Nghiên cứu tính chất điện tử của một số Perovskite từ tính pha tạp đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - BÙI THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - BÙI THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Bạch Hương Giang GS.TS Bạch Thành Công Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới : Cô giáo TS.Bạch Hương Giang Thầy giáo GS.TS Bạch Thành Công người trực tiếp bảo tận tình, giúp đỡ em suốt thời gian học tập hoàn thành luận văn Đồng thời,em cảm kích trước ủng hộ giúp đỡ nhiệt tình ThS Nguyễn Thùy Trang ThS Trần Văn Nam, bảo cho em số phần mềm vướng mắc trình làm việc Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất Thầy Cô, Tập thể cán Bộ mơn Vật lý chất rắn, tồn thể người thân, bạn bè giúp đỡ, động viên để em hồn thành luận văn Qua đây, em chân thành gửi lời cảm ơn tới Thầy Cô Khoa Vật lý dạy bảo tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập hồn thành luận văn em Em xin cám ơn đề tài QG.12.01, PTN Tính tốn KHVL hỗ trợ thiết bị tính tốn để thực luận văn Hà Nội, 01 tháng 12 năm 2014 Học viên cao học Bùi Thị Nhung MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3 1.1.Tổng quan vật liệu perovskite 1.1.1.Cấu trúc tinh thể 1.1.2 Cấu hình điện tử 11 1.1.3 Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ hệ vật liệu perovskite 15 1.2 Hệ CaMnO3 pha tạp 19 CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 23 2.1 Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn 23 2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 24 2.2.1 Tính chất lượng tử chất rắn 25 2.2.2 Gần Thomas-Fermi 25 2.2.3 Các định lý Hohengerg-Kohn 26 2.2.4 Phương pháp Kohn-Sham 30 2.2.5 Phiếm hàm gần mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) 32 2.2.6 Phương pháp gần gradient suy rộng (GGA) 34 2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ Dmol3 35 2.3.1 Chiến lược vòng lặp tự hợp 35 2.3.2 Mơ hình lý thuyết phiếm hàm mật độ Dmol3 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TỐN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN CaMnO3VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Các mơ hình thơng số tính tốn 41 3.2 Cấu trúc vùng lượng sơ đồ mật độ trạng thái điện tử 43 3.3 Thông tin cấu trúc điện tử 46 3.4 Cấu trúc vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp pha tạp Yb, Y khuyết Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phương không pha tạp pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 0.167 49 3.4.1 Kết mẫu thiếu oxy (δ=0.04) 50 3.4.2 Kết mẫu màng mỏng 52 KẾT LUẬN 60 Tài liệu tham khảo 61 DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT SE (Super Exchange Interaction) Tương tác siêu trao đổi DE ( Double Exchange Interaction) Tương tác trao đổi kép DOS (Density of states) Mật độ trạng thái DFT ( Density Functional Theory) Lý thuyết Phiếm hàm mật độ LDA (Local Density Approximation) Phiếm hàm gần mật độ địa phương GGA(Generalized Gradient Phương pháp gần gradient suy Approximation) rộng LCAO (Linear Combination of Atomic Tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử Orbitals) DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA sử dụng chương trình Dmol3 38 Bảng 3.1: Thơng số mạng tinh thể CaMnO3phaorthorhombic 41 Bảng 2: Tổng hợp số mạng thông tin cấu trúc điện tử vật 47 liệu CaMnO3 không pha tạp vàpha tạpCa0.875X0.125MnO3 với X= Y, Yb Bảng 3: Năng lượng Fermi điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3 55 với x= 0.083, x=0.167 có độ dày sở Bảng 4: Nồng độ electron tự khối lượng hiệu dụng điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày sở 58 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), xếp bát diện cấu trúc perovskite lập phương (b) Hình 1.2 Các kiểu cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite 10 Hình 1.3:Ơ đơn vị trực thoi CaMnO3 (a) ô đơn vị giả lập phương (b) 11 Hình 1.4: Mơ tả tách mức lượng orbital d trường tinh thể 13 bát diện với lượng tách mức (CF- crystal field: trường tinh thể), tách mức méo mạng Jahn-Teller với lượng tách mức (JT – Jahn – Teller) Hình 1.5: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I, kiểu II 14 Hình 1.6:Tương tác siêu trao đổi ion Mn+3 qua ion oxy trung gian 17 Hình 1.7: Mơ hình tương tác trao đổi kép 18 Hình 1.8: Sự phụ thuộc điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất 20 P vào nhiệt độ mẫu Ca1-x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb Y) Hình 1.9:Cấu trúc vùng lượng hệ CaMnO3(trái) hệ CaMnO3pha 21 tạp Sr (phải) Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) hệ CaMnO3 (trái) hệ 22 CaMnO3pha tạp Sr (phải) Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn 27 Hình 2.2.Sơ đồ thuật tốn giải phương trình Kohn-Sham vịng lặp tự 36 hợp Hình 3.1 Các mơ hình sử dụng tính tốn 40 Hình 3.2: Cấu trúc vùng lượng vật liệu khối CaMnO3 (a) 43 Ca0.875X0.125MnO3 với X Y (b), Yb (c) Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử CaMnO3 (a) ; 44 Ca0.875Y0.125MnO3 (b) Ca0.875Yb0.125MnO3 (c) Hình 3.4: Khối bát diện MnO6 vị trí O1 O2 45 Hình 3.5:Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ perovskitepha tạp 48 Ca1-xRxMnO3với R= Y, Yb Hình 3.6: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái CaMnO2.96 50 Hình 3.7: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái 50 Ca0.875Y0.125MnO2.96 Hình 3.8: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái 51 Ca0.875Yb0.125MnO2.96 Hình 3.9: Các mơ hình màng mỏng cấu trúc supercell sử dụng 52 tính tốn Hình 3.10: Cấu trúc vùng lượng màng CaMnO3 khơng pha tạp có 53 độ dày sở Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử màng CaMnO3có độ dày sở 54 Hình 3.12: Cấu trúc vùng lượng điện tử màng mỏng 55 Ca1-xYxMnO3pha tạp với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải)có độ dày ô sở Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử màng mỏng pha tạp 56 Ca1-xYxMnO3có độ dày ô sở với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) Hình 3.14: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần Mn O1, O2 57 màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) có độ dày ô sở MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite bắt đầu biết đến từ đầu kỷ thứ IX Công thức chung loại vật liệu ABO A kim loại hóa trị (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu có độ bền nhiệt cao nên hoạt động mơi trường nhiệt độ cao Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt khác nên perovskite có nhiều ứng dụng coi vật liệu lý thú Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tínhđang nghiên cứu sử dụng cho linh kiện spin tử (spintronics) cảm biến từ siêu nhạy Nhiều Perovskite CMR có độ dẫn điện đủ lớn bền vững vùng nhiệt độ cao (100oC -1000oC) nên vật liệu hữu ích để chế tạo linh kiện điện tử hoạt động điều kiện cực đoan.Ngồi ra, perovskite với tính chất hấp phụ xúc tác sử dụng pin nhiên liệu (fuel cells) Một loại oxide perovskite ý CaMnO3sạch pha tạp kim loại đất Ytrium (Ca1-xRxMnO3, R= La, Pr, Eu,…Y) Các hợp chất nàythể đa dạng cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt tính chất điện nhiệt điện vùng nhiệt độ cao.Theo nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3là dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số Seebeck lớn khoảng 200µV/K nhiệt độ phịng Tuy nhiên tính tốn lý thuyết cho kết vật liệu điện môi phản sắt từ trạng thái với khe lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] tài liệu trích dẫn).Trong luận văn này, chúng tơi tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện tử vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu khơng từ tính) ảnh hưởng việc pha tạp số kim loại đất khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện vật liệu Tất tính tốn thực nhờ hỗ trợ chương trình Dmol3 dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory).Luận văn gồm có chương:  Chương 1: Tổng quan perovskite vật liệu CaMnO3  Chương 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ  Chương 3: Kết tính tốn cho số Perovskite CaMnO3và thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo Nhìn vào thơng tin cấu trúc điện tử, pha tạp làm mở rộng độ rộng vùng cấm so với không pha tạp, mức Fermi trường hợp pha tạp lại dịch gần lên phía đáy vùng dẫn so với không pha tạp Như vậy, lượng cần cung cấp để điện tử nhảy lên vùng dẫn nhỏ so với trường hợp không pha tạp So sánh hai trường hợp pha tạp Y Yb độ dịch mức Fermi pha tạp Y lớn so với pha tạp Yb, nói khả dẫn điện Ca0.875Y0.125MnO3 tốt so với Ca0.875Yb0.125MnO3 Một nghiên cứu Yang Wang [8] đo điện trở suất hợp chất CaMnO3 pha tạp đất hiếm,cho thấy nồng độ điện trở suất hợp chất pha tạp Y nhỏ pha tạp Yb: Hình 3.5: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ perovskite pha tạp Ca1-xRxMnO3với R= Y, Yb theo [8] 3.4 Cấu trúc vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp pha tạp Yb, Y khuyết Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phương không pha tạp pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 0.167 Do có méo mạng lớn pha tạp, mở rộng vùng cấm vật liệu pha tạp đất so với vật liệu không pha tạp CaMnO3 Cũng theo bảng 3.2 hệ không pha tạp pha tạp theo lý thuyết chất điện mơi tính tốn tác giả khác cho kết Điều trái ngược với thực nghiệm mơ 49 hình tính tốn chưa tính hết yếu tố thực tế thực nghiệm Một yếu tố quan trọng công nghệ gốm ảnh hưởng lớn đến tính chất vật liệu perovskite mẫu chế tạo không hợp thức thiếu thừa oxy Do phần chúng tơi xem xét đến khuyết oxy mơ hình cấu trúc hợp chất CaMnO3-δ, Ca0.875Y0.125MnO3-δ,Ca0.875Yb0.125MnO3-δ với δ độ thiếu oxy Đây coi vật liệu pha tạp electron Ngồi tính tốn xem xét đến hiệu ứng bề mặt có cải thiện khả dẫn điện vật liệu hay khơng.Do đó,trong luận văn này, chúng tơi tính tốn với mẫu hợp chất với nồng độ khuyết nhỏ δ= 0.04 mẫu màng mỏng CaMnO3 pha lập phương không pha tạp pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 0.167 3.4.1 Kết mẫu thiếu oxy (δ=0.04) Kết tính tốn với mẫu thiếu oxy cho kết đáng ngạc nhiên Hình sơ đồ cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái ba mẫu thiếu oxy CaMnO3δ, Ca0.875Y0.125MnO3-δ,Ca0.875Yb0.125MnO3-δ với δ=0.04 Ta thấy vùng cấm biến hoàn toàn, vật liệu dẫn điện với mức Fermi nằm vùng dẫn Hình 3.6, 3.7, 3.8 đưa cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái điện tử ba loại perovskite thiếu oxy 50 Hình 3.6: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái CaMnO2.96 (mức Fermi đặt 0) Hình 3.7: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái Ca0.875Y0.125MnO2.96 51 Hình 3.8: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái Ca0.875Yb0.125MnO2.96 Mỗi chỗ khuyết oxy để lại electron để chuyển Mn4+ thành Mn3+, mật độ hạt tải (electron tự do) tăng làm khả dẫn điện vật liệu tăng lên 3.4.2 Kết mẫu màng mỏng Chúng khảo sát cấu trúc không từ hệ màng mỏng CaMnO3 Ca1xYxMnO3 với x= 8.33% 16.67% với độ dày màng ô sở sử dụng ô sở lập phương CaMnO3 ( nhóm khơng gian Pm3m) với số mạng a=3,75Å , vị trí nguyên tử : Ca (0,0,0) ; Mn ( ½, ½, ½ ) ; O1 (0, ½, ½) ; O2 ( ½,0, ½) ; O3 ( ½, ½, 0) Từ đây, tiếp tục xây dựng supercell với kích thước 2x2x1, sau tách màng CaMnO3 theo mặt (0 1); lớp chân không dày 10Å; lưới chia k-point tương ứng với cấu trúc không từ 2x3x2 Trong đơn vị có 12 ngun tử Ca, để 52 tạo thành hợp chất có cơng thức Ca1-xYxMnO3 với x= 8.33% 16.67%, ta thay nguyên tử Ca nguyên tử Ca Y (a) (b) (c) Hình 3.9: Các mơ hình màng mỏng cấu trúcsupercell sử dụng tính toán: (a) Màng mỏng (0 1) CaMnO3 (b) Màng mỏng (0 1) Ca0.917Y0.083 MnO3 với nguyên tử Y màu xanh đậm (c) Màng mỏng (0 1) Ca0.833Y0.167 MnO3 với nguyên tử Y màu xanh đậm a Màng mỏng CaMnO3 Tính tốn cấu trúc vùng lượng cho thấy màng CaMnO3 (xem hình 3.10) có độ rộng vùng cấm Eg= 0.025 Ha = 0.68 eV Độ rộng vùng cấm nhỏ so với vật liệu khối (Eg= 0.925 eV) mức lượng cần thiết để hạt tải chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn nhỏ vật liệu CaMnO3 coi bán dẫn Nhìn vào giản đồ lượng ta thấy vùng cấm tồn dải lượng tạp, dải lượng xuất hiệu ứng bề mặt 53 Hình 3.10: Cấu u trúc vùng lượng lư màng CaMnO3 khơng pha ttạp có độ dày ô sở Theosơ đồ mật m độ trạng thái điện tử (hình 3.10), ta thấyy vùng hóa tr trị CaMnO3 trải dài từ -0.23 0.23 Ha (= -6.23 eV) đến mứcc Fermi vùng ddẫn từ 0.025Ha (= 0.68 eV) đến n 0.1875Ha(= 5.08 eV) xen phủ quỹ đạo Mn 3d O 2p, điều cho thấy liên kếtt Mn-O Mn giữ vai trị quan trọng việc quyếtt đđịnh tính chất điện tử vật liệu u CaMnO3 Đối với vùng hóa trị đóng góp củủa quỹ đạo O 2p chủ yếu, vùng dẫn n Mn 3d giữ gi vai trị chủ đạo Vùng gầnn lõi nnằm khoảng từ -0.55Ha (= -14.97 97 eV) đến đ -0.6 Ha (= -16.3 eV) từ -0.62Ha đếến -0.68Ha chủ yếu đóng góp củaa orbital O 2s; vùng gần g từ -0.73Ha đếến -0.79Ha chủ đạo orbital Ca 3p 54 Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử màng CaMnO3có độ dày sở b Hệ màng mỏng Ca1-xYxMnO3 (với x= 0.083 0.167) Chúng pha tạp Y với mong muốn cải thiện tính dẫn điện vật liệu màng CaMnO3 Hình 3.12 trình bàycấu trúc vùng lượng màng mỏng Ca1xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) độ dày màng ô sở Ta thấy hình 3.12 hai trường hợp pha tạp có xuất dải lượng tạp donor đáy vùng dẫn, mức Fermi bị dịch mạnh lên phía đáy vùng dẫn, cụ thể, mức Fermi bị dịch lên 1.297eV trường hợp pha tạp Y với tỉ lệ 8.3% 1.338eV trường hợp pha tạp Y với tỉ lệ 16.67% so với trường hợp không pha tạp Điều cho thấy tính dẫn điện vật liệu cải thiện đáng kể sau pha tạp độ dịch mức Fermi tăng theo nồng độ tạp 55 Bảng 3: Năng lượng Fermi điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167 có độ dày sở CaMnO3 Năng lượng Fermi Ca0.917Y0.083 MnO3 -5,262 -3,965 Ca0.833Y0.167 MnO3 -3,924 EF (eV) ED Hình 3.12: Cấu trúc vùng lượng điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3pha tạp với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải)có độ dày ô sở Nhìn vào giản đồ mật độ trạng thái điện tửtrong màng mỏngCa1-xYxMnO3pha tạp (hình 3.12) ta thấy rõ ràng dịch mức Fermi lên vùng dẫn so với không pha tạp độ dịch cao trường hợp x=0.167 Cả vùng hóa trị vùng dẫn cấu thành chủ yếu xen phủ hai orbital Mn 3d O 2p, tính chất dẫn 56 điện phụ thuộc vào Mn O, đóng góp Ca Y vào trình dẫn điện nhỏ Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử màng mỏng pha tạp Ca1-xYxMnO3có độ dày sở với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) Hình 3.14 mật độ trạng thái điện tử riêng phần Mn oxy hai vị trí khác nhau(O1, O2).Vùng hóa trị tạo thành chủ yếu xen phủ quỹ đạo Mn, O1, O2 Trong đó,quan sát mật độ trạng thái Mn, O1, O2 vùng dẫn đóng vai trị xen phủ Mn O1 Do đó, q trình dẫn điện hạt tải ưu tiên truyền theo phương Mn- O1 Việc phân tích mật độ trạng thái hệ màng mỏng CaMnO3 không pha tạp pha tạp Y hai nồng độ khác cho thấy tính dẫn điện cải thiện đáng kể mẫu pha tạp: từ tính chất bán dẫn mẫu khơng pha tạp đến tính dẫn kim loại hai mẫu pha tạp 57 O2 O2 O1 O1 Mn Mn Hình 3.14: Mật độ ộ trạng thái điện tử riêng phần củaa Mn O1, O2 màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) có độ dày ssở Để định lượng tính dẫn d điện hai mẫu pha tạp,chúng p,chúng tơi ti tiến hành tính tốn nồng độ electron tự khối kh lượng hiệu dụng điện tử gần điểểm G hai mẫu thu kết cho hai mẫuCa0.833Y0.167 MnO3, Ca0.917Y0.083 MnO3được đưa bảng 3.4 Mật độ điện tử bảng b 3.4 tính dựa tích phân đườ ờng DOS hình 3.13 thể tích sở Khối lượng hiệu dụ ụng tính theo biểu thức: ∗ = ℏ / Tính tốn đạo o hàm bậc b hai lượng ng theo vector sóng k ta thu đư kết khối lượng hiệu dụng củaa hạt h tải m* 58 Bảng 4: Nồng độ electron tự khối lượng hiệu dụng điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày ô sở CaMnO3 Nồng độ electron tự Ca0.917Y0.083 MnO3 Ca0.833Y0.167 MnO3 14,8 1021 40,8 1021 4,344.10-30 4,8873.10-30 (cm-3) Khối lượng hiệu 4,4995.10-31 dụng m*(kg) Các kết phù hợp với mật độ điện tử thu số perovskite, cỡ 1021 cm-3 [19] 59 KẾT LUẬN Nghiên cứu luận văn thu số kết là: Cấu trúc vùng lượng điện tử perovskite chất CaMnO3phatrực thoi (orthorhombic) có khe lượng 0.925 eV Khi pha tạp Y Yb thay cho Ca vùng cấm mở rộng đến 1.06 eV có nguyên nhân việc pha tạp Y Yb làm cho cấu trúc tinh thể bị biến dạng mạnh (độ dài liên kết Mn-O góc liên kết Mn-OMn giảm so với khơng pha tạp, thể tích sở tăng lên, hệ số bền vững t giảm từ 0.97 xuống 0.955 xa giá trị lý tưởng 1) Kết phù hợp với kết tính tốn số tác giả khác CaMnO3 dạng khối điện môi với khe lượng 1.02 eV không giải thích dẫn điện tốt vật liệu đo thực nghiệm Mơ hình perovskite thiếu oxy với nồng độ thấp CaMnO3-δ, Ca0.875Y0.125MnO3δ,Ca0.875Yb0.125MnO3-δ với δ=0.04 cho thấy hợp chất dẫn điện với mức Fermi nằm vùng dẫn Sự khuyết lượng nhỏ oxy mạng làm xuất hạt tải tự làm cho hợp chất trở nên dẫn điện tốt.Điều cho phép giải thích kết quan sát thực nghiệm Tính tốn cho màng mỏng Ca1-xYxMnO3 (với x= 0.083 0.167)có độ dày ô sở cho thấy cấu trúc màng mỏng với hiệu ứng bề mặt dẫn tới hình thành mức lượng tạp vùng cấm cấu trúc màng mỏng pha tạp Y mức Fermi dịch chuyển vào đáy vùng dẫn, vật liệu trở thành dẫn điện Nồng độ pha tạp tăng độ dịch mức Fermi vào vùng dẫn tăng 60 Tàiliệuthamkhảo: [1].Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham XuanThao, PhungQuocThanh, Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of Ca1xPrxMnO3”, Physica B: Physics of Condens Matter,352, pp.18 [2].Delley B J (1990), “An All-Electron Numerial Method for Solving the Local Density Functional for Polyatomic Molecules”, Chem Phys, 92,pp.508 [3].D.Flahaut, T Mihara and R Funahashi,N Nabeshima,K Lee,H Ohta and K Koumoto (2006), “Thermoelectrical properties of A-site substituted Ca1xRexMnO3 system”; Journal of Applied Physics,100, pp.084911 [4].F.P.Zhang,X.Zhang,Q.M.Lu,J.X.Zhang,Y.Q.Liu,R.F.Fan,G.Z.Zhang (2001) ,“Doping induced electronic structure and estimated thermoelectric properties of CaMnO3 system”, Physica B, 406, pp 1258-1262 [5].Hohenberg P and Kohn W (1964), “Inhomogeneous electron gas”, Phys Rev.B, 136, pp 864-871 [6] J Kanamori (1959), “ Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals”, J.Phys Chem Solids, 10, pp 87 [7].Kohn W and Sham, L J (1965), “Self-consistent equations including exchange and correlation effects”, Phys.Rev, 140, pp 1133-1138 [8] L H Thomas (1927), “ The calculation of atomic fields”,Proc Cambridge Phil Roy.Soc, 23, pp 542-548 [9] Maribel Santiago-Teodoro, Leticia Hernandez- Cruz, Herlinda Montiel-Sanchez, Guillermo Alvarez-Lucio, Marco Antonio Flores-Gonzalez, Felipe LegorretaGarcia (2011),“Synthesis, Microstructure and EPR of CaMnO3 and EuxCa1xMnO3 Manganite, Obtained by Coprecipitation”, J Mex Chem Soc, 55, pp.205 61 [10] M Nicastro, M.D Kuzmin and C.H Patterson (2000), “Spin and orbital ordering in CaMnO3 and LaMnO3: UHF calculations and the Goodenough model”, Comput Mat Sci, 17, pp 445-449 [11] Nguyen Thi Thuy, Dang Le Minh, Ngo Van Nong (2012), “ Thermoelectric properties of Ca1-xYxMnO3 and Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 perovskite compounds ”, Journal of Science and Technology,50, pp 335-341 [12].Perdew J P (1986), “Density-functional approximation for the correlation-energy of the inhomogenous electron gas”, Phys Rev B, 33, pp 8822-8824 [13].Perdew J P., Burke K and Ernzerhof M (1996), “Generalized gradient approximation made simple”, Phys Rev Lett, 77,pp 3865-3868 [14].Perdew J P and Wang Y (1986), “Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy : Generalized gradient approximation”, Phys Rev B, 33, pp 8800-8802 [15].Perdew J P and Zunger A (1981), “Self- interaction correction to densityfunctional approximations for many electron -systems”, Phys Rev B, 23,pp 5048- 5079 [16] Robert G Parr and Weutao Yang, “Density-Functional Theory of atoms and molecules”, Oxford university Press, 51 Newyork Clarendon Press [17] ThuyTrang Nguyen, Thanh Cong Bach,HuongThao Pham, The Tan Pham, DucTho Nguyen, Nam Nhat Hoang (2011), “Magnetic state of the bulk, surface and nanoclusters of CaMnO3: a DFT study”,Physica B: Physics of Condens Matter, 406, pp 3613-3621 [18].Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chan Chun Yu, and Zheng Ping Hao (2006),“ Unsteady-state direct partial oxidation of methane to synthesis gas in a fixed-bed reactor using AFeO3 (A= La, Nd, Eu) perovskite-type oxides as oxygen storge” , J.Phys.Chem B,110, pp 22525-22531 62 [19] YangWang, YuSui, HongjinFan, Xianjie Wang, Yantao Su, Wenhui Su, and XiaoyangLiu (2009) ,“High Temperature Thermoelectric Response of ElectronDoped CaMnO3”, Chem Mater, 21, pp 4653-4660 [20].Zener Calarence (1951) ,“ Interaction between the d-Shells in theTransition Metals:II Ferromagnetic Compounds of Manganesewith Perovskite Structure”, Phys Rev B, 82, pp 403 63