Xác định đồng thời các halogen (F, Cl, Br) trong một số mẫu quặng bằng phương pháp nhiệt thủy phân kết hợp điện cực chọn lọc

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ CAM XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC HALOGEN (F, Cl, Br) TRONG MỘT SỐ MẪU QUẶNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN KẾT HỢP ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC ION LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ CAM XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC HALOGEN (F, Cl, Br) TRONG MỘT SỐ MẪU QUẶNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN KẾT HỢP ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC ION Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN THỊ KIM DUNG Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Lời cho em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Kim Dung tận tình hƣớng dẫn tạo điều kiện giúp đỡ em suốt trình thực đề tài viết luận văn Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới ban lãnh đạo Viện Công Nghệ Xạ Hiếm cô chú, anh chị em, công tác Trung tâm phân tích, Viện Cơng Nghệ Xạ Hiếm tạo điều kiện thuận lợi cho đƣợc học tập nghiên cứu môi trƣờng đại Em xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy giáo giảng dạy khoa Hoá, đặc biệt thầy mơn Hố Phân tích, cho em kiến thức quý giá trình học tập thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn anh chị, bạn bè tập thể lớp cao học hoá k22, đặc biệt ngƣời bạn nhóm hố phân tích k22 giúp đỡ, chia sẻ khó khăn suốt trình tơi học tập thực đề tài Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè ln động viên, chia sẻ khó khăn tơi Hà Nội, tháng năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Cam MỞ ĐẦU Halogen nguyên tố hoạt động, thiên nhiên chúng không tồn trạng thái tự Flo clo nguyên tố tƣơng đối phổ biến, trữ lƣợng nguyên tố vỏ trái đất vào khoảng 0,02% tổng số nguyên tử Brom iot phổ biến hơn, trữ lƣợng brom 3.10-5% , iot 4.10-6% Clo tồn chủ yếu dƣới dạng muối ăn NaCl có nƣớc biển mỏ muối (do hồ hồ nƣớc mặn bị vùi lấp tạo nên), brom iot thƣờng có clo rong nƣớc biển nƣớc hồ ngập mặn Nƣớc biển chứa khoảng 2% clo, 7.10-3% brom 5.10-6% iot Trong nƣớc giếng khoan dầu mỏ có khoảng 0,010,5% brom khoảng 10-4-3.10-4% iot Trong thể ngƣời, flo có xƣơng men răng, clo có máu ngƣời dƣới dạng NaCl dịch vị dày dƣới dạng HCl, iot tuyến giáp trạng cịn brom có dạng vết Từ đất nƣớc ta hoàn toàn giải phóng, cơng tác điều tra địa chất tìm kiếm thăm dị khống sản đƣợc triển khai quy mơ tồn lãnh thổ Việt Nam Kết cơng tác điều tra, khảo sát, thăm dị địa chất cho thấy, Việt Nam có tiềm khống sản phong phú, đa dạng Nhiều khống sản có trữ lƣợng lớn nhƣ bơxit, quặng sắt, đất hiếm, apatít,… chủng loại khống sản đa dạng Nƣớc ta nƣớc có nhiều tài ngun khống sản, nguồn lực lợi quan trọng cho nghiệp cơng nghiệp hóa đại hóa đất nƣớc Những kết điều tra, đánh giá, thăm dò từ năm 1950 đến khẳng định Việt Nam quốc gia có tiềm lớn đất Các mỏ đất Việt nam có quy mơ từ trung bình đến lớn, chủ yếu đất nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri) tập trung vùng Tây Bắc Việt Nam, tạo điều kiện thuận lợi để phát triển thành cụm công nghiệp khai thác đất tƣơng lai Với nhu cầu dụng đất giới ngày tăng với tầm quan trọng đất việc đẩy mạnh mở rộng khai thác đất điều không tránh khỏi Số liệu năm 2010 cho thấy Trung Quốc quốc gia đầu khai thác đất (cung cấp 95% đất cho thị trƣờng giới), theo báo cáo Hội đất Trung Quốc chế biến đất hiểm sinh 8,5 kg flo 13 kg bụi, họ sử dụng công nghệ nung nhiệt độ cao dùng H2SO4 đậm đặc để tạo quặng đất nung sinh 9.600 – 12.000 m3 chứa nồng độ bụi đậm đặc, axit HF, SO2, H2SO4, khoảng 75 m3 chứa axit, khoảng phụ phẩm có tính phóng xạ Từ trƣớc tới nƣớc ta có khai thác đất nhƣng cơng nghệ cịn lạc hậu, chủ yếu sử dụng phƣơng pháp thủ công dẫn đến tổn thất tài nguyên lớn (có mỏ tổn thất tới 60%), công suất thấp, không tách đƣợc hết thành phần nguyên tố Việt Nam nghiên cứu sử dụng đất lĩnh vực nông nghiệp, chế tạo nam châm vĩnh cửu, chế tạo hợp kim gang, thép, thủy tinh, bột màu nhƣng dừng lại quy mơ phịng thí nghiệm quy mô nhỏ Trong đất chứa nhiều ngun tố độc hại, có tính phóng xạ, khai thác khơng quy trình kỹ thuật gây ô nhiễm môi trƣờng, việc khai thác có nhiều yếu tố rủi ro cao khả gây tổn hại môi trƣờng Ở Việt Nam chúng ta, mỏ quặng đất lớn có Đơng Pao (Phong Thổ, Lai Châu) , quặng đất Bastnezit có trữ lƣợng lớn Đông Pao Theo nghiên cứu từ trƣớc đất có hàm lƣợng tƣơng đối flo mà nhƣ biết việc khai thác quặng đất làm sản sinh nhiều chất gây độc hại có hợp chất flo…Hợp chất flo thải trình khai thác đất dƣới dạng HF chất độc Việc khai thác sử dụng khoáng sản mở ngành cơng nghiệp có vai trị định kinh tế giới ngành cơng nghiệp khống sản Tuy nhiên, bên cạnh mặt tích cực đạt đƣợc, phải đối mặt với nhiều vấn đề mơi trƣờng Ơ nhiễm môi trƣờng trở thành mối quan tâm hàng đầu toàn nhân loại Nhằm bƣớc khắc phục, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trƣờng khai thác, chế biến khoáng sản tăng cƣờng lực quản lý môi trƣờng cấp, sử dụng phƣơng pháp thu hồi khí độc định lƣợng halogen mẫu quặng quan trọng ảnh hƣởng sức khỏe ngƣời mơi trƣờng Từ tính toán đƣợc lƣợng hidro halogenua cần xử lý khai thác quặng Hiện có nhiều phƣơng pháp để xác định hàm lƣợng halogenua nhƣ phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp phóng xạ, phƣơng pháp kích hoạt nơtron, phƣơng pháp sắc ký Một phƣơng pháp phân tích kinh tế, thuận lợi, đơn giản có độ chọn lọc cao phƣơng pháp sử dụng điện cực chọn lọc Ƣu điểm phƣơng pháp sử dụng lƣợng mẫu ít, xác định nhanh, nhạy, xác đa số trƣờng hợp khơng phải loại bỏ ion cản từ trƣớc Trong luận văn này, chúng tơi xin trình bày phƣơng pháp xác định đồng thời halogenua (F, Cl, Br) số mẫu quặng phƣơng pháp nhiệt thủy phân kết hợp điện cực chọn lọc Ý nghĩa khoạ học thực tiễn đề tài : - Xây dựng quy trình phân tich xác định hàm lƣợng halogen (F, Cl, Br) số mẫu quặng - Góp phần nghiên cứu phát triển mở rộng phạm vi phƣơng pháp phân tích đại - Tạo sở cho việc xây dựng tiêu chuẩn quản lý môi trƣờng dựa độ độc hại nguyên tố halogen CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung halogen 1.1.1 Cấu tạo nguyên tử Halogen (tiếng Latinh nghĩa sinh muối) nguyên tố thuộc nhóm VIIA (nhóm nguyên tố thứ 17) bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hóa học Nhóm halogen bao gồm: F, Cl, Br, I cịn At ngun tố phóng xạ [6] Bảng 1: Một số đặc điểm nguyên tử halogen Bán kính ngun Cấu hình electron lớp Độ âm tử (Ao) điện 0,64 2s22p5 3,98 Cl 17 0,99 3s23p5 3,16 Br 35 1,14 3d104s24p5 2,96 I 53 1,33 4d105s25p5 2,66 At 85 1,40 5d106s26p5 2,2 Nguyên tố Số thứ tự F Halogen có electron lớp cùng, thiếu electron đạt đƣợc cấu hình electron bền nhƣ khí hiếm, nên trạng thái tự do, hai nguyên tử halogen góp chung đơi electron tạo phân tử có liên kết cộng hóa trị khơng cực Trong phản ứng hóa học, nguyên tử hoạt động chúng dễ thu thêm electron để tạo thành khí trơ đứng sau nó, tính chất hóa học halogen tính oxi hóa mạnh Tuy nhiên, flo có độ âm điện lớn nên tất hợp chất có số oxi hóa -1, cịn ngun tố halogen khác, ngồi số oxi hóa -1 cịn có số oxi hóa +1,+3,+5,+7, chúng thể tính oxi hóa Thế điện cực tiêu chuẩn số halogen đƣợc trình bày bảng Bảng : Thế điện cực tiêu chuẩn số halogen [65] Bán phản ứng E0 (V) F2 + 2e- -> 2F- +2,87 Cl2 + 2e- -> 2Cl- +1,36 ClO3- + 6H+ + 5e -> 1/2Cl2 + 3H2O +1,47 ClO- + H2O + 2e -> Cl- + 2OH- +0,89 HClO + H+ + e -> 1/2Cl2 + H2O +1,63 Br2 + 2e- -> 2Br- +1,07 BrO3- + 6H+ + 5e -> 1/2Br2 + 3H2O +1,52 I2 + 2e- -> 2I- +0,54 +1,196 1.1.2 Trạng thái tự nhiên Flo tự nhiên tồn dạng hợp chất, flo chiếm 0,08% vỏ trái đất, khoáng vật flo tồn chủ yếu dạng florit (CaF2) criolit (AlF3.3NaF) [3,13] Flo tự nhiên xuất dạng florua (F-) nƣớc biển( có hàm lƣợng 1,2 đến 1,5ppm) [35], nƣớc song, hồ (0,01-0,3ppm), suối khoáng, nƣớc ngầm cọng số loài cỏ, xƣơng thú Trong vụ nổ băng clo đƣợc sinh mơi trƣờng [43] Clo đƣợc thấy xuất thiên thạch trái đất tồn dạng ion clorua khống Ở vỏ trái đất clot trung bình khoảng 126 ppm [41] Trong nhiều khoáng vật nhƣ halit (NaCl), sylvit (KCl) cacnalit (KMgCl3.6H2O) Clo thành phần nƣớc biển, ion clorua chiếm khoảng 1,9% khối lƣợng nƣớc biển Hầu hết muối clorua tan nƣớc, khống chứa clorua thƣờng tìm đƣợc lƣợng lớn khí hậu khơ sâu dƣới long đất Trên 200 hợp chất hữu chứa clo đƣợc biết đến [43] Brom ngun tố khơng tìm thấy tự nhiên Chủ yếu brom tồn dƣới dạng muối bromua khuếch tán vào đá vỏ trái đất Nhờ trình rửa trơi, muối bromua tích tụ vào nƣớc biển với nồng độ cỡ 65 ppm, thấp clorua Có thể thu hổi brom từ nƣớc giếng mặn từ biển chết (nồng độ lên đến 50.000 ppm) Hàm lƣợng trung bình brom vỏ trái đất khoảng 0,4 ppm, đứng thứ 62 nguyên tốt có mặt Hàm lƣợng brom đất thƣờng từ đến 40 ppm, nhƣng số loại đất núi lửa, lên tới 500 ppm Nồng độ brom khơng khí thấp, vài ppt (10-12 g/g) Trong tự nhiên, phần lớn hợp chất brom đƣợc tìm thấy với lƣợng nhỏ [1] 1.1.3 Tính chất vật lí halogen Một vài tính chất vật lí halogen đƣợc trình bày bảng [6] Bảng : Một số tính chất vật lí halogen Ngun tố Nhiệt độ nóng chảy C Nhiệt độ sôi C Năng lƣợng liên kết XX , kJ/mol Độ dài liên kết X-X, A Nhiệt hidrat X-, kJ/mol F -219,6 -187,9 159 1,42 -506 Cl -101,9 -34,1 242 1,99 -376 Br -7,3 58,2 192 2,28 -343 I 113,6 184,5 150 2,67 -297 Ở ba trạng thái rắn lỏng khí phân tử khí gồm phân tử hai nguyên tử X2 F2, Cl2 chất khí, Br2 chất lỏng, I2, At2 chất rắn Khí flo hầu nhƣ khơng có màu, lớp dày có màu lục nhạt, khí clo màu vàng lục- vàng, chất lỏng brom màu đỏ nâu, iot rắn có màu tím đen ánh kim Các halogen có mùi xốc khó chịu độc Flo nhiều florua nhƣ HF, NaF…cực kì độc, cần phải đƣợc sử dụng với yêu cầu nghiêm ngặt phải tránh tiếp xúc với da mắt Mọi thiết bị phải đƣợc thụ động hóa trƣớc phơi nhiễm flo Cả flo đơn chất ion florua chất độc mạnh Khi dạng đơn chất, flo khí có mùi hăng đặc trƣng dễ dàng phát nồng độ thấp (khoảng 20 nL/L) Nồng độ cho phép tối đa phơi nhiễm hàng ngày (8 làm việc) µL/L (một phần triệu theo thể tích), thấp xyanua hiđrô Flo nguyên tố cần thiết cho thể sống, nhiên dƣ thừa hay thiếu hụt flo ảnh hƣởng tới sức khỏe ngƣời, ví dụ nhƣ hợp chất natri florua bị liệt vào dạng độc chất ngửi nuốt, liều lƣợng vừa đủ ảnh hƣởng đến tim hệ tuần hồn, liều lƣợng chết ngƣời ngƣời nặng 70 kg khoảng 5-10 gam Clo kích thích hệ hơ hấp, đặc biệt trẻ em ngƣời cao tuổi Trong trạng thái khí, kích thích màng nhầy dạng lỏng làm cháy da Chỉ cần lƣợng nhỏ (khoảng 3,5 ppm) để phát mùi riêng đặc trƣng nhƣng cần tới 1,0 ppm trở lên để trở thành nguy hiểm Sự phơi nhiễm khí khơng đƣợc vƣợt q 0,5 ppm (8-giờ-trọng lƣợng trung bình - 40 tuần) Hơi brom với nồng độ thấp khơng khí gây kích ứng niêm mạc, làm chảy nƣớc mắt, ho, chóng mặt, đau đầu, chảy máu mũi; với nồng độ cao gây viêm khí quản, làm ngạt thở, gây tím tái chết; brom lỏng dính vào da gây bỏng, loét Nồng độ giới hạn cho phép brom khơng khí ppm khơng khí Brom nguyên tố đƣợc sử dụng rộng rãi công nghiệp Nó đƣợc dùng để chế tạo số dƣợc phẩm, phẩm nhuộn, thuốc trừ sâu…Brom kết hợp với chất thải hữu cơ, chất có sẵn tự nhiên, tạo thành chất độc gây hại cho sức khỏe ngƣời môi trƣờng F2 khơng tan nƣớc phân hủy nƣớc mạnh; Các halogen khác tan tƣơng đối nƣớc nhƣng tan nhiều dung môi hữu nhƣ: benzen, cacbon đisunfua, tetraclorua, ete rƣợu… Độ tan nguyên tố halogen nhiệt độ khác đƣợc trình bày bảng [47] 10 phƣơng pháp nhiệt thủy phân phù hợp cho việc xác định hàm lƣợng halogen mẫu quặng - Áp dụng cho đối tƣợng mẫu quặng khác: apatit, boxit, fluorit, pyrit điều kiện nhiệt độ 10000C với thời gian Kết lặp lại lần với mẫu cho độ chụm cao Với kết ban đầu thu đƣợc mở hƣớng nghiên cứu mới, cho phép áp dụng quy trình chúng tơi đề xuất để phân tích halogen mẫu quặng có chứa florua kim loại kiềm kiềm thổ (nhóm thủy nhiệt phân chậm) mà khơng cần thơng qua q trình xử lý mẫu phức tạp TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tài liệu Tiếng Việt Brom, http://vi.wikipedia.org/wiki/Br%C3%B4m Clo, http://vi.wikipedia.org/wiki/Clo Flo, http://vi.wikipedia.org/wiki/Flo Chu Văn Vĩnh cộng sự, Báo cáo Tổng kết đề tài cấp Bộ 1999-2002; Đỗ Phúc Quân (2002), “Nghiên cứu chế tạo điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn ứng dụng làm detector phân tích dịng chảy nhằm xác định anion, nitrat, nitrit mẫu môi trường”, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Hà Nội Hồng Nhâm (2004), Hóa Học Vô Cơ, tập 2, NXB Giáo Dục Nguyễn Thị Kim Dung cộng (2011), Báo cáo tổng kết đề tài khoa học cấp sở, CS09/03-06 Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2007), Thực tập phân tích hóa học, Hà Nội TCVN 6490:1999 “ Chất lượng nước – xác định Florua- Xác định tổng Florua liên kết với chất vô sau phân hủy chưng cất” 10 TCVN 4569 – 88 (1989), Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng Bromua 11.TCVN–5945–1995 12.TCVN 6194 : 1996 (ISO 9297 : 1989 (E)), Chất lượng nước – Xác định Clorua - Chuẩn độ Bạc nitrat với thị Cromat (phương pháp MO) 13 Tham khảo mạng, http://congdonghoahoc.blogspot.com/2011/05/nguyen-to-flo-kihieu-hoa-hoc-f-khoi.html 14 Tham khảo mạng, http://vi.wikipedia.org/wiki/Apatit 15 Tham khảo mạng, http://vi.wikipedia.org/wiki/B%C3%B4_x%C3%ADt 16 Tham khảo mạng, http://vi.wikipedia.org/wiki/Fluorit 17 Tham khảo mạng, http://vi.wikipedia.org/wiki/Pyrit 18 Bùi Tất Hợp ( Cục Kinh Tế Và Địa Chất Khoáng Sản) Trịnh Đình Huấn( Liên Đồn Địa Chất Xạ Hiếm): “Tổng quan đất Việt Nam” 19 Trần Quốc Thành (2000), Luận văn tốt nghiệp, Khoa Hoá ĐHKHTN–Hà Nội * Tài liệu Tiếng Anh 20 A.Farzaneh and G.Troll (1977) “Pyrohydrolysis for the rapid determination of small and large amounts of fluorine in fluorides, silicate minerasl and rocks using an ion-selective electrode” 21 Alexandra M R Ferreira, Antosnio O S S Rangel, José L F C Lima, (1996) “ Determination of chlorine in solis by flow injction potentiimetric pseudotitration”, Communications in Soil Science and Plant Analysic, Volume 27, Issue 5-8, pp 1437 22 Ali A Ensafi, B Rezaei, S Nouroozi (2004), “Highly selective spectrophotometric flow-injection determination of trace amounts of bromide by catalytic effect on the oxidation of m-cresolsulfonephthalein by periodate”, Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol.60, pp.2053-2057 23 A.M.Bond and T.A.O’Donnell, “determination of fluoride by Atomic Absorption Spectrometry department of inorganic Chemistry”, University of Melbourne, Parkvile 3052, Victoria, Australia 24 American Public Health Association 1015 Eighteenth Street, N.W, Washington, D.C 200036; "Standard methods for the Examination of water and waste water"; p.75-77; p 97-99 p.168-187; p.185-187 25 Amin T.Haj, Hussein and Idrees F.Al–Momani–Indirect (1981), “spectrophotometric determination of Fluoride in water with Ziriconium– SPADNS by flow injection analysis chemistry department”, Yarmouk University Irbid– Jordan– analytical letters, 22(6), 1581– 1599 26 “Analytical method for the volumetric determination of fluoride n crud uranyl nitrate liquor”, Technical report, 01.jan.1963 27 A.O.Al-Othman, J.A.Sweileh (2000), “Phosphate rock treatment with citric acid for the rapid potentionmetric determination of fluoride with ion-selective electrode” 28 ASTM “Stand Test Methods for Chemical, Mass Spectrometric, Spectrochemical, Nuclear, and Radiochemical Analysis of Nuclear- Grade Uranyl Nitrate Solution”, C799-99, Annual Book of ASTM Standard, Vol 1201, pp 219-223 29 Bingxian Peng, Daishe Wu, Jinhu Lai, Huayun Xiao, Ping Li (2011)“ Simultaneous determination of halogens (F, Cl, Br, and I) in coal using pyrohydrolysis combined with ion chromatography ’’ Fuel 94, 629–631 30 C.D.Susano, J.C.White, and J.E.Lee Jr, (1995) “Apparatus for the pyrohydrolysis in the determination of fluoride and other Halides” 31 Chaen S (Kagoshima Univ., Kagoshima, Jpn); Tomiyasu T (Kagoshima Univ., Kagoshima, Jpn); Sakamoto H (Kagoshima Univ., Kagoshima, Jpn) (1999), “Spectrophotometric Determination of Trace Amounts of Bromide by Its Catalytic Effect on the 4,4'-Bis(dimethylamino)diphenylmethane-Chloramine T Reaction”, Anal Sci, pp.277-281 32 C.v Banks, K.E.Burke, J.W.O’Laughilin (1958), “The determination of fluorine in rare earth fluorides by high temperature Hydrolysis”, Analytica Chimica Acta, Vol.9, pp 239-243 33 D.Perez-Bendito and M.Silva (1988), Kinetic methods in analytical chemistry, John Wiley & Sons, Newyork 34 Dysprosium-wikipedia, http://en Wikipedia.org/Dysprosiumfluoride 35.Environmental Health Criteria 227 (2002): Fluorides World Health Organization, page 38, Page accessed on February 22, 2007 36 Environmental Health Criteria 36–Fluorine and Fluorides–World Health Organization–Genava (1984) 37 Fabiane G Antes, Juliana S.F Pereira, Michele S.P Enders, Clarissa M.M Moreira, Edson I Müller, Erico M.M Flores, Valderi L Dressler (2012) “Pyrohydrolysis of carbon nanotubes for Br and I determination by ICP-MS” Microchemical Journal 101, 54–58 38 Forter Dee Snell and Leslie S, “Ettre–Encyclopedia of industrial chemiscal Analysis”, Vol.13 39 Garry Kunselman, Peter Brown, Craig Seeley, and Arthur Reed (2006), “Determination of the Halogen Elements in Aqueous, Organic, and Solid Samples Using ICP-OSE”, Applications of ICP & ICP-MS Techniques for Today’s Spectroscopist 40 G.E.M HALL, A.I MacLAURIN and J VAIVE (1986) “ the analysis of geological materials for fluorine, chlorine and sulphur using pyrohydrolysis and ion chromatography” Journal of Geochemical Exploration 41 Greewood Norman N, Earnshaw A (1997) “Chemistry of thes Elements (2nd ed.)”, Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-3365-4 p 804-819 42 Guy E Abraham, M.D (2007), “The Combined Measurement of the Four Stable Halides by the Ion-Selective Electrode Procedure Following Their Chromatographic Separation on a Strong Anion Exchanger Resin: Clinical Applications”, The Original Interest 43 Halogen, an overview http://code.pediapress.com 44 H.Shinohara, K.Izawa, S.Tsujumura, K.Mototojima, (1967) “Determination of Hydrogen Fluoride an Uranium in crude Uranium Hexafluoride by Hydrolysis and Potentionmetric Titration” 45 I Sredovi´ca, Lj Rajakovi´cb (2010) “Pyrohydrolytic determination of fluorine in coal: A chemometric approach”, Journal of Hazardous Materials 177 (2010) 445–451 46 J C Warf, W.D.Cline, and R.D.Tevebaugh, (1954) “Pyhydrolysic in the Determination of Fluoride and other Halides”, Anal Chem., 26 (2) pp 342346 47 J.E Rae and S.A Malik (1996) “ the determination of iodine in geochemical samples the use of pyrohydrolytic decomposition”, Chemosphere, Vol 33, No 11, pp 2121-2128 48 Ju.Lurie (1975), “Handbook of Analytical Chemistry”, Mir Publishers, Moscow,p 76-98 49.Juliana Naozuka, Masrcia A Mesquita Silva da Veiga, Pedro Vitoriano Oliveira, Elisabeth de Oliveira (2003), “ Determination of chlorine, bromine, and iodine in milk samples by ICP-OES”, J Anal At Spectrom., 18, 917-921 50 Kanchana Uraisin, Toshio Takayanagi, Mitsuko Oshima, Duangjai Nacapricha, Shoji Motomizu (2006), “Kinetic-spectrophotometric method for the determination of trace amounts of bromide in seawater”, Talanta, vol.68, pp.951-956 51 K.J Doolan (1987) “a pyrohydrolytic method for the determination of low fluorine concentrations in coal and minerals” Analytica Chimica Acta, 202, 61-73 52 K.Uraisin, D.Nacapricha, S.Lapanantnoppakhun, K.Grudpan, S.Motomizu (2005), “Determination of trace amounts of bromide by flow injection/stopped-flow detection technique using kinetic-spectrophotometric method”, Talanta, vol.68, pp.274-280 53 Marcel Langenauer and Urs Krahenbuhl (1993) “Determination of fluorine and iodine in biological materials”, Analytlco Chmrca Acta 54 Michael Tran, Qing Sun, Benjamin W Smith, and James D Winefordner (2001) “Determination ofnF, Cl, and Br in Solid Organic Compounds by Laser-Induced Plasma Spectroscopy”, Applied Spectroscopy, Vol 55, Issue 6, pp739-744 55 Osterlund H, Rodushkin I, Ylinenjärvi K, Baxter DC, (2009), “Determination of total chlorine and bromine in solid wastes by sintering and inductively couple plasma-sector field mass spectrometry”, 29(4):1258-64 Doi;10.1016, E-pub 2008 Dec 56 P.M.Huang, M.L.Jacson (1967) “ Fluoride determination in minerals and rocks”, The American Mineralogist, 52, Sept-Oct 57 R.M.Sawant, M.A.Mahajan (2007) “Fluoride determination in various matrices relevant to nuclear industry: A review” 58 S Jeyakumar, Vaibhavi V Raut, K.L Ramakumar (2008) “Simultaneous determination of trace amounts of borate, chloride and fluoride in nuclear fuels employing ion chromatography (IC) after their extraction by pyrohydrolysis” Talanta 76 (2008) 1246–1251 59 Shun Sekimoto, Mitsuru Ebihara, (2013) “Accurate Determination of Chlorine, Bromrine and Iodine in Sedimentary Rock Reference Sample by Radiochemical Neutron Activation Analysis and a Detailed Comparrison with Inductively Couple Plasma Mass Spectrometry Literature Data”, Anal Chem., 85(13), pp 6336-6341 DOI: 10.1021/ac400637d 60 Susumu Yonezawa, Kim Jae-Ho, Masayuki Takashima (2002), “Pyrohydrolysis of rare-earth trifluorides in moist air”, Solid State Sciences (2002) 1481– 1485 61.T DENIS RICE (1988) “determination of fluorine and chlorine in geological materials by induction furnace pyrohydrolysis and standard-addition ion selecyive electrode measurement” Talanta, Vol 35, No 3, pp 173-178 62 T.J.Cardwell, R.W.Cattrall and M.Mitrei, I.C.Hamilton (1988), “Flow Injection spectrophotometric determination of fluoride by using the Ziriconium/ Alizarin Red S complex–Analytical Chimica Acta”, 214, 433-438 Elsevier Science Publishers B.V, Amterdam– Printed in the Nethrlands 63 Ulla Lundström, Åke Olin, Folke Nydahl (1984), “Determination of low levels of bromide in fresh water after chromatographic enrichment”, Talanta, vol.31, no.1, pp.4548 64 Valderi L Dressler , Dirce Pozebon , Éder L.M Flores , José N.G Paniz Érico M.M Flores (2002) “Potentiometric determination of fluoride in geological and biological samples following pyrohydrolytic decomposition”, Analytica Chimica Acta 466 117–123 65 www.ccri.edu/chemistry/ /Standard_Reduction_Potentials.pdf 66 Yasunari Noguchia, Liang Zhangb, Toshihisa Marutaa, Takeshi Yamanec, Nobutoshi Kibad (2009) “Simultaneous determination of fluorine, chlorine and bromine in cement with ion chromatography after pyrolysis”, Analytica Chimica Acta 640, 106–109 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .7 1.1 Giới thiệu chung halogen 1.1.1 Cấu tạo nguyên tử 1.1.2 Trạng thái tự nhiên .8 1.1.3 Tính chất vật lí halogen 1.1.4 Tính chất hố học .11 1.1.4.1 Đơn chất .11 1.1.4.2 Hợp chất .12 1.2 Đặc điểm thành phần số mẫu khoáng, quặng 13 1.2.1 Apatit 14 1.2.2 Boxit 15 1.2.3 Fluorit 15 1.2.4 Pyrit 16 1.2.5 Quặng đất Việt Nam .17 1.3 Các phương pháp phân tích định lượng nguyên tố halogen 18 1.3.1 Các phương pháp xác định trực tiếp 18 1.3.1.1 Phương pháp thể tích 18 1.3.1.2 Các phương pháp quang phổ phát xạ plasma 20 1.3.1.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử phân tử .21 1.3.1.4 Các phương pháp trắc quang động học xúc tác 22 1.3.1.5 Phương pháp huỳnh quang 23 1.3.1.6 Phương pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc định lượng ion halogen 23 1.3.1.7 Phương pháp sắc kí ion (IC) định lượng halogen .24 1.3.1.8 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) định lượng ion halogen 25 1.3.1.9 Phương pháp phổ khối plasma (ICP-MS) định lượng nguyên tố halogen .26 1.3.2 Các phương pháp tách halogen .26 1.3.2.1 Phương pháp khuếch tán flo .27 1.3.2.2 Phương pháp chưng cất lôi 27 1.3.2.3 Phương pháp nhiệt thủy phân 28 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 30 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 30 2.2 Mục tiêu, nội dung phƣơng pháp nghiên cứu 31 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu 31 2.2.1.1 Phương pháp nhiệt thủy phân tách halogen .31 2.2.1.2 Phương pháp điện cực chọn lọc ion 32 2.2.2 Nội dung nghiên cứu .33 2.3 Hóa chất, dụng cụ thiết bị dùng nghiên cứu .33 2.3.1 Hóa chất 33 2.3.2 Thiết bị - Dụng cụ 34 2.3.2.1 Bộ dụng cụ nhiệt thủy phân .34 2.3.2.2 Hệ điện cực chọn lọc ion 35 2.3.2.3 Các trang thiết bị dụng cụ khác 35 2.3.3 Vận hành hệ nhiệt thủy phân để tách halogen 35 2.3.4 Sử dụng hệ điện cực chọn lọc 36 CHƢƠNG : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Nghiên cứu điều kiện nhiệt độ thời gian phản ứng 39 3.1.1 Khảo sát hiệu suất trình nhiệt thủy phân NaF, CaF2 theo nhiệt độ 39 3.1.2 Khảo sát hiệu suất trình nhiệt thủy phân NaF, CaF2 theo thời gian 41 3.1.3 Khảo sát hiệu suất trình nhiệt thủy phân DyF3 theo nhiệt độ 43 3.1.4 Khảo sát hiệu suất trình nhiệt thủy phân DyF3 theo thời gian 44 3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình đo điện cực chọn lọc 45 3.3 Đƣờng chuẩn, giới hạn phát giới hạn định lƣợng 51 3.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn xác định Flo, Clo Brom 51 3.3.2 Tính giới hạn phát giới hạn định lượng .54 3.3.3 Đánh giá phương trình đường chuẩn 55 3.3.3.1 Kiểm tra sai khác a so với giá trị 55 3.3.3.2 Kiểm tra sai khác b b′ 59 3.4 Nghiên cứu định lƣợng halogen số mẫu quặng 61 3.4.1 Nghiên cứu xác định hàm lượng F, Cl, Br mẫu chuẩn quặng đất theo nhiệt độ 61 3.4.2 Nghiên cứu xác định hàm lượng F, Cl, Br mẫu chuẩn đất có mặt chất xúc tiến phản ứng 64 3.4.3 Đánh giá phương pháp phân tích 65 3.4.3.1 Đánh giá độ phương pháp 65 3.4.3.2 Khảo sát độ lặp lại phương pháp 68 3.4.4 Nghiên cứu xác định hàm lượng F, Cl, Br mẫu quặng apatit theo nhiệt độ .69 3.4.5 Nghiên cứu xác định hàm lượng F, Cl, Br mẫu quặng boxit theo nhiệt độ .68 3.4.6 Nghiên cứu xác định hàm lượng F, Cl, Br mẫu quặng fluorit theo nhiệt độ .70 3.3.7 Nghiên cứu xác định hàm lượng F, Cl, Br mẫu quặng pyrit theo nhiệt độ .72 3.5 Kết xác định hàm lƣợng halogen (F,Cl, Br) số mẫu quặng 74 CHƢƠNG : KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO .77 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1: Một số đặc điểm nguyên tử halogen Bảng : Thế điện cực tiêu chuẩn số halogen [66] .8 Bảng : Một số tính chất vật lí halogen .9 Bảng 4: Độ tan halogen 100g nƣớc (g/100g) .11 Bảng 5: Thành phần hóa học chủ yếu boxit 15 Bảng 6: Kết hiệu suất phản ứng thủy nhiệt phân flo theo nhiệt độ NaF .40 Bảng 7: Kết hiệu suất phản ứng thủy nhiệt phân flo theo nhiệt độ CaF2 41 Bảng 8: Kết hiệu suất phản ứng thủy nhiệt phân flo theo thời gian NaF 42 Bảng 9: Kết hiệu suất phản ứng thủy nhiệt phân flo theo thời gian CaF2 43 Bảng 10: Kết hiệu suất phản ứng thủy nhiệt phân flo theo nhiệt độ DyF3 44 Bảng 11: Kết hiệu suất phản ứng thủy nhiệt phân flo theo thời gian DyF3 45 Bảng 12: Khảo sát ảnh hƣởng SO42-, H2PO4-, CO32- đến phép đo điện cực chọn lọc .47 Bảng 13: Khảo sát ảnh hƣởng K+, Ca2+, Al3+ đến phép đo điện cực chọn lọc 49 Bảng 14 : Thế điện cực dung dịch chuẩn F- phụ thuộc nồng độ 51 Bảng 15: Thế điện cực dung dịch chuẩn Cl- phụ thuộc nồng độ 51 Bảng 16: Thế điện cực dung dịch chuẩn Br- phụ thuộc nồng độ .52 Bảng 17: Giới hạn phát giới hạn định lƣợng chất 55 Bảng 18: Kết so sánh giá trị a với giá trị phƣơng trình đƣờng chuẩn Flo 56 Bảng 19: Kết so sánh giá trị a với giá trị phƣơng trình đƣờng chuẩn clo 57 Bảng 20: Kết so sánh giá trị a với giá trị phƣơng trình đƣờng chuẩn brom 58 Bảng 21: Kết so sánh b b′ phƣơng trình đƣờng chuẩn Flo 59 Bảng 22: Kết so sánh b b′ phƣơng trình đƣờng chuẩn Clo 60 Bảng 23: Kết so sánh b b′ phƣơng trình đƣờng chuẩn brom 60 Bảng 24: Kết khảo sát hàm lƣợng flo mẫu quặng đất 62 Bảng 25: Kết phân tích hàm lƣợng clo, brom mẫu quặng đất 63 Bảng 26: Khảo sát vai trò chất xúc tiến 64 Bảng 27: Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phân tích F- 66 Bảng 28: Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phân tích Cl- 66 Bảng 29: Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phân tích Br- 66 Bảng 30: Kết phân tích lặp lại dung dịch mẫu đất thêm chuẩn 67 Bảng 31: Các đại lƣợng thống kê 67 Bảng 32: Kết định lƣơng flo mẫu quặng đất 68 Bảng 33: Kết phân tích halogen mẫu quặng apatit 69 Bảng 34: Kết phân tích halogen mẫu quặng boxit 68 Bảng 35: Kết phân tích halogen mẫu quặng fluorit 70 Bảng 36: Kết phân tích halogen mẫu quặng pyrit 72 Bảng 37: Kết phân tích halogen 74 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1: Mẫu bột apatit (A), boxit (B), fluorit (C) pyrit (D) 30 Hình 2: Chƣơng trình vận hành lị LK 1200-25-350-2 .32 Hình 3: Hệ điện cực chọn lọc ion Oakton 32 Hình 4: Bộ dụng cụ nhiệt thủy phân (lò ống hai vùng nhiệt LK 1200 – 25 – 350 – 2) Hình 5: Ống phản ứng bạch kim vỏ lò mở 35 Hình 6: Quá trình nhiệt thủy phân NaF phụ thuộc nhiệt độ 40 Hình 7: Quá trình nhiệt thủy phân CaF2 phụ thuộc nhiệt độ 41 Hình 8: Sự phụ thuộc khả tách flo vào thời gian NaF .42 Hình 9: Sự phụ thuộc khả tách flo vào thời gian CaF2 43 Hình 10: Sự phụ thuộc khả tách flo vào nhiệt độ DyF3 .44 Hình 11: Quá trình nhiệt thủy phân DyF3 phụ thuộc thời gian 45 Hình 12: Đƣờng chuẩn xác định F- 52 Hình 13: Đƣờng chuẩn xác định Cl- 53 Hình 14: Đƣờng chuẩn xác định Br- 53 Hình 15: Sự phụ thuộc khả tách flo quặng đất theo nhiệt độ 62 Hình 16: Sự phụ thuộc khả tách clo brom quặng đất theo nhiệt độ .63 Hình 17: Sự phụ thuộc khả tách flo, clo, brom mẫu quặng apatit 67 Hình 18: Sự phụ thuộc khả tách flo, clo, brom mẫu quặng boxit theo nhiệt độ 69 Hình 19: Sự phụ thuộc khả tách flo, clo, brom mẫu quặng fluorit theo nhiệt độ 71 Hình 20: Sự phụ thuộc khả tách flo, clo brom mẫu quặng pyrit theo nhiệt độ 73 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ IC Sắc kí ion Inductively coupled plasma optical emission spectrometry: Phổ phát ICP-OSE xạ nguyên tử plasma Inductively-Coupled Plasma - Mass Spectrometry : Phổ khối lƣợng ICP-MS plasma cảm ứng ISA Dung dịch đệm HPLC High performance liquid chromatography: Sắc ký lỏng hiệu cao LOD Limit of Detection: Giới hạn phát LOQ Limit of Quantitation: Giới hạn định lƣợng ppm Parts per million: Phần triệu ppb Parts per billion: Phần tỷ ppt Parts per trillion: Phần nghìn tỷ R Correlation coefficient: Hệ số tƣơng quan % RSD % Relative standard deviation: % Độ lệch chuẩn tƣơng đối SD Standard deviation: Độ lệch chuẩn TISAB Dung dịch điều chỉnh lực ion