Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE BISMUTH TITANATE PHA TẠP KIM LOẠI KIỀM nguye LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE BISMUTH TITANATE PHA TẠP KIM LOẠI KIỀM nguye Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số:60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:GS TS BẠCH THÀNH CÔNG Hà nội - 2017 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, Em xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới GS TS Bạch Thành Công, người thầy hướng dẫn, bảo tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn Em xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ, động viên quý báu từ thầy khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN, đặc biệt thầy Bộ mơn Vật lí Chất rắn dạy cho em kiến thức khoa học vô quý báu suốt thời gian học tập Bộ môn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô, anh chị bạn làm việc PTN Tính tốn Khoa học Vật liệu giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt trình học tập nghiên cứu Cảm ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 hỗ trợ để tham gia nghiên cứu thực luận văn này.Xin cảm ơn TS.Nguyễn Hoàng Linh bảo giúp đỡ tận tình giai đoạn đầu làm luận văn Cuối cùng, Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thành viên gia đình, đặc biệt Bố, Mẹ Chồng bên động viên, giúp đỡ, chia sẻ suốt trình học tập làm luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2017 Tác giả Nguyễn Thị Thu Thảo DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA Dmol3 22 Bảng 3.1: Các mơ hình tính tốn cấu trúc ổn định pha Bi4Ti3O12nguyên thủy… 26 Bảng 3.2: So sánh thơng số mơ hình Bi4Ti3O12 sau tối ưu hóa hình học 30 Bảng 3.3:Sự phụ thuộc khe lượng (eV) vào việc pha tạp kim loại kiềm 38 Bảng 3.4:Một số thơng tin hóa học Bi kim loại kiềm 38 Bảng 3.5:Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 41 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1:Cấu trúc Sillenite Bi12TiO20 Perovskite Bi4Ti3O12 Hình 1.2:Các cấu trúc Perovskite Bi4Ti3O12 .5 Hình 3.1: Mơ hình chuyển đổi từ nhóm B1a1 sang P1n1 27 Hình 3.2: Cấu hình hình học tối ưu mơ hình M1, M2 M3 28 Hình 3.3: Năng lượng theo bước tối ưu hóa mơ hình M1, M2 M3 29 Hình 3.4:(a) Mơ hình phân loại vị trí nguyên tử, (b) Cấu trúc hình học M2, (c) Cấu trúc hình học M3 31 Hình 3.5: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái tương ứng Bi4Ti3O12 nguyên thủy 34 Hình 3.6: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái (Bi0.5Li0.5)4 Ti3O12 35 Hình 3.7: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái (Bi0.5Na0.5)4 Ti3O12 35 Hình 3.8: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái (Bi0.5K0.5)4 Ti3O12 36 Hình 3.9: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái (Bi0.5Rb0.5)4 Ti3O12 36 Hình 3.10: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái (Bi0.5Cs0.5)4 Ti3O12 37 Hình 3.11: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái (Bi0.5Fr0.5)4 Ti3O12 37 Hình 3.12:: Cấu trúc hình học Bi4Ti3O12 nguyên thủy pha tạp kim loại kiềm dạng (Bi0.5M0.5)4 Ti3O12 39 Hình 3.13: Phân bố điện tích ngun tử Mulliken ion dương (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 39 Hình 3.14: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken ion âm (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 39 DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT DFT: Density functional theory DOS: Density of states GGA: Generalize gradient approximation LDA: Local density approximation LSDA: Local spin density approximation PBE: The exchange correlation functional of Perdew, Burke and Ernzerhof BTO: Bi4Ti3O12 NvFRAM: Nonvolatile Ferroelectric Random Access Memory MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE 1.1.Bismuth Titanate 1.2.Perovskite Bismuth Titanate 1.2.1.Phương pháp tổng hợp Bi4Ti3O12 1.2.2.Cấu trúc tinh thể Bi4Ti3O12 1.2.3.Ứng dụng vật liệu Bi4Ti3O12 1.3.Tổng quan nghiên cứu Perovskite Bismuth Titanate 1.3.1.Các nghiên cứu ổn định pha Bi4Ti3O12 1.3.2.Các nghiên cứu Bi4Ti3O12pha tạp CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Bài toán hệ nhiều hạt 2.1.1 Phương trình Schrodinger 2.1.2 Gần Born-Oppenheimer 10 2.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái 10 2.3 Phương pháp Hartree-Fock 11 2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ 13 2.4.1 Mật độ electron 13 2.4.2 Mơ hình Thomas-Fermi 14 2.4.3 Lý thuyết Hohenberg-Kohn 14 2.4.4 Phương trình Kohn-Sham 17 2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi 19 2.5.1 Gần mật độ địa phương 19 2.5.2 Gần Gradient suy rộng 20 2.6 Chương trình tính tốn Materials Studio 21 2.6.1 Giới thiệu Materials studio 21 2.6.2 Tính tốn theo lý thuyết phiếm hàm mật độ Dmol3 22 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Mơ hình hóa tham số tính tốn 25 3.1.1 Mơ hình hóa 25 3.1.2 Các tham số tính tốn 28 3.2 Cấu trúc ổn định pha Bi4Ti3O12 28 3.2.1 Tối ưu hóa hình học 28 3.2.2 Cấu trúc hình học tính chất phân cực 31 3.3 Tính chất điện tử Bi4Ti3O12pha tạp kim loại kiềm 33 3.3.1 Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái 33 3.3.2 Khe lượng 38 3.3.3 Độ dài góc liên kết 38 3.3.4 Phân bố điện tích nguyên tử 40 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 MỞ ĐẦU Bismuth titanate hợp chất vô gồm nguyên tố Bismuth, Titaniumvà Oxygen với nhiều cơng thức hóa học khác nhau.Vật liệu Bismuth titanate nói chung thể hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect) nên dùngđể ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lưu trữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24] Ngoài ra, Bismuth titanate vật liệu tiềm nhiều ứng dụng khác làm nhớ (memory), máy biến (transducers), tụ điện (capacitors), thiết bị áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong vật liệu Bismuth titanate Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite quan tâm nghiên cứu nhiều tính chất vật lý hóa học lý thú Peroveskite Bismuth titanate Bi4Ti3O12 (BTO) oxít sắt điện (ferroelectric perovskite oxide) nên nghiên cứu nhiều cho ứng dụng làm NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [24] Gần đây, BTO quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác (photocatalytic materials) cho vấn đề môi trường giảm thiểu ô nhiễm hữu (degrade organic pollutants) [12,21,25,35,36].BTO vật liệu thân thiện với mơi trường có tính chất điện tử tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác.Trong ứng dụng quang xúc tác, việc điều khiển khe lượng vật liệu quan trọng.Cấu trúc vùng lược Perovskite Bismuth titanate điều khiển dễ dàng cách pha tạp Các kim loại kiềm (akali metals) gồm Li, Na, K, Rb,… thường dùng để pha tạp vật liệu Bismuth titanate chúng có hoạt tính hóa học tốt Hơn nữa, tính chất sắt điện BTO pha tạp kim loại kiềm tăng cường Đã có nhiều nghiên cứu BTO ngun thủy thực nghiệm tính tốn lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, ổn định pha, tính chất điển tử, tính chất quang, phân cực tự phát (spontaneous polarization),… sắt điện Bismuth titanate Các nghiên cứu Bi4Ti3O12 Bi2Ti2O7pha tạp kim loại kim loại chuyển tiếp Co, Fe, Mn, Ni, Cr,…và nguyên tố đất La, Nd, Sm, Gd,…cho ứng dụng khác tiến hành Bi4Ti3O12 vật liệu Perovskite sắt điện tương tựpha tạp kim loại kiềm(Li, Na, K) tổng hợp thành công thực nghiệm Tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu tính tốn lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởng pha tạp kim loại kiềm lên tính chất điện tử, quang, quang xúc tác vật liệu Perovskite Bismuth titanate Do đó, đề tài “Nghiên cứu tính chất điện tử Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm”được chọn để nghiên cứu luận văn Mục tiêu luận văn: (1) Nghiên cứu tính tốn cấu trúc ổn định pha vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy (2) Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử vật liệu Perovskite Bismuth titanate Phƣơng pháp nghiên cứu: Nghiên cứu tính tốn mơ sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) chương trình tính tốn Materials Studio/Dmol3 Bố cục luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm có chương: - Chƣơng 1: Tổng quan Bismuth titanate Trình bày tóm lượcvềvật liệu Bismuth titanate nói chung.Trình bày chi tiết cấu trúc hóa học, tính chất vật lý vật liệu Perovskite Bismuth Titanate Giới thiệu tổng quan nghiên cứu thực nghiệm tính tốn lý thuyết Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy pha tạp - Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu Trình bày tổng quan sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) chương trình tính tốn Material Studio/Dmol3 - Chƣơng 3: Kết thảo luận Trình bày về:Mơ hình hóa chi tiết tham số tính tốn; Các kết nghiên cứu tính tốn cấu trúc ổn định pha vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy; Các kết nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử Perovskite Bismuth titanate Từ cấu trúc vùng lượng, thấy rằngBi4Ti3O12nguyên thủy bán dẫn gián tiếp với độ rộng khe lượng 1.222ev Từ mật độ trạng thái, thấy mức Fermi nằm sát đỉnh vùng hóa trị Ở vùng xung quanh mức Fermi,mật độ trạng thái đóng góp chủ yếu orbital p Tuy nhiên, sâu vùng hóa trị, có vùng mật độ dài rộng với lượng từ -20 đến -16 (eV) với đóng góp chủ yếu bới orbital s b/ Bi4Ti3O12pha tạp Hình 3.4a đưa mơ hình phân loại vị trí nguyên tử, có nhóm Bi Bi nhóm (Bi1, Bi1’) Bi nhóm (Bi2, Bi2’) Các nguyên tử Bi nhóm nằm lớp Perovskite, xen kẽ khối bát diện (TiO6), liên kết với nguyên tử Oxygen xung quang Còn nguyên tử Bi nhóm nằm lớp (BiO2) liên kết với nguyên tử Oxygen xung quanh tạo thành cấu trúc kim tự tháp Nhằm giữ tính đối xứng mạng tinh thể để giảm thời gian tính tốn, mơ hình pha tạp 50% -50% (Bi0.5M0.5)4Ti3O12với M kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) đưa để tính tốn Trong mơ hình pha tạp 50% -50%, kim loại kiềm M thay cho Bi nhóm nhóm Trong phần chúng tơi chọn thay M cho Bi nhóm nhóm ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc khối bát diện (TiO6)là nhân tố ảnh hưởng mạnh đến tính chất lý thú vật liệu Các hình từ 3.6 đến 3.11 đến đưa kết tính cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái tương ứng Bi4Ti3O12pha tạp dạng (Bi0.5M0.5)4Ti3O12với M kim loại kiềm Li, Na, K, Rb, Cs, Fr Chúng ta thấy + Giống Bi4Ti3O12 nguyên thủy, vùng xung quanh mức Fermi mật độ trạng thái đóng góp chủ yếu orbital p Tuy nhiên, sâu vùng hóa trị đóng góp chủ yếu orbital s + Độ rộng khe lượng tăng lên pha tạp kim loại kiềm có số khối tăng từ 1.783eV pha tạp Li đến 2.544eV pha tạp Fr + Khi pha tạp Li, Na, K Rb, mức Fermi gần vùng dẫn vùng hóa trị Trong mức Fermi pha tạp Cs gần vùng dẫn pha tạp Fr + Khi pha tạp K Rb có xuất thêmmột vùng trạng thái hẹp dải lượng [-12:-14]eVkhi pha tạp K [-10:-12]eV pha tạp Rb 34 + Khi pha tạp Cs Fr vùng trạng thái xuất thêm [-8:-10]eV hợp với vùng trạng thái [-7.5:-9.0]eV tạo thành vùng trạng thái rộng cao Ngoài ra, trường hợp pha tạp Fr cịn có thêm vùng trạng thái xuất dải [-16:-18]eV Hình 3.6:Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5Li0.5)4 Ti3O12 Hình 3.7:Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5Na0.5)4 Ti3O12 35 Hình 3.8:Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5K0.5)4 Ti3O12 Hình 3.9:Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5Rb0.5)4 Ti3O12 36 Hình 3.10:Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5Cs0.5)4 Ti3O12 Hình 3.11:Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5Fr0.5)4 Ti3O12 37 3.3.2 Khe lượng Bảng 3.3đưa phụ thuộc khe lượng (Bi0.5M0.5)4 Ti3O12vào thứ tự kim loại kiềm pha tạp với M kim loại kiềm từ Li, Na, K, Rb, Cs, đến Fr Bảng 3.3:Sự phụ thuộc khe lượng (eV) vào việc pha tạp kim loại kiềm Vật liệu Khe lượng (eV) Không pha tạp Pha tạp Pha tạp Pha tạp Pha tạp Pha tạp Pha tạp Li Na K Rb Cs Fr 1.222 1.873 1.964 2.077 2.140 2.370 2.544 Qua bảng 3.3 thấy khe lượng có xu hướng mở rộng pha tạp kim loại kiềm có số khối tăng lên 3.3.3 Độ dài góc liên kết Để xem xét ảnh hưởng chất pha tạp lên cấu trúc hình học tính chất phân cực vật liệu Perovskite Bi4Ti3O12, độ dài góc liên kết phân tích Để thuận tiện việc phân tích, bảng 3.4 đưa số thơng tin hóa học Bi kim loại kiềm Bảng 3.4 Một số thơng tin hóa học Bi kim loại kiềm Bi Li Na K Rb Cs Fr Số nguyên tử 83 11 19 37 55 87 Cấu hình điện tử [Xe] 4f145d106s26p3 [He] 2s1 [Ne] 3s1 [Ar] 4s1 [Kr] 5s1 [Xe] 6s1 [Rn] 7s1 Bán kính nguyên tử (pm) 156 167 190 243 265 298 x Độ âm điện 2.02 0.98 0.93 0.82 0.82 0.79 0.70 Qua bảng 3.4 thấy Bi có cấu hình điện tử khác biệt so với nguyên tố nhóm kim loại kiềm nên thay Bi kim loại kiềm cấu trúc hình học tính chất điện tử hệ thay đổi đáng kể So sánh kim loại kiềm, dễ dàng thấy theo chiều tăng số nguyên tử, bán kính nguyên tử tăng lên độ âm điện giảm 38 (a) (b) (c) (d) c a (e) (f) (g) Hình 3.12: Cấu trúc hình học (a) Bi4Ti3O12, (b) (Bi0.5Li0.5)4Ti3O12 (c) (Bi0.5Na0.5)4Ti3O12, (d) (Bi0.5K0.5)4Ti3O12, (e) (Bi0.5 Rb0.5)4Ti3O12, (f) (Bi0.5 Cs0.5)4 Ti3O12, (g) (Bi0.5 Fr0.5)4Ti3O12 (Các nguyên tử màu đỏ O, màu bạc Ti màu tím Bi M) Hình 3.12 đưa cấu trúc hình học, số thơng tin độ dài góc liên kết Bi4Ti3O12nguyên thủy pha tạp kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb,Cs,Fr), thấy rằng: 39 + Trong dãy kim loại kiềm Na Li có bán kính nguyên tử nhỏ độ âm điện lớn nên pha tạp nguyên tử có xu hướng kéo ngắn liên kết xung quanh với Oxy kéo theo khối bát diện (TiO6) bị biến dạng mạnh làm tăng tính phân cực theo trục a, b, c + Khi pha tạp K Rb, nguyên tử có độ dài liên kết với Oxy xung quanh tương đồng với chưa pha tạp dẫn đến khối bát diện (TiO6) nên bị biến dạng Trong trường hợp, khối bát diện gần hồn hảo với góc liên kết O(3)-Ti(1)-O(3’) xấp xỉ 180 o (179.771o với pha tạp K 178.801o với pha tạp Rb) Trong trường hợp pha tạp K, khối bát diện bị biến dạng nhiều trục bị lệch khỏi phương thẳng đứng nên vật liệu pha tạp cịn tính chất phân cực đáng kể Ngược lại, trường hợp pha tạp Rb, Ti(2) khối bát diện bị dịch lên ngược lại Ti(2’) khối bát diện bị dịch xuống với khoảng dịch chuyển Các khối bát diện dướinày có trục theo phương gần thẳng đứng dẫn tới phân cực theo trục c bị triệt tiêu Như phân cực vật liệu pha tạp (Bi0.5 Rb 0.5)4Ti3O12 không đáng kể theo tất trục + Khi pha tạp Cs Fr, Ti bát diện bị lệnh lượng nhỏ theo trục a Ti khối bát diện bị lệnh khỏi tâm theo phương thẳng đứng, nhiên trục nối Ti(2)-O(3) Ti(2’)-O(3’) bị nghiêng nhiều so với phương thẳng đứng dẫn tới phân cực đáng kể 3.3.4 Phân bố điện tích nguyên tử Bảng 3.5 đưa phân bố điện tích nguyên tử Mulliken Bi4Ti3O12 nguyên thủy pha tạp kim loại kiềm M (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) Chúng ta thấy rằng: Bi, Ti kim loại kiềm M đóng vai trị Iơn dương, O đóng vai trị Iơn âm Do tính đối xứng nên nguyên tử nhóm có điện tích xấp xỉ 40 Bảng 3.5:Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 Bi Li Na K Rb Cs Fr M (1) 0.710 0.368 0.759 1.018 1.228 0.878 0.990 M (1’) 0.704 0.369 0.763 1.022 1.228 0.839 0.923 Bi (2) 0.729 0.555 0.602 0.687 0.612 0.900 1.014 Bi (2’) 0.725 0.552 0.599 0.678 0.612 0.894 1.010 Ti (1) 0.589 0.988 0.858 0.602 0.461 0.462 0.414 Ti (2) 0.695 0.768 0.736 0.681 0.497 0.699 0.668 Ti (2’) 0.693 0.767 0.737 0.680 0.497 0.693 0.660 O (1) -0.466 -0.370 -0.529 -0.595 -0.590 -0.506 -0.524 O (1’) -0.467 -0.370 -0.529 -0.591 -0.585 -0.505 -0.522 O (2) -0.335 -0.269 -0.294 -0.316 -0.271 -0.395 -0.442 O (2’) -0.335 -0.269 -0.294 -0.316 -0.271 -0.395 -0.442 O (3) -0.371 -0.377 -0.482 -0.496 -0.471 -0.454 -0.490 O (3’) -0.372 -0.377 -0.482 -0.495 -0.471 -0.455 -0.490 O (4) -0.346 -0.331 -0.335 -0.348 -0.315 -0.376 -0.386 O (4’) -0.346 -0.331 -0.335 -0.349 -0.315 -0.376 -0.386 O (5) -0.460 -0.414 -0.453 -0.460 -0.461 -0.482 -0.511 O (5’) -0.462 -0.413 -0.453 -0.461 -0.463 -0.486 -0.514 O (6) -0.443 -0.425 -0.433 -0.470 -0.460 -0.469 -0.489 O (6’) -0.442 -0.424 -0.433 -0.470 -0.459 -0.466 -0.485 Hình 3.13 hình 3.14 đưa thay đổi điện tích ngun tử nhóm Iơn dương Iôn âm theo chiều tăng số nguyên tử kim loại kiềm pha tạp (từ Li, Na, K, Rb, Cs, đến Fr), thấy + Các Iôn dương: nguyên tử M Bi có xu hướng tăng điện tích nguyên tử Ti giảm điện tích + Các Iơn âm: tất ngun tử Oxy có xu hướng giảm điện tích Cácngun tửpha tạp M có xu hướng tăng điện tích dương theo chiều tăng số nguyên tử kim loại kiềm giảm độ âm điện Điều dẫn đến nguyên tử Oxy xung quanh giảm điện tích (tăng điện tích âm) 41 1.4 1.2 Điện tích (e) M(1) 0.8 Bi(1) Ti(1) 0.6 Ti(2) 0.4 0.2 Bi Li Na K Rb Cs Fr Hình 3.13: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken ion dương (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 -0.1 O(1) Điện tích (e) -0.2 O(2) -0.3 O(3) O(4) -0.4 O(5) -0.5 O(6) -0.6 Bi Li Na K Rb Cs Fr -0.7 Hình 3.14: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken ion âm (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 42 KẾT LUẬN Luận văn tiến hành nghiên cứu tính toán cấu trúc ổn định pha vật liệu sắt điện Perovskite Bi4Ti3O12nguyên thủy ảnh hưởng của pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử Perovskite Bismuth titanate Phương pháp nghiên cứu tính tốn mơ sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) chương trình tính tốn Materials Studio/Dmol3 Các nghiên cứu tính tốn cấu trúc ổn định phachỉ rằng: Bi4Ti3O12 tồn pha Monoclinic (B2cb) Orthorhombic (B1a1) với cấu trúc hình học giống Pha B1a1 có tính đối xứng thấp có lượng thấp (nên ổn định hơn) pha B2cb Tuy nhiên giá trị chênh lệch lượng pha nhỏ chỉ~ 0.04904eV cho nhóm (Bi4Ti3O12) gồm 19 nguyên tử Kết phù hợpvới nghiên cứu tính tốn trước Shrinagar[33] góp phần giải thích có nhiều kết thực nghiệm cho Bi4Ti3O12 tồn pha Orthorhombic (có phân cực theo trục a) số kết khác lại cho tồn pha Monoclinic (có phân cực theo trục a c) [1,4,9,14,16,28] Tính chất điện tử Perovskite Bismuth titanate phaOrthorhombic pha tạp kim loại kiềm dạng (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 (với M Li, Na, K, Rb, Cs Fr) nghiên cứu tính toán Mật độ trạng thái, cấu trúc vùng lượng, độ rộng khe lượng, độ dài góc liên kết, phân bố điện tích nguyên tử Mulliken phân tích chi tiết Các kết tính tốn rằngcác kim loại kiềm pha tạp ảnh hưởng mạnh đến tính chất điện tử vật liệu Bismuth titanate: 2.1 Khe lượng có xu hướng tăng theo chiều tăng số nguyên tử kim loại kiềm pha tạp từ 1.783eV với pha tạp Li đến 2.544eV với pha tạp Fr 2.2 Khi pha tạp Li, Na, K Rb, mức Fermi gần vùng dẫn vùng hóa trị Mức Fermi pha tạp Cs gần vùng dẫn pha tạp Fr 2.3 Khi pha tạp Li Na, khối bát diện (TiO6) bị biến dạng mạnh làm tăng tính phân cực theo trục a, b, c 43 2.4 Khi pha tạp K khối bát diện gần hoàn hảo Tuy nhiên, khối bát diện bị biến dạng nhiều trục thẳng đứngbị lệch nên cịn tính chất phân cực đáng kể 2.5 Khi pha tạp Rb khối bát diện gần hoàn hảo Ti(2) khối bát diện bị dịch lên ngược lại Ti(2’) khối bát diện bị dịch xuống với khoảng dịch chuyển Hơn nữa, khối bát diện có trục theo phương gần thẳng đứng dẫn tới phân cực theo trục c bị triệt tiêu Như phân cực vật liệu pha tạp Rb không đáng kể theo tất trục 2.6 Khi pha tạp Cs Fr, Ti bát diện bị lệnh lượng nhỏ theo trục a Ti khối bát diện bị lệnh khỏi tâm theo phương thẳng đứng, nhiên trục nối Ti(2)-O(3) Ti(2’)-O(3’) bị nghiêng nhiều so với phương thẳng đứng dẫn tới phân cực mạnh Như vậy, pha tạp kim loại kiềm để điểu khiển cấu trúc điện tử, độ rộng khe lượng, mức Fermi tính chất phân cực vật liệu Perovskite Bismuth titanate Như biết, ứng dụng quang xúc tác việc điều khiển khe lượng vật liệu quan trọng.Do đó, việc điều khiển cấu trúc điện tửvà độ rộng khe lượng Perovskite Bismuth titanatebằng cách pha tạp kim loại kiềm mang đến nhiều tiềm ứng dụng lĩnh vực quang xúc tác.Ngồi ra, tính chất phân cực vật liệu Bismuth titanatenày điều chỉnh theo trục,phụ thuộc vào loại kim loại kiềm pha tạp,điều ứng dụng cho nhớ, máy biến năng, tụ điện thiết bị áp điện 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh [1] B Aurivillius, Arkiv fur Kemi,1 [58] (1949)499 [2] L H Bac, L.T H Thanh, N.V Chinh, N.T Khoa, D.V Thiet, T.V Trung and D.D Dung, Mater Lett.164 (2016) 631 [3] S Chuanying, Z Huaijin, Z Yuanyuan, X Honghao, Y Haohai, W Jiyang, Z., Shujun Crystals (2014) 141 [4] K R Chakraborty, S N Achary, S J Patwe, P S R Krishna, A B Shinde,and A K Tyagi, “Low temperature neutron diffraction studies on Bi4Ti3O12”, Ceramics International, 33 (2007) 601–604 [5] U Chon, H M Jang, M G Kim, and C H Chang, “Layered perovskites withgiant spontaneous polarziations for nonvolatile memories”,Physical ReviewLetters89(2002) 087601 [6] U Chon, J S Shim, and H M Jang, “Ferroelectric properties and crystalstructure of paraseodymium-modified bismuth titanate”,Journal of AppliedPhysics93(2003)4769 [7] M Chen, Z L Liu, Y Wang, C C Wang, X S Yang, and K L Yao, “Ferroelectricproperties and microstructures of Sm-doped Bi4Ti3O12 ceramics”, Physica B: Consensed Matter352(2004)61 [8] Y L Du, G Chen, and M S Zhang, “Raman study of low-temperature phase transitions in polycrystalline Bi4Ti3O12 thin films”, Chinese Physics Letters, 21 (2004) 1819 [9] Dorrian, J F., Newnham, R E.& Smith, D K.,Ferroelectrics3(1971) 17 [10] Sh M Efendiev, T Z Kulieva, V A Lomonov, M I Chiragov, M Grandolfo, P Vecchia, Physica status solidi (a) 74 (1982) K17 [11] J R Esquivel-Elizondo, B B Hinojosa, and J C Nino, Chem Mater.23 (2011) 4965 [12] T Hirata and T Yokokawa, Solid State Comminucations104 (1997) 673 [13] Haiming Lu, PhD Thesis, Imperial College of Science, Technology and Medicine, UK [14] Hervoches C H and Lightfoot P., “A variable-temperature powder neutron diffraction study of ferroelectric Bi4Ti3O12”,Chem Mater 11(1999) 3359 45 [15] H Ji, W Ren, L Wang, P Shi, X Chen, X Wu, X Yao, S.T Lau, Q Zhou and K.K Shung,“Lead-free BNT composite film for high-frequency broadband ultrasonic transducer applications”,IEEETrans on Ultrason Ferroelect Freq Control60 (2013) 1533 [16] M K Jeon, Y Kim, and S I Woo, “Structure study of Bi4Ti3O12 using neutronpowder diffraction data”,Journal of Matererial Science Letter22 (2003) 1655 [17] M Kemiha, E Olmos, W Fei, S Poncin, and H Z Li,“Passage of a single bubble through a liquid-liquid interface”,Ind Eng Chem Res.46 (2007) 6099 [18] T Kidchob, L Malfatti, D Marongiu, S Enzo, and P Innocenzi, J Am Ceram Soc.93 (2010) 2897 [19] S S Kim, J C Bae, and W J Kim Fabrication and ferroelectric studies of(Bi, Gd)4Ti3O12 thin films grown on Pt/Ti/SiO2/Si and p-type Si substrates, Journal of Crystal Growth274 (2005) [20] S Lardhi, D Noureldine, M Harb, A Ziani, L Cavallo, and K Takanabe, The J of Chem Phys.144 (2016) 134702 [21] P Lightfoot, and C H Hervoches, 10th International Ceramics Congress - Part D, Advances in Science and Technology, 33, 623-630 (2003) Ed P Vincenzini, Techna ISBN: 88-86538-35-9 [22] FengLiu, OliviaWahyudi, YiqingLu, YongxiangLi, “A new Na0.5Bi0.5TiO3 based lead-free piezoelectric system with calculated end-member Bi(Zn0.5Zr0.5)O3”, Ceramics International41 (2015) 31 [23] MarlloryIsaza-Ruiz, JosephHenon, OlivierDurand-Panteix, GregoryEtchegoyen, FabriceRossignol, PascalMarchet, “Elaboration of lead-free Na0.5Bi0.5TiO3–BaTiO3 (NBT-BT) thick films by aerosol deposition method (ADM)”, Ceramics International42 (2016) 14635 [24] Y Noguchi, I Miwa, Y Goshima, and M Miyayama, “Defect control forlarge remanent polarization in bismuth titanate ferroelectrics-doping effectof hihgervalent cations”,Japanese Jounal of Applied Physics39 (2000) 1259 [25] B H Park, B S Kang, S D Bu, T W Noh, J Lee, W Jo,“Lanthanumsubstituted bismuth titanate for use in non-volatile memories”,Nature401 (1999) 682 [26] J S Patwardhan and M N Rahaman, J Mater Sci.39 (2004) 133 46 [27] T A Plutenko, O I V’yunov, A G Belous, O Z Yanchevskii, “Semi-oxalate synthesis of (1−x)BaTiO3−xM0.5Bi0.5TiO3 (M = Li, Na, K) PTCR materials”, Journal of Advanced Ceramics5 (2016) 117 [28] A D Rae, J G Thompson, R L whithers, and A C Willis “Structurerefinement of commensurately modulated bismuth strontium tantalateBi2SrTa2O9”,Acta CrystallographicaB46(1990) 474 [29] J F Scott,“Applications of modern ferroelectrics”, Science315(2007)954 [30] Y Shimakawa,Y Kubo,“Crystal and electronic structures of Bi4−xLaxTi3O12Bi4−xLaxTi3O12 ferroelectric materials”,Appl Phys Lett.79 (2001) 2791 [31] D J Santos, L B Barbosa, R S Silva, Z S MacEdo, Advances in Condensed Matter Physics 2013 (2013) 536754 [32] B D Stojanovic, C O Paiva-Santos, M Cilense, C Jovalekic, and Z Z Lazarevic, Materials Research Bulletin43 (2008) [33] A Shrinagar, A Garg, R Prasad, and S Auluck, “Phase stability in ferroelectricbismuth titanate: a first-principles study”,Acta Crystallographica SectionA64(2008)368 [34] K Uchino, Ferroelectric Devices Marcel Dekker, New York, 2000 [35] S H Xu, W F Shangguan, J Yuan, J W Shi, and M X Chen, Mater Sci Eng B137 (2007) 108 [36] L Wang, W Ma, Y Fang, Y Zhang, M Jia, R Li, and Y Huang, Proc Environ Sci.18 (2013) 547 [37] T Watanabe, H Funakubo, H Osada, M Uchida, and I Okada, “The effectsof neodymium content and site occupancy on spontaneous polarizationof epitaxial (Bi4−xNdx)Ti3O12 films”,Journal of Applied Physics 98 (2005) 024110 [38] R W Wolfe and R E Newnham, “Rare earth bismuth titanates”,Journal ofElectrochemical Society116(1969)832 [39] W F Yao, H Wang, X H Xu, X F Cheng, J Huang, S X Shang, X N Yang, and M Wang, Appl Catal A243 (2003) 185 [40] Zhang H., Lu M., Liu S., Xiu Z., Zhou G., Zhou Y., Qiu Z., Zhang A., and Ma Q.,“Preperationand photocatalytic properties of sillenite Bi12TiO20 film”,Surf Coat Technol.202 (2008) 4930 [41] S T Zhang, Y F Chen, J Wang, G X Cheng, Z G Liu, and N B Ming, “Ferroelectric properties of La and Zr substituted Bi4Ti3O12 thin films”,AppliedPhysics Letters84(2004) 3660 47 Tiếng Việt [42] Nguyễn Thị Len, “Nghiên cứu điều khiển khe lượng Graphene sử dụng cấu trúc lai Armchair-Zigzag”, Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQGHN, 2017 [43] Nguyễn Thị Thủy, “Tính tốn phổ dao động D-Glucose phương pháp DFT”, Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQGHN, 2015 Trang Web [44] https://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/jcuevas/Talks/JC-Cuevas-DFT.pdf [45] http://accelrys.com/products/collaborative-science/biovia-materials-studio/ [46] https://arxiv.org/pdf/1004.2974.pdf 48