Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic LaFeO3 - PZT : Luận văn ThS. Vật lý: 60 44 07

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - VŨ TÙNG LÂM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MULTIFERROIC LaFeO3 - PZT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 201 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - VŨ TÙNG LÂM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MULTIFERROIC LaFeO3 - PZT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS ĐẶNG LÊ MINH HÀ NỘI - 2011 MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng VẬT LIỆU MULTIFERROIC - VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ 1.1 Vài nét vật liệu Multiferroic 1.2 Vật liệu perovskite ABO3 18 1.2.1 Vật liệu ABO3 biến tính, vật liệu perovskite sắt từ 19 1.2.2 Vật liệu Perovskite sắt điện 19 1.2.3 Các tính chất sắt điện 20 1.2.4 Vật liệu sắt điện PZT 22 1.3 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3) 23 Chƣơng CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 24 2.1 Chế tạo mẫu 24 2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi tính chất điện, từ 24 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 24 2.2.2 Khảo sát cấu trúc tế vi 25 2.2.3 Khảo sát tính chất từ 26 2.2.4 Khảo sát tính chất điện 26 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Chế tạo mẫu 27 3.1.1 Chế tạo mẫu bột nanô LaFeO3 phương pháp sol-gel 27 3.1.2 Chế tạo mẫu (PZT) 28 3.1.3 Chế tạo mẫu composite (PZT)1-x(LaFeO3)x 28 3.2 Kết thảo luận 30 3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể cấu trúc tế vi 30 3.2.1.1 Cấu trúc tinh thể nano LaFeO3 30 3.2.1.2 Cấu trúc tinh thể mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 32 3.3 Cấu trúc tế vi LaFeO3 mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01; (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03 34 3.3.1 Cấu trúc tế vi mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel 34 3.3.2 Cấu trúc tế vi mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03 chế tạo phương pháp gốm 35 3.4 Tính chất sắt từ 36 3.4.1 Đường cong M(T) M(H) mẫu nano-LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel 36 3.4.2 Tính chất sắt từ mẫu composite chế tạo (PZT)1-x(LaFeO3)x 37 3.4.3 Đường cong M(T) mẫu composite chế tạo (PZT)1-x(LaFeO3)x 38 3.5 Tính chất sắt điện 39 3.5.1 Đường cong điện trễ mẫu PZT (PZT)1-x(LaFeO3)x 39 3.5.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi  '  '' 42 3.5.3 Sự phụ thuộc tần số  '  '' 42 3.6 Tính liên kết sắt điện - sắt từ composite Multiferroic 43 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 PHỤ LỤC 48 MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite ABO3 phát sớm từ đầu kỷ 19, perovskite biết đến chất điện mơi, có số điện mơi lớn số có tính sắt điện, áp điện, BaTiO3 Vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng ABO3, A cation có bán kính lớn định xứ nút (đỉnh), B cation có bán kính nhỏ định xứ tâm hình lập phương Từ năm cuối kỷ 20, người ta phát rằng, vật liệu perovskite biến tính, nghĩa phần ion vị trí A B thay ion kim loại có hố trị khác, thường cation kim loại đất (La, Nd, Pr…) kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn, Ni, Co…) xuất hiệu ứng vật lý lý thú hứa hẹn nhiều ứng dụng giá trị công nghiệp điện tử, viễn thông, hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn nhiệt độ cao (HTME) Trong năm gần việc tổ hợp hai tính chất sắt điện sắt từ loại vật liệu (Vật liệu Multiferroic) hướng nghiên cứu giới Việt Nam Vật liệu sử dụng để chế tạo: thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển điện trường, chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ, linh kiện nhớ nhiều trạng thái, với việc tồn hai trạng thái sắt điện sắt từ loại vật liệu có ứng dụng việc làm máy phát, máy truyền lưu liệu Thực chất, vật liệu multiferroics dạng vật liệu tổ hợp mà điển hình tổ hợp tính chất sắt điện-sắt từ, vật liệu dạng khối ứng dụng làm cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ nhạy cao, thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay lọc, dao động dịch pha mà tính chất cộng hưởng từ (sắt từ, feri từ, phản sắt từ ) điều khiển điện trường thay từ trường Đối với vật liệu dạng màng mỏng, thông số trật tự liên kết sắt điện sắt từ khai thác để phát triển linh kiện spintronics (ví dụ cảm biến TMR, hay spin valve với chức điều khiển điện trường Một linh kiện TMR điển hình kiểu chứa lớp vật liệu sắt từ, ngăn cách lớp rào (dày cỡ nm) vật liệu multiferroics Khi dòng điện tử phân cực spin truyền qua hàng rào thế, bị điều khiển điện trường hiệu ứng từ điện trở hệ màng điều khiển điện trường thay từ trường Những linh kiện kiểu hữu ích cho việc tạo phần tử nhớ nhiều trạng thái, mà liệu lưu trữ độ phân cực điện từ Chính chọn đề tài “Chế tạo nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO3-PZT)” làm đề tài cho luận văn với mong muốn hiểu biết loại vật liệu Nội dụng luận văn gồm: - Mở đầu - Chương Vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt từ - Chương Các phương pháp thực nghiệm Trình bày phương pháp chế tạo mẫu phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện tính chất từ vật liệu chế tạo - Chương Kết thảo luận Trình bày kết chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện tính chất từ mẫu chế tạo đưa nhận xét, giải thích kết - Kết luận Tóm tắt kết đạt luận văn - Tài liệu tham khảo - Phụ lục Chƣơng VẬT LIỆU MULTIFERROIC VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ 1.1 Vài nét vật liệu Multiferroics 1.1.1 Lịch sử số hiểu biết vật liệu Multiferroic [3, 4] Các vật liệu từ điện có tầm quan trọng kỹ thuật đại Thí dụ, vật liệu sắt điện (vật liệu có phân cực điện tự phát, thay đổi trạng thái nhờ điện trường ngoài) sử dụng rộng rãi làm tụ điện sở nhớ điện (Fe-RAM) máy tính Vật liệu sử dụng rộng rãi để ghi lưu trữ thơng tin, thí dụ ổ cứng, vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự phát biến đổi trạng thái từ thuận nghịch nhờ từ trường ngồi) Kỹ thuật ngày có khuynh hướng tiểu hình hóa thiết bị, dụng cụ nên xu hướng tích hợp tính chất từ điện vào thiết bị đa chức đặt Vật liệu tính chất sắt từ sắt điện tồn ta biết vật liệu “đa tính sắt” –“multiferroic” Vật liệu multiferroic quan tâm khơng chúng đồng thời thể tính chất sắt từ sắt điện mà cịn chúng có “hiệu ứng điện từ”, phân cực từ phân cực điện tạo điều khiển từ trường điện trường Hiệu ứng sử dụng rộng rãi để tạo nên thiết bị spintronic mới, thí dụ, cảm biến từ trở tunel (TMR), van spin với chức điều khiển điện trường, nhớ đa trạng thái liệu ghi điện trường đọc từ trường Tuy nhiên, để sử dụng dễ dàng, thuận tiện linh kiện địi hỏi vật liệu phải có liên kết (coupling) điện từ mạnh hoạt động nhiệt độ phòng Hiệu ứng điện từ lần giả thiết Pierre Curie kỷ 19 [3] Năm 1959, Dzyaloshinskii mô tả hiệu ứng Cr 2O3 sở xem xét tính đối xứng Asrov khẳng định thực nghiệm năm 1960[4-6] Nhiều nghiên cứu tượng thực vào năm 1960-1970, trội hai nhóm Nga Smolenskii Venevtsev Vật liệu sắt điện-sắt từ phát Boraxit niken sắt từ yếu, Ni3B7O13I Nó mở đầu cho loạt vật liệu tổng hợp Boraxit multiferoic sau này, chúng có cấu trúc phức tạp với nhiều nguyên tử đơn vị công thức nhiều đơn vị công thức ô sở Số lớn tương tác ion boraxit ngăn trở tính cách điện yếu tố chất gây nên tính đa tính sắt-multiferoic chất liên kết phân cực từ, phân cực điện thông số trật tự cấu trúc Nghiên cứu tính sắt từ-sắt điện Nga năm 1950, với thay số cation vị trí B có phân lớp quỹ đạo d oxit perovskite sắt điện cation từ có phân lớp quỹ đạo d n Vật liệu sắt từ-sắt điện chế tạo vào năm thập kỷ 60 kỷ 20 (1-x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 – xPb(Mg1/2W1/2)O3 Ở đây, ion Mg+2 W+6 nghịch từ gây nên tính sắt điện ion d5 Fe+3 tạo nên trật tự từ Các thí dụ khác kể đến hợp chất Pb2(CoW)O6 sắt điện-sắt từ Hợp chất Pb2(FeTa)O6 chúng sắt điện-phản sắt từ có tính sắt từ yếu xung quanh 10K kết ion sắt từ pha lỗng, vật liệu có điểm Curie hay Néel thấp Tuy nhiên, liên kết từ-điện yếu hầu hết vật liệu nên khó ứng dụng thực tế Vì sau hoạt động nghiên cứu bị giảm sút hai thập kỷ Sự quay trở lại vấn đề nghiên cứu bắt đầu nghiên cứu lý thuyết N.Hill năm 2000 phát minh gần chế sắt điện TbMnO3, hexagonal YMnO3, RMn2O5, Ni2V3O8 Các nghiên cứu khuyến khích triển khai gần kỹ thuật chế tạo màng mỏng phương pháp thực nghiệm quan sát đômen điện từ Schimit đưa thuật ngữ “multiferroic” vào năm 1994 để định nghĩa vật liệu hai hay ba kiểu trật tự tính sắt (tính sắt điện, tính sắt từ tính sắt đàn hồi- Ferroelectric, ferromagnetic and ferroelasticity) xảy đồng thời vật liệu Ngày nay, việc sử dụng ngơn từ mở rộng để vật liệu thể tính trật tự từ xa với phân cực tự phát Ngôn từ “sắt điện từ”-“Ferroelectromagnets”- sử dụng trước để mô tả vật liệu Một nhóm vật liệu quan trọng khác “Vật liệu điện từ tuyến tính”(Linear magnetoelectrics) thường biết đến vật liệu điện từ (magnetoelectrics), chúng có trật tự từ xa lại khơng có phân cực tự phát Tuy nhiên, phân cực điện tạo từ trường Trong biểu thức Landau, biểu thức lượng tự tổng mô tả hiệu ứng ME (Magneto Electric) vật liệu phi tính sắt viết sau [4] 1 1 F ( E, H )  F0   0 j Ei E j    ij H i H j   ij Ei H j   ijk Ei H j H k   ijk H j Ei Ek  2 2 (1.1) Ở đây, ε0 χ0 điện thẩm từ thẩm chân không, εij χij độ điện thẩm từ thẩm tương đối, αij tensor điện từ tuyến tính, βijk γijk hệ số điện từ bậc cao Nếu ta lấy đạo hàm lương tự theo điện trường (E) ta nhận độ phân cực (P) Nếu ta lấy đạo hàm theo từ trường (H) ta nhận độ từ hóa M : Pi   Mj  F 1   0 ij E j   ij H j   ijk H j H k  Ei 2 F 1    ij H i   ij Ei   ijk Ei E jk  H j 2 (1.2) (1.3) Tất vật liệu điện từ tuyến tính chứa số hạng tuyến tính αijEiHj, điều khơng có nghĩa thiết chúng đa tính sắt Thí dụ, Cr 2O3 có tính điện từ sắt điện Ngược lại thế: tất chất đa tính sắt thiết vật liệu điện từ Thí dụ, YMnO đa tính sắt phản sắt từ sắt điện, hiệu ứng điện từ tính đối xứng hợp chất Tuy nhiên, đa tính sắt có nghĩa sắt từ sắt điện (ferromagnetoelectric) thiết phải sở tính điện từ đối xứng thí dụ, chất Ni3B7O13I sắt điện phản sắt từ nghiêng (canted antiferromagnet) nhiệt độ thấp Đo số điện môi việc phải làm nghiên cứu vật liệu sắt điện Luôn phải đo phụ thuộc nhiệt độ số điện môi nhiệt độ chuyển (TC) Sự bất thường tính điện môi quan sát nhiệt độ chuyển pha từ (TN) vật liệu khác nhau, thí dụ Cr2O3 điện từ tuyến tính, chất đa tính sắt BaNiF4 BaMnF4 vật liệu điện từ tuyến tính khơng phải đa tính sắt MnO, MnF2 Các vật liệu xem loại chất ”điện môi từ” (magnetodielectric) Ngôn từ lần Landau cộng đề nghị nghiên cứu tính liên kết số điện mơi độ từ hóa chất sắt từ SeCuO chất phản sắt từ FeCuO3 Cả hai hợp chất thể điện môi bất thường điểm chuyển pha từ thể “hiệu ứng điện mơi từ”, thay đổi số điện mơi từ trường ngồi Hiện tượng tương tự quan sát chất thuận điện lượng tử EuTiO3, thay đổi số điện mơi đến 7% xảy từ trường 1.5T Không hợp chất số có phân cực tự phát hiệu ứng ME tuyến tính mà khơng liên quan đến tính đối xứng Ba loại vật liệu: (i) Điện từ tuyến tính Pi=aijH Mi=aijEj, thí dụ: Cr2O3, Sm2O4, TeCoO3 GdVO4 Ho2BaNiO4; (ii) Đa tính sắt M&P, thí dụ: Boracite, BiFeO3, TbMnO3, TbMnO3, MnVO4, Ni3V2O8, CuO, (iii) Điện mơi từ khơng có hiệu ứng P ME, thí dụ: SeCuO3, TeCuO3, EuTiO3, MnO, MnF2, có mối liên quan chặt chẽ với Theo định nghĩa vật liệu đa tính sắt điện từ phải đồng thời phải có tính sắt từ tính sắt điện Do tính chất vật lý, cấu trúc tính chất điện bị bó hẹp vật liệu xuất hai tính chất sắt điện sắt từ Các vật liệu phải đạt yêu cầu sau: Tính đối xứng: Yêu cầu cho tồn tính sắt điện sai lệch cấu trúc làm cho chúng lệch khỏi tính đối xứng cao làm loại bỏ tâm đối xứng hình thành phân cực điện Có 31 nhóm điểm có phân cực điện tự phát, P, 31 nhóm điểm có phân cực từ tự phát, M 13 nhóm điểm (1, 2, 2‟, m, m‟, 3, 3m‟, 4, 4m‟m‟, m‟m2‟, m‟m‟2‟, 6m‟m‟) tìm thấy hai tập hợp đó, cho phép đồng thời tồn hai tính chất sắt từ-sắt điện pha Tính chất điện: Theo định nghĩa vật liệu sắt điện phải vật cách điện (nếu không đặt vào điện trường tạo dịng điện chạy qua khơng phải tạo nên phân cực điện) Vật liệu sắt từ thường kim loại Thí dụ, nguyên tố sắt từ Fe, Co, Ni hợp kim chúng có mật độ trạng thái cao mức Fermi tạo nên tính kim loại Vì người ta giả định tồn đồng thời tính chất từ sắt điện đơn giản có vật liệu từ cách điện Đa số feri-từ hay sắt từ yếu cách điện Thêm vào đó, có số nhỏ chất sắt điện-phản sắt từ, chí chất phản sắt từ thường vật liệu cách điện Tính hóa học: Hầu hết vật liệu sắt điện perovskite oxit có cation B có cấu hình điện tử phân lớp quỹ đạo d Đối với chất sắt từ, tần số khoảng vài trăm kHz Khi pha LaFeO3 vào PZT hệ số điện Kp tăng từ 0.25 đến 0.54 3.5.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi ε’ ε’’  '( ' ) 3500 PZT  '''  3000 2500 2000 TC 1500 1000 100 200 300 400 500 T(oC)  ' (T) mẫu PZT Hình 3.17 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi  '( '')  '( '') (PZT)0.99(LaFeO3)0.01  ''' 3500 (a)  3000 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 ' 1650  1500 (b) '' 1350 2500 1200 2000 1050 1500 TC TN TC TN 900 1000 750 500 100 200 300 400 500 600 T(oC) 100 200 300 T(oC) 38 400 500 Hình 3.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi  ' (T)  '' (T) mẫu (a) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu kết nhiệt độ 11800C (b) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết nhiệt độ 11800C  '( '')  '( '') (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 1800  '  1500  ''' 2400 (C) (d)  2100 '' (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 1800 1200 1500 1200 900 TC TN TC TN 900 600 600 300 100 200 300 400 500 100 200 300 400 500 600 T(oC) T(oC) Hình 3.19 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi  ' (T),  '' (T) mẫu (c) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu kết nhiệt độ 12100C (d) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết nhiệt độ 12100C Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ số điện môi  '  '' tần số khảo sát cỡ 2kHz hình 3.18 3.19, cho ta thấy pha bột LaFeO3 có kích thước nano vào sắt điện PZT với tỉ lệ khác số điện mơi mẫu composite giảm nồng độ pha LaFeO tăng lên Điều giải thích có mặt Fe3+ có Fe+2 làm tăng tính dẫn làm giảm tính điện môi hợp chất rõ rệt Khi pha tạp LaFeO3 có tính sắt từ đường  '' (T), thể tổn hao, thay đổi rõ rệt nhiệt độ xung quanh TN (400K-450K)  '' tăng mạnh (hình 3.18, 3.19) nhiệt độ  ' giảm mạnh 3.6 Tính liên kết sắt điện - sắt từ composite Multiferroics Cơng tìm kiếm vật liệu multiferroic có liên kết mạnh sắt từ sắt điện thu hút quan tâm lớn vài năm gần Người ta mong muốn điều khiển tính chất từ sử dụng điện trường ngược 39 lại Gần người ta quan tâm tới lớp vật liệu multiferroic hexagonal RMnO3, CoCr2O4 spinel, perovskite RMnO3 (R=Tb, Dy)…Trong lớp vật liệu tính sắt điện tạo trực tiếp cấu trúc spin Các vật liệu perovskite RMnO3 có tượng momen phân cực điện tự phát quay góc 900 tác dụng từ trường kèm theo hiệu ứng gọi hiệu ứng từ-điện dung lớn (Giant Magnetocapacitance) Cấu trúc từ perovskite RMnO3 phụ thuộc vào bán kính cation R Khi bán kính lớn (LaEu) quỹ đạo bị chiếm Mn nằm mặt phẳng ab làm xuất liên kết sắt từ mạnh (FM) spin Mn gần mặt ab liên kết phản sắt từ yếu (AF) dọc theo trục c tương ứng với cấu trúc AF kiểu A Đối với cation R nhỏ xuất cấu trúc hình sin Do làm tăng cạnh tranh tương tác siêu trao đổi lân cận gần (NN) lân cận gần (NNN) mặt ab Cấu trúc spin xoắn có tác dụng trực tiếp tạo tính sắt điện hợp chất Trong trường hợp hợp chất composit sắt điện-sắt từ (PZT)-(LaFeO3) ion B chất sắt điện Ti có lớp quỹ đạo d0 B chất sắt từ Fe có phân lớp quỹ đạo d5, chúng tơi giả thiết chế liên kết sắt từ-sắt điện tương tự trường hợp vật liệu multiferoic đơn chất RMnO3 nói Như hình (3.20) đường  ' (T) có điểm bất thường (thấy rõ hình nhỏ góc trái hình 3.20 b) nhiệt độ trùng với nhiệt độ chuyển pha từ TN hợp chất sắt từ LaFeO3, giả thiết hợp chất composit chế tạo có liên kết sắt điện-sắt từ, thể tính chất điện mơi cảm ứng từ, mà theo chúng tơi thực chất có tương tác điện tử quỹ đạo d0 ion Ti+4 với điện tử quỹ đạo d5 ion Fe+3 Trên nhận xét chúng tơi hình thành liên kết sắt từ-sắt điện hợp chất mà chế tạo khuôn khổ hiểu biết ban đầu khuôn khổ Luận án Thạc sỹ Vấn đề chế liên kết sắt từ-sắt điện hợp chất composit multiferoic vấn đề khoa học lý thú cần thiết phải nghiên cứu sâu 40 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (C) 0.010 M [emu/g] 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 -0.002  '( '') 1950 1800 100 200 300 400 T(oC) 500 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 ' ' (PZT)0.97(LaFeO3)0.03  TC TN 1650 (b) '' 1500 1350 1200 100 200 300 400 500 600 T(oC) 1050 TN 900 750 100 200 300 400 500 T(oC) Hình 3.20 Tính liên kết sắt điện sắt từ mẫu composite (a) Đƣờng M(T) (b) Đƣờng  ' (T)  '' (T) KẾT LUẬN 41 Đã chế tạo vật liệu nano-LaFeO3 phương pháp sol-gel vật liệu khối (PZT) [Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3] phương pháp gốm Trên sở hai hợp chất sắt từ (nano-LaFeO3) sắt điện Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3 chế tạo thành công hợp chất composite (PZT)1-x(LaFeO3)x với x=0.01 0.03 phương pháp gốm có số bước cơng nghệ cải tiến (bước nghiền trộn phối liệu máy khuấy từ) đảm bảo yêu cầu kỹ thuật, rút ngắn thời gian chế tạo mẫu Các mẫu chế tạo có cấu trúc tinh thể cấu trúc tế vi tốt thể qua giản đồ nhiễu xạ tia X ảnh SEM Các kết đo điện từ cho thấy có đồng tồn tính sắt điện tính sắt từ mẫu composite PZT-LaFeO3 bước đầu chứng minh có tính liên kết sắt điện-sắt từ vật liệu chúng xem vật liệu multiferroic TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tiếng Việt: Đào Nguyên Hải Nam- Luận văn tiến sĩ khoa học Vật lý - Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam, Hà Nội – 2001 Nguyễn Phú Thùy (2001), Vật lý tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội * Tiếng Anh: 42 Nandang Mufti Ph.D Thesis Printed by Facilitair Bedrijf Rug, Groningen, November 2008 ISBN No: 978-90-367-3673-2 Nicola A Hill Materials Department, University of California Santa Barbara, CA 93106-5050 Yuhuan Xu Ferroelectric Materials and Their application, University of California Los Angeles, C A, USA – North-Holland – Amsterdam London Newyork Tokyo Anupinder Singh nad Ratnamala Chatterjee Applied Physics Letter 93, 182908 (2008) D Talbayev, A.D LaForge, S.A Trugman, N.Hur, A.J Talor, R.D Averitt and D.N Basov Physicl Review Letter PRL 101, 24760 (2008) T Katsufuji and H Takagi, Phys Rev B 64, 504415 (2001) Umut, Magnetodielectric Coupling in Multiferroic Transition Metal Oxides, PhD Thesis (2008) 10 Yibin Li, Thirumany Srithran, Sam Zhang, Xiodong He, Yang Liu and Tupeichen Applied Physics letter 92, 132908 (2008) PHỤ LỤC Bài báo tham gia Hội Nghị Khoa Học Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên Đại Học Quốc Gia Hà Nội đăng Tạp chí Khoa học Đại Học Quốc Gia- Hà Nội THE ELECTRIC AND MAGNETIC PROPERTIES OF THE MULTIFERROIC (PZT)1-x (LaFeO3)x COMPOUNDS Vu Tung Lam(1), Nguyen Ngoc Dinh(1), Dang Le Minh(1) Nguyen Thi Thuy(2) (1) Hanoi University of Science-VNU of Hanoi (2) Hue Pedagogical University- Hue University Abstract The (PZT)1-x(LaFeO3)x compounds were prepared by ceramic method The measurements on dielectric constants (ε) vs temperature (T), polarization (P) 43 vs electric field (E) (electrical hysteresis loop) and magnetization (M) vs H curves have shown that the obtained solid solution has high magnetoelectric coupling and is a good multiferroic candidate Introduction Multiferroics are materials in which there is simultaneously magnetic and ferroelectric order In the past few years the interest for these materials has been growing rapidly Though the mechanisms that allow ferroelectricity and ferromagnetism seem to be incompatible, there are a select few materials in which ferroelectricity and ferromangetim are both present, namely Cr 2O3, yttrium-ion-garnets, boracites, rare-earth ferrites and manganese-based perovskites, etc.[1-4] Multiferroic materials have all the potential applications of both their parent ferroelectric and ferromagnetic materials In addition, a whole range of new applications can be envisaged, including multiple state memory elements, in which data is stored both in the electric and the magnetic polarizations, or novel memory media which might allow writing of a ferroelectric data bit, and reading of the magnetic field generated by association Aside from the potential applications, the fundamental physics of multiferroic materials is rich and fascinating [5,6] In this paper, some investigated results on the electric and magnetic properties of the multiferroic composite compounds of (PZT) 1-x(LaFeO3)x are presented Experimental The sample of (PZT)1-x(LaFeO3)x is prepared as follows : nanoLaFeO3(B) was prepared by sol-gel method and PZT (A) [Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3] was prepared by ceramic method The mixture powders consisting of A and B with the ratio of (A) 99 mol % and 97 mol % ; (B) mol % and mol % mol are pressed into pellets and sintered at 11800C for h and furnace cooling in air The polarization(P) vs electric field (E) was measured using the measuring systems of Sawyer-Tower circuit The M(H) and M(T) curves were obtained by VSM The crystalline structures were examined by the X-ray diffractometer D5005-BrukerGermany The morphological images obtained with SEM-S-4800, HitachiJapan Results and Discussion The X-ray diffraction patterns for sintered samples shown in Fig.1 confirms single phase tetragonal structure at room temperature with splitting in [100], [110], [200], [210] and [211] peaks The unit cells have the lattice parameters listed in the table 44 The lattice parameters and ratio c/a is decreased with the increasing of LaFeO3 concentration It is suggested that Pb( rion Pb+2 = 1.26Ǻ) in A-site could be substituted by Fe ( rionFe+2 = 0.80Ǻ), it leads to decrease the lattice parameters of the prepared samples The electro-mechanic coefficient Kp is increased from 0.25 to 0.54 in the PZT and (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 , respectively (Fig.2) SEM images of the samples sintered at 1180 0C can be seen in the fig.3 Their particle sizes estimated from Fig.3 are around from to 10 µm Intensity (a.u.) 202 220 102 210 002 200 3- (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 111 001 100 110 101 1- PZT 2- (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 20 30 40 50 60 70 2θ Fig.1 X-ray diffraction patterns for the samples sintered at 11800C PZT(1); (PZT) 0.99(LaFeO 0.01(2) and Table Lattice parameters of the3)samples (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) Lattice parameters a c c/a PZT (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 3.558 4.105 1.154 3.542 3.724 1.052 PZT 18000 30000 KP=0.25 Impedance (Ohm) 14000 12000 10000 (a) 8000 6000 4000 Impedance (Ohm) 16000 2000 3.559 3.711 1.043 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 25000 KP=0.54 20000 (b) 15000 10000 5000 -2000 180000 200000 220000 240000 260000 280000 180000 200000 220000 240000 260000 Frequency (Hz) Frequency (Hz) Fig The piezoelectric resonance spectra measured on the diameter direction of the samples : PZT and 0.99(LaFeO 3)0.01 concentration leads From Fig.4, it is(a)noted that (b) the(PZT) increasing of LaFeO to the increasing of EC and the soft piezoelectric materials became hard one 45 (a) (b) (c) -1000 polarization(F/cm ) -500 -5 500 -2000 1000 10 -1000 0 -5 Driver Voltage E (V/cm) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 15 B PZT 10 polarization(F/cm ) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 2 polarization(C/cm ) Fig.3 SEM images of the samples sintered at 11800C : (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 and (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 15 10 1000 2000 Drive voltage E -1500 -1000 -500 (V/cm) 500 -5 -10 1000 1500 Driver Voltage E (V/cm) -10 -10 -15 (a) (b) (c) Fig.4 Polarization(P) vs electric field(E) hysteresis loops for the samples at room temperature : (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 and (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 ε PZT 3.0 2.0 1.5 1.0 0.5 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 540 520 500 480 460 440 420 400 380 (a) 2.5 ε 560 100 200 300 400 500 600 T 0C (b) ε (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 13 (c) 12 11 10 100 200 300 400 500 T 0C 100 200 300 400 500 T 0C Fig.5 The temperature dependence of dielectric constant ε of the samples : (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 and (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 From Fig.5 it is noted that in Fig.5b and 5c there are two peaks : one is at about 2500C that could be corresponding to the ferroelectric Curie point of PZT (Fig 5a) and another are at about 350 and 5000C that could be corresponding to the ferromagnetic Curie point of LaFeO3 (Fig.6a) 46 0.15 (a) 0.15 0.10 0.10 0.004 (b) 0.05 0.00 -0.05 0.05 0.00 300 400 500 600 700 800 T (K) T [K] 0.006 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 M(emu/g) M [emu/g] 0.20 0.20 LaFeO3 M(emu/g) 0.25 (c) 0.002 0.000 -0.002 -0.10 -0.004 -0.15 -0.006 -1500-1000 -500 500 1000 1500 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 -2000 -1000 H(Oe) 1000 2000 H(Oe) Fig.6 The M(T); M(H) curvers of the samples : LaFeO3 (a) ; (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) and (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 The M(H) curves of the samples (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 and (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 have shown that they are ferromagnetic behavior Conclusion The (PZT)1-x (LaFeO3)x compounds have been prepared successfully The sample have tetragonal structure and the lattice parameters are decreased with the substitution of LaFeO3 for PZT The investigation results have shown that the prepared materials are multiferroic, the ferroelectric and ferromagnetic behaviors coexist in the same sample Acknowledgement This work was supported by Vietnam‟s National Foundation For Science and Technology Development (NAFOSTED) References [1] [2] [3] [4] [5] [6] Yibin Li, Thirumany Sritharan, Sam Zhang, Xiaodong He, Yang Liu and Tupei Chen Applied Physics Letters 92, 132908 (2008) J Zapata, J Narvaez, W.Lopen, G.A.Mendoza, P.prieto Transition on Magnetic, Vol.44, NO 11, Novemberr 2008 D Talbayev, A.D Laforge, S.A Trugmean, N Hur, A.J Taylor, R.D Averitt, D.N.Basov Physical Review Letters (PRL) 101, 247601 (2008) X.S Xu, M.Angst, T.V.Brinzari, R.P Hermann, J.L.Musfeldt, A.D Christianson, D Mandrus, B.C.Sales Physical Review Letters (PRL) 101, 227602 (2008) Anupinder Singh and Ratnamala Chatterjee Applied Physics Letter 93, 182908 (2008) Ming Liu, Ogheneunume Obi, Jing lou, Stephen Stoute, Jian Y Huang 47 Applied Physics Letters 92, 152504 (2008) [7] Nicola A Hill Materials Department, University ò California Santa Barbara, CA 93106-5050 [8] N.V.Du, D.L.Minh, N.Ndinh, N.T.Thuy, N.D.Manh VNU Journal of Science, Mathematic – Physics 24, No 1S, 109, (2008) [9] Dang Le Minh, Nguyen Minh Tuan, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Thanh Trung, Nguyen Phu Thuy Proceeding SPMS-2009)-Danang 810/11/2009 p.189 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Phân cực tạo đồng tồn trật tự điện tích chuỗi mắt xích Ising spin kiểu ↑↑↓↓ Các cation bị dịch chuyển khỏi vị trí tâm chúng biến dạng tương hỗ .13 Hình 1.2 (a) Cơ chế vi mô phân cực spin cảm ứng cho mẫu dòng spin Katsura cộng Bức tranh sơ đồ phân cực điện tích địa 48 phương tạo spin nghiêng chiều ngược kim đồng hồ (b) theo chiều kim đồng hồ (c) cấu trúc spin xoắn 14 Hình 1.3 (a) Cấu trúc spin hình sin khơng tạo phân cực (b) Cấu trúc spin xoắn phân cực orthogonal hai trường hợp trục quay spin e3 vec-tơ sóng Q 15 Hình 1.4 (a) Dạng spin kiểu E HoMnO3 mặt phẳng ac (b) Sự dịch chuyển Mn (trái) oxy (phải) HoMnO3 kiểu E .17 Hình 1.5 Cấu trúc perovskite 18 Hình 1.6 Pha cấu trúc phân cực tự phát 20 Hình 1.7 Đômen vật liệu sắt điện 21 Hình 1.8 Đường cong điện 22 Hình 2.1 Nhiễu xạ kế tia X D5005 24 Hình 2.2 Kính hiển vi điện tử quét JEOL 5410 LV 25 Hình 2.3 Thiết bị từ kế mẫu rung 26 Hình 3.1 Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 phương pháp Solgel…… 28 Hình 3.2 Sơ đồ chế tạo mẫu phương pháp gốm 29 Hình 3.3 Giản đồ trình nung thiêu kết 30 49 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel nung thiêu kết nhiệt độ 3000C, 5000C, 7000C thời gian 3h 31 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel nung thiêu kết nhiệt độ 5000C thời gian 3h 10h 32 Hình 3.6 Hình ảnh nhiễu xạ tia X mẫu PZT(1);(PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu kết nhiệt độ 11800C 33 Hình 3.7 Hình ảnh nhiễu xạ tia X mẫu PZT(1);(PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu kết nhiệt độ 12100C .33 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu nano-LaFeO3 gia nhiệt 7000C 3h 34 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết 11800C 35 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết 12100C 35 Hình 3.11 Đườngcong M(T) mẫu LaFeO3 nung nhiệt độ 7000C .36 Hình 3.12 Đường cong M(H)của mẫu LaFeO3 nung nhiệt độ 7000C 36 Hình 3.13 Đường từ trễ mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 37 50 Hình 3.14 Đường M(T) mẫu PZT(a) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thiêu kết nhiệt độ 11800C 12100C 38 Hình 3.15 Đường điện trễ P(E) mẫu PZT (a) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) nhiệt độ 11800C 12100 .40 Hình 3.16 Phổ cộng hưởng hai mẫu PZT (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 41 Hình 3.17 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi  ' (T) mẫu PZT 42 Hình 3.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi  ' (T)  '' (T) mẫu (a)(PZT)0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu kết nhiệt độ 11800C (b)(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết nhiệt độ 11800C .42 Hình 3.19 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi  ' (T)  '' (T) mẫu (c) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu kết nhiệt độ 12100C (d) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết nhiệt độ 12100C 43 Hình 3.20 Tính liên kết sắt điện sắt từ mẫu composite (a) Đường M(T) (b) Đường  ' (T)  '' (T) 45 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Hằng số mạng, thể tích sở mẫu LaFeO3 nung thiêu kết nhiệt độ 5000C/ 10h 7000C/ 3h 32 51 Bảng 3.2 Hằng số mạng hệ mẫu PZT; (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết nhiệt độ 11800C 12100C .34 Bảng 3.3 Thông số đường từ trễ mẫu nanoLaFeO3 36 Bảng 3.4 Các thông số đường từ trễ hệ mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 37 Bảng 3.5 Thông số điện trễ hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết nhiệt độ 11800C 40 52