hợp chất có các nhóm chức khác nhau. 175 Phản ứng thế của hợp chất alkylhalogenid R _ X HO - R'O - R'COO - (R'OOC) 2 CH HS - R'S - HOO - R'OO - SCN - X - + ROH X - + ROR' X - + R'COOR X - + RSH X - + RSR' X - + ROOH X - + ROOR' X - + R _ SCN + R _ NCS Alcol Ether Ester Thioalcol Thioether Hydroperocyd Perocyd Thiocianat Isothiocianat NH 3 R'NH 2 R' 2 NH CN - NO 2 - R'M R'C C - RNH 2 + HX RNHR' + HX RNHR' 2 + HX RCN + X - RCH(COOR') 2 + X - R _ R' + MX RNO 2 + X - R'C CR X - + Amin baọc 1 Amin baọc 2 Amin baọc 3 Nitril Alkyn Alkan Nitroalkan Esteralkyl malonat Dẫn xuất halogen tác dụng với các alcolat hay phenol trong môi trờng kiềm tạo thành ether ROR' hoặc ArOR' (phản ứng Williamson). CH 3 _ Br + OH OCH 3 + NaBr + H 2 O NaOH Anisol Hóa lập thể của phản ứng thế ái nhân Nếu hợp chất halogen có carbon bất đối xứng thì tuỳ thuộc hớng tấn công của tác nhân ái nhân mà carbon bất đối xứng có thay đối cấu hình hay không. Nếu hớng tấn công của Y - cùng hớng đi ra của X - thì không có sự thay đổi cấu hình (R) ( R) + Y Y - + I - H CH 3 CH 2 CH 3 C I H CH 3 CH 2 CH 3 C Nếu hớng tấn công của Y - đi vào từ phía sau hớng đi ra của X - thì có sự thay đổi cấu hình xảy ra. H H I - Y CH 3 CH 3 C 6 H 13 H 13 C 6 C ( S) (R) + Y - + I C Sự thay đổi của cấu hình carbon qua giai đoạn trạng thái chuyển tiếp (phức hoạt động). 176 C C I + Y - + (R) ( S) C H 13 C 6 C 6 H 13 CH 3 CH 3 Y I - H H C 6 H 13 CH 3H Y I δ -- δ Minh häa c¸c tr¹ng th¸i cã thĨ cã trong qu¸ tr×nh ph¶n øng S N2 qua h×nh 14.1 C X - Y - CX CY Y - + + X - C Y X CY X δ δ − δ − δ − δ A D C B E Trạng thái chuyễn tiếp Thay đổi cấu hìnhù Sản phẩm Chất phản ứng E Tiến trình phản ứng δ − A H×nh 14.1: C¸c tr¹ng th¸i n¨ng l−ỵng øng víi c¬ chÕ ph¶n øng S N2 V× vËy c¸c hỵp chÊt t¹o thµnh tõ dÉn xt halogen quang ho¹t cã thĨ lµ quang ho¹t víi sù thay ®ỉi cÊu h×nh (thÕ S N2 ) hc mét hçn hỵp racemic (thÕ S N1 ). Ph¶n øng gi÷a tert - butylbromid víi alcol ethylic t¹o ether tert - butylethyl (CH 3 ) 3 COC 2 H 5 lµ ph¶n øng thÕ ¸i nh©n theo c¬ chÕ S N1 . Ph¶n øng qua giai ®o¹n t¹o carbocation (h×nh 14-2). (CH 3 ) 3 C + + Br - + HOC 2 H 5 (CH 3 ) 3 CBr + C 2 H 5 OH (CH 3 ) 3 CO C 2 H 5 H + Br - (CH 3 ) 3 COC 2 H 5 + HBr E Tiến trình phản ứng thế S N1 + H×nh 14.2: C¸c tr¹ng th¸i n¨ng l−ỵng øng víi c¬ chÕ ph¶n øng S N1 177 [...]... Các dẫn xuất halogen mạch thẳng cũng nh vòng thơm đều tác dụng với natri kim loại tạo thành hydrocarbon (phản ứng Wurtz và Wurtz - Fittig) R_X + 2Na + X_R Ether R_R + 2NaX Ether Ar_X + 2Na + X_R Ar_R + 2NaX Phaỷn ửựng Wurtz Phaỷn ửựng Wurtz - Fittig Phản ứng này cho phép điều chế những hydrocarbon có số lợng carbon tùy ý 5.4.2 Dẫn xuất halogen tác dụng với nhiều kim loại hoạt động khác Dẫn xuất halogen. .. thái năng lợng và sự hình thành carbocation Carbocation (CH3)3C+có cấu tạo phẳng Nếu dẫn xuất halogen bậc 3 có tính quang hoạt thì carbocation tạo thành bị alcol tấn công vào từ 2 phía của mặt phẳng với xác suất nh nhau, kết quả là thu đuợc một racemic không quang hoạt 5.2.2 Phản ứng thế ái nhân của hợp chất allylhalogenid Ngoài sản phẩm thế ái nhân còn có sản phẩm thế do chuyển vị allylic R_CH=CH_CH2_Cl... bảng 14.3: Alkyl halogenid Tốc độ tơng đối CH3- 30,00 CH3CH2- 1,00 (CH3)2CH- 0,02 (CH3) 3C- 0 Tốc độ SN2 Methyl > gốc bậc nhất > gốc bậc 2 >> gốc bậc 3 Tốc độ SN1 Methyl < gốc bậc nhất < gốc bậc 2 < gốc bậc 3 Dung môi phân cực thuận lợi cho phản ứng thế ái nhân theo cơ chế SN1 Dung môi ít phân cực thuận lợi cho phản ứng thế ái nhân theo cơ chế SN2 Phản ứng thế ái nhân của hợp chất halogen bị cạnh tranh... phẩm thế do chuyển vị allylic R_CH=CH_CH2_Cl - X- + R_CH_CH=CH2 +Y - + R_CH=CH_CH2 +Y - R_CH_CH=CH2 Y R_CH=CH_CH2_Y Sản phẩm thế có chuyển vị Sản phẩm thế S N1 5.2.3 Phản ứng thế ái nhân của hợp chất halogenoaren Sự thế xảy ra khó khăn, đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất OH NaOH , 300oC Cl + NaCl NH2 NH3,200oC Cu2O + HCl Nếu trên nhân thơm có nhóm hút điện tử thì phản ứng xảy ra dễ dàng hơn Phản ứng thế... xuất halogen tác dụng với nhiều kim loại hoạt động khác Dẫn xuất halogen tác dụng với kim loại tạo thành hợp chất cơ kim có nhiều ứng dụng về thực tế cũng nh lý thuyết Đặc biệt là phản ứng của hợp chất halogen với magnesi tạo thuốc thử Grignard (xem phần hợp chất cơ kim) RX + Mg RMgX Bài tập 1 Viết công thức cấu tạo các chất có tên gọi sau đây: a 1,2- Diclobutan; b- 1-Cloro- 2-bromo-3-methylpenten; . nguyên tử halogen thì thu đợc dẫn xuất halogen. C n H 2n+2-2k C n H 2n+2-m-2k X m Có các loại hợp chất halogen sau: Halogenoalkan, Halogenocycloalkan. Halogenoalken,. Halogenoalken, Halogenocycloalken. Halogenoalkyn Halogenoaren. Tuỳ thuộc số lợng nguyên tử halogen có trong phân tử có thể có hợp chất monohalogen và polyhalogen.