Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ KIM THANH NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 ĐỐI VỚI THUỐC TRỪ SÂU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ THỊ KIM THANH NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 ĐỐI VỚI THUỐC TRỪ SÂU Chun ngành: Hóa Mơi Trƣờng Mã số: 60 44 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÁN BỘ HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH PHƢƠNG Hà Nội – 2012 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano TiO2 vật liệu nano TiO2 biến tính 1.1.1 Vật liệu nano TiO2 1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính 1.1.3 Một số phƣơng pháp điều chế TiO2 biến tính TiO2 1.1.4 Ứng dụng quang xúc tác TiO2 trình phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm 1.2 Tổng quan thuốc trừ sâu 11 1.2.1 Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu môi trƣờng 11 1.2.2 Tính chất hóa học độc tính Methomyl 12 1.3 Các phƣơng pháp xử lý thuốc trừ sâu môi trƣờng 14 1.3.1 Quá trình Fenton 14 1.3.2 Các q trình oxi hóa nâng cao sở ozon: Peroxon catazon 16 1.3.3 Quá trình quang Fenton 17 1.3.4 Các trình quang xúc tác bán dẫn 17 CHƢƠNG 1: THỰC NGHIỆM 20 2.1 Dụng cụ hóa chất 20 2.1.1 Dụng cụ 20 2.1.2 Hóa chất 20 2.2 Đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu 21 2.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 21 2.2.2 Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc vật liệu 22 2.2.3 Phƣơng pháp xác định ion sinh trình khống hóa 26 2.3 Tổng hợp vật liệu 30 2.3.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 30 2.3.2 Tổng hợp vật liệu Fe – C – TiO2 30 2.3.3 Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe – C – TiO2/AC 30 2.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu 31 2.4.1 Khảo sát ảnh hƣởng lƣợng xúc tác Fe-C-TiO2 tới trình phân hủy Methomyl 31 2.4.2 Khảo sát ảnh hƣởng pH 32 2.4.3 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ H2O2 32 2.4.4 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu Fe-C-TiO2/AC 32 CHƢƠNG 1: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Tối ƣu hóa điều kiện chạy HPLC 33 3.1.1 Khảo sát chọn thành phần pha động 33 3.1.2 Khảo sát tốc độ dòng pha động 34 3.1.3 Khảo sát độ lặp lại hệ thống HPLC 36 3.1.4 Điều kiện tối ƣu để phân tích Methomyl 36 3.1.5 Xây dựng đƣờng chuẩn Methomyl 37 3.2 Đặc trƣng vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 39 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu Fe-C-TiO2 với trình phân hủy Methomyl 41 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng lƣợng xúc tác tới trình phân hủy Methomyl41 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng pH 44 3.3.3 Khảo sát nồng độ H2O2 46 3.3.4 Q trình khống hóa Methomyl 48 3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC tới trình phân hủy Methomyl 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Bảng 2.1 Thơng số kĩ thuật than hoạt tính Trà Bắc 21 Bảng 2.1 Kết xây dựng đường chuẩn NH4+ .26 Bảng 2.2 Kết xây dựng đường chuẩn NO3- .28 Bảng 3.1: Kết khảo sát tỉ lệ thành phần pha động .33 Bảng 3.2 Kết khảo sát tốc độ dòng .35 Bảng3.3 Kết khảo sát độ lặp lại hệ thống 36 Bảng 3.4 Đường chuẩn Methomyl 37 Bảng 3.5 Thành phần nguyên tố xúc tác Fe-C-TiO2 40 Bảng 3.6 Ảnh hưởng lượng xúc tác Fe-C-TiO2 tới độ chuyển hóa Methomyl.41 Bảng 3.7 Hằng số tỉ lệ k’của q trình chuyển hóa Methomyl với lượng xúc tác khác 44 Bảng 3.8 Ảnh hưởng pH tới độ chuyển hóa Methomyl 45 Bảng 3.9 Độ chuyển hóa Methomyl nồng độ H2O2 khác 46 Bảng 3.10 Q trình khống hóa Methomyl 49 Bảng 3.11 Khảo sát dung lượng hấp phụ xúc tác Fe-C-TiO2/AC 54 Bảng 3.12 Kết thể phụ thuộc độ chuyển hóa Methomyl vào lượng xúc tác Fe-C-TiO2/AC 55 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình 1.2 Cơ chế trình xúc tác quang vật liệu bán dẫn 10 Hình 1.3 Cơ chế tạo gốc hoạt động vật liệu bán dẫn 19 Hình 2.1 Sơ đồ hoạt động hệ máy HPLC 25 Hình 2.2 Đường chuẩn NH4+ 27 Hình 2.3 Đường chuẩn NO3- 29 Hình 3.1 Kết khảo sát thay đổi tỉ lệ thành phần pha động 34 Hình 3.2 Kết khảo sát thay đổi tốc độ dòng 35 Hình 3.3 Đường chuẩn Methomyl 38 Hình 3.4 Phổ HPLC đường chuẩn Methomyl 38 Hình 3.5 Phổ XRD vật liệu Fe-C-TiO2 39 Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 39 Hình 3.7 Phổ EDX vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 40 Hình 3.8 Phổ UV – Vis mẫu TiO2 Fe-C-TiO2 41 Hình 3.9 Ảnh hưởng lượng xúc tác tới hiệu phân huỷ methomyl Fe-CTiO2 42 Hình 3.10 Phổ HPLC trình phân hủy Methomyl với xúc tác 10g/l 42 Hình 3.11 Ảnh hưởng lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng trình phân hủy Methomy .43 Hình 3.12 Ảnh hưởng pH tới hiệu phân huỷ methomyl Fe-C-TiO2 45 Hình 3.13 Độ chuyển hóa Methomyl nồng độ H2O2 khác 47 Hình 3.14 Hằng số tốc độ (k) phản ứng nồng độ H2O2 khác 47 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn phân hủy khống hóa Methomyl 49 Hình 3.16 Quá trình phân hủy Methomyl 50 Hình 3.17 Phổ XRD vật liệu Fe-C-TiO2 51 Hình 3.18 Ảnh SEM vật liệu Fe-C-TiO2 51 Hình 3.19 Phổ IR vật liệu AC chưa biến tính 52 Hình 3.20 Phổ IR vật liệu AC biến tính với PSS .52 Hình 3.21.Phổ IR vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC biến tính với PSS 53 Hình 3.22 Độ hấp phụ Methomyl vật liệu Fe-C-TiO2/AC 54 Hình 3.23 Kết thể phụ thuộc độ chuyển hóa Methomyl vào lượng xúc tác Fe-C-TiO2/AC 55 BẢNG KÍ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT AC: Cacbon hoạt tính (Active Carbon) ACN: Acetonitrin BVTV: Bảo vệ thực vật HPLC: Sắc ký lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatography) vô nhƣ NH4, NO3 Kết thu đƣợc tƣơng tự nhƣ kết Tomašević et al.(2010) Tamimi et al (2006) cơng bố [22] Theo đó, chế q trình phân huỷ methomyl đƣợc mơ tả nhƣ sau: Hình 3.16 Quá trình phân hủy Methomyl 3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC tới trình phân hủy Methomyl 3.4.1 Đặc trƣng vật liệu Fe-C-TiO2/AC 52 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu vật liệu Fe-C-TiO2/AC đƣợc thể hình 3.17: Hình 3.17 Phổ XRD vật liệu Fe-C-TiO2 Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp đƣợc có cấu trúc đơn pha anatase với peak đặc trƣng góc 2θ = 25,30; 37,80; 47,70; 54,00 Kết chứng tỏ biến tính đồng thời sắt cacbon đƣa lên than hoạt tính cấu trúc tinh thể pha anatase không thay đổi Phổ SEM vật liệu đƣợc thể hình 3.18 Hình 3.18 Ảnh SEM vật liệu Fe-C-TiO2 Kết hình ảnh SEM thấy xúc tác Fe-C-TiO2đƣợc phân tánkhá bề mặt AC biến tính PSS 53 Để nghiên cứu đặc trƣng liên kết, hình thành nhóm chức bề mặt vật liệu, mẫu AC chƣa biến tính, AC biến tính với PSS mẫu xúc tác chất mang AC biến tính với PSS đƣợc đo phổ IR Kết đƣợc trình bày hình 3.19 – 3.21 723.31 1116.31 1074.36 3436.21 Abs AC chưa biến tính 1/cm Hình 3.19.Phổ IR vật liệu AC chƣa biến tính 54 0.1% AC Pss 1111.49 1069.05 720.90 Abs 0.06% 1400 3430.91 1649.63 1539.21 0.08% 0.04% 0.02% 0% !0.02% 3600% 3000% 2400% 1/cm 1800% 1200% 600% 551.65 505.35 Hình 3.20.Phổ IR vật liệu AC biến tính với PSS 2" 1.8" Fe-C-TiO2/AC Pss 1.6" 1.4" 0.8" 1626.49 3395.23 1" 0.6" 0.4" 1420.58 Abs 1.2" 0.2" 0" 4000" 3600" 3200" 2800" 2400" 1/cm 2000" 55 1600" 1200" 800" 400" Hình 3.21.Phổ IR vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC biến tính với PSS Phổ IR mẫu AC đƣợc biến tính với PSS cho thấy hình thành nhóm chức -C=O, -OH, phenolic Đặc biệt dao động liên kết -C=C- vòng thơm 1400 cm-1 S=O 1111.49 cm-1 [13] Trên phổ IR mẫu vật liệu Fe-C-TiO2/AC quan sát thấy liên kết Ti-O-C bề mặt AC (1069.05 cm-1) Trong phổ xúc tác Fe-C-TiO2trên chất mang AC cho thấy liên kết TiO2 với nhóm -OH phenolic 3395.23 cm-1 (Hình 3.31) Ngồi ra, phổ IR vật liệu Fe-C-TiO2/AC có liên kết cầu oxi Ti với vòng thơm 1420.58 cm-1 (Hình 3.21) Nhƣ vậy, việc biến tính AC với PSS góp phần tạo liên kết Ti với nhóm chức hình thành bề mặt AC 3.4.2 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu Kết thu đƣợc đƣợc trình bày bảng 3.11 hình 3.22 Bảng 3.11 Khả hấp phụ methomyl xúc tác Fe-C-TiO2/AC Nồng độ Methomyl hấp Thời gian (phút) phụ (mg/l) 30 6.1 60 7.7 120 8.3 240 8.7 360 9.0 480 9.3 56 Nồng độ Methomyl bị hấp phụ (mg/l) 10 0 100 200 300 400 500 600 Thời gian (phút) Hình 3.22 Khả nănghấp phụMethomyl vật liệu Fe-C-TiO2/AC (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lƣợng vật liệu 2,5g/l) Nhƣ xét đến khả hấp phụ xúc tác (chỉ tiến hành thí nghiệm bóng tối, khơng chiếu sáng) nồng độ Methomyl bị hấp phụ sau 480 phút 9,3mg/l Kết hình 3.22 cho thấysau khoảng 120 phút, trình hấp phụ methomyl đạt cân 3.4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ methomyl vật liệu Fe-C-TiO2/AC Hoạt tính xúc tác Fe-C-TiO2/AC chuyển hóa Methomyl đƣợc khảo sát với lƣợng xúc tác sử dụng 2,5g/l 5g/l Kết đƣợc bảng 3.12 hình 3.23 Bảng3.12 Ảnh hƣởng lƣợng xúc tác Fe-C-TiO2/ACtới hiệu suất phân huỷ Methomyl Lƣợng xúc Độ chuyển hóa Methomyl theo thời gian (%) tác (g/l) 30 phút 60 phút 120 phút 240 phút 360 phút 480 phút 2,5 15,3 18,0 25,3 37,7 49,7 66,4 5,0 24,6 32,3 43,2 58,1 67,3 74,5 57 Hình 3.23 Ảnh hưởng lượng xúc tác Fe-C-TiO2/ACtới hiệu suất phân huỷ Methomyl Từ bảng số liệu đồ thị thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl 66,4 74,5% tƣơng ứng với lƣợng xúc tác Fe-C-TiO2/AC 2,5g/l 5,0g/l Thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl sử dụng lƣợng xúc tác (5g/l) xúc tác Fe-C-TiO2/AC (74,5%) cao so với xúc tác Fe-C-TiO2 (64,4%) Điều giải thích xúc tác Fe-C-TiO2/AC, methomyl đƣợc hấp phụ lƣu giữ bề mặt AC, sau trình phân huỷ quang xúc tác diễn bề mặt vật liệu Nhƣ vậy, kết bƣớc đầu cho thấy ƣu vật liệu Fe-C-TiO2/AC so với xúc tác Fe-C-TiO2 Khi thêm chất mang AC vào tổ hợp xúc tác, giá thành vật liệu rẻ hơn, khả tách loại khỏi nƣớc tốt Đồng thời,vật liệu Fe-CTiO2/AClại cho hiệu xử lý tốt so với xúc tác Fe-C-TiO2 Nghiên cứu bƣớc đầu mở hƣớng xử lý đầy triển vọng chất hữu độc hại, khó phân huỷ nhƣ thuốc trừ sâu Những nghiên cứu sâu nhằmtối ƣu hoá điều kiện xử lý thuốc trừ sâu methomyl vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC dạng composit khả thu hồi tái sử dụng vật liệu quang xúc tác cần đƣợc tiếp tục tiến hành 58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong khuôn khổ nghiên cứu luận văn đạt đƣợc kết nhƣ sau: Tổng hợp đƣợc vật liệu Fe-C-TiO2 Fe-C-TiO2/AC: hai mẫu vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng anatase, hạt đồng đều, kích thƣớc nano Mẫu TiO2 biến tính Fe C chuyển dịch phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến Tối ƣu hóa điều kiện phân tích định lƣợng Methomyl HPLC nhƣ sau: - Thiết bị: Máy HPLC Shimadzu LC – 10ADVP - Cột: Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3m) - Bƣớc sóng phát : UV - 234 nm - Tốc độ dịng: 0,8ml/phút - Thể tích tiêm: 50l - Pha động: ACN : H2O (40:60) - Nhiệt độ buồng cột: 250C Khảo sát trình phân huỷ methomyl quang xúc tác Fe-C-TiO2 điều kiện ánh sáng khả kiến - Ảnh hƣởng lƣợng xúc tác: với lƣợng xúc tác 10g/l khoảng 80% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút chiếu sáng Trong đó, khơng có mặt xúc tác, chiếu sáng có khoảng 10% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút - Ảnh hƣởng pH: với nồng độ Methomyl 40mg/l, lƣợng xúc tác 10g/l, nồng độ H2O2 0,5mM điều kiện tối ƣu để phân hủy Methomyl pH = - Ảnh hƣởng nồng độ H2O2: Khảo sát nồng độ H2O2 khoảng từ 0,1mM đến mM Nồng độ tối ƣu để phân hủy Methomyl 0,7mM Động học trình phân hủy Methomyl điều kiện ánh sáng khả kiến quang xúc tác Fe-C-TiO2 tuân theo mô hình động học Langmuir – Hinshelwood Kết nghiên cứu phù hợp với nghiên cứu trƣớc phân hủy thuốc 59 trừ sâu sử dụng xúc tác TiO2 Trong điều kiện tối ƣu, số phân huỷ tính theo phƣơng trình động học 3,7x10-3 (phút-1) Nghiên cứu q trình khống hóa Methomyl: Xu hƣớng tăng lên nồng độ anion sinh trình phân hủy Methomyl nhƣ: amoni, nitrat cho thấy q trình khống hố methomyl xảy Để nâng cao khả tách loại xúc tác sau xử lý khả ứng dụng vật liệu xúc tác thực tế xử lý, bƣớc đầu nghiên cứu khả phân hủy thuốc trừ sâu vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC dạng composit điều kiện ánh sáng khả kiến Kết cho thấy xúc tác Fe-C-TiO2/AC có khả phân hủy tốt (hiệu suất chuyển hóa 74,5% với lƣợng xúc tác sử dụng 5g/l) Kiến nghị Trong khuôn khổ Luận văn, kết đạt đƣợc góp phần nghiên cứu hoạt tính vật liệu tổ hợp quang xúc tác, nhằm thúc đẩy khả phân huỷ thuốc trừ sâu, đối tƣợng chất ô nhiễm đƣợc xã hội quan tâm Nghiên cứu mở hƣớng xử lý đầy triển vọng chất hữu độc hại, khó phân huỷ nhƣ thuốc trừ sâu Để áp dụng loại vật liệu vào thực tiễn xử lý, nghiên cứu sâu cần đƣợc thực hiện: - Tối ƣu hoá điều kiện xử lý thuốc trừ sâu methomyl vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC dạng composit - Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng vật liệu quang xúc tác - Nghiên cứu sâu chế trình phân hủy Methomyl Do hạn chế mặt thời gian, nên số vấn đề cần đƣợc tiếp tục nghiên cứu sâu để áp dụng vào thực tiễn xử lý Tác giả hy vọng có hội để tiếp tục theo đuổi hƣớng nghiên cứu tƣơng lai 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt N T D Cẩm, N T T Hƣờng, L H Trang, D T Phƣơng, N Đ Bảng, N V Nội (2010), “Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến đặc trƣng cấu trúc hoạt tính xúc tác vật liệu TiO2, Ag-TiO2, Ag-TiO2/bent”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 15 (3), 155 – 159, 2010 Vũ Đăng Độ (2003), Các phƣơng pháp vật lý hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết q trình hóa học, Nhà xuất Giáo dục Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học chất vô cơ, R.A.Lidin, V.A Molosco, L.L Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội TS Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO2 vật liệu mang”, Đề tài khoa học mã số QG.07.10, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên Phạm Luận (2000), Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu cao, NXB ĐHQGHN Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Văn Ri (2006), Chuyên đề phƣơng pháp tách chất, NXB ĐHQGHN 10 Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Minh Phƣơng, cộng (2012), “Tổng hợp đặc trƣng cấu trúc vật liệu nano titandioxit biến tính sắt cacbon ứng dụng trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B”, Tạp chí phân tích hóa, lý sinh học, số 17 (1), trang 3-7 11 Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng lƣợng mặt trời thực trình quang xúc tác TiO2 để xử lý nƣớc nƣớc thải cơng nghiệp”, Tạp chí khoa học công nghệ, tập 43, số 61 12 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các q trình oxy hóa nâng cao xử lý nƣớc nƣớc thải- Cơ sở khoa học ứng dụng, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 13 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phƣơng pháp phân tích vật lý hóa lý, T.1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 14 N Q Trung, V A Kiên, N T Thảo (2010), “Nghiên cứu loại bỏ dung mơi hữu VOCs q trình xúc tác quang hóa bơng thạch anh phủ TiO2”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 15 (4), 185 – 190, 2010 15 N Q Trung, V A Kiên, N T Thảo(2010),“Nghiên cứu chế tạo kính gạch men TiO2 để diệt khuẩn phịng thí nghiệm vơ trùng bệnh viện”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 15 (4), 216 – 222 16 Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phƣơng (2007), “Tổng hợp ứng dụng xúc tác quang hóa kích thƣớc nanomet xử lý môi trƣờng”, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ 17 Phan Văn Tƣờng (2007), Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 18 Phan Văn Tƣờng, Vật liệu vô cơ, giáo trình giảng dạy 19 Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu chế điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học ứng dụng, Số (54) 20 Viện Nƣớc tƣới tiêu Môi trƣờng (Bộ NN&PTNT) (2011),Báo cáo thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu môi trƣờng, Hà Nội Tiếng Anh 21 Ahmed S, Rasul M.G., Brown R, Hashib M.A (2011), “Influence of parameters on the hetergenous photocatalytic degradatation of pesticides and phenolic contaminants in wastewater: A short review”, Journal of Environmental Management, 92, pp 311- 330 62 22 Andjelka Tomašević, Ernő Kiss, Slobodan Petrović, Dušan Mijin (2000), Study on the photocatalytic degradation of insecticide methomyl in water, Desalination 262, pp 283-234 23 Anpo, M (2000), “Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry”, Pure Appl Chem, 72(7), pp 1265–1270 24 Anpo, M., Tekeuchi, M (2001), “Design and development of second-generation titanium oxide photocatalysts to better our environment approaches in realizing the use of visible light”, International Journal of Photoenergy, 3(2), pp 89-94 25 Anpo M., Takeuchi M (2003), “The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal, 216, pp.505 26 Baron, R L (1991), “Carbamate insecticides”,In Handbook of Pesticide Toxicology Hayes, W J., Jr and Laws, E R., Jr., Eds Academic Press, New York, NY, pp.3-6 27 Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J V., Chaoui, N (2004), “Effect of alkaline-doped TiO2 on photocatalytic efficiency”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 187 (1), pp 49 28 Cao, Y.; Yang, W., Zhang, W., Liu, G., Yue, P (2004), “Improved photocatalytic activity of Sn4+ doped TiO2 nanoparticulate films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition”, New J Chem, 28, pp 218 – 222 29 Chanbasha Basheer, Anass Ali Alnedhary, B.S.Madhava Rao, Hian Kee Lee (2009), “Determination of carbamate pesticides using micro – solid-phase extraction combined with high-performance liquid chromatography”, Journal of Chromatography A, 1216, pp 211- 216 30 Chen C., Long M., Zeng H., Cai W., et al (2009), “Preparation, characterization and visible-light activity of carbon modified TiO2 with two 63 kinds of carbonaceous species”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 314, pp 35 – 41 31 Chen, S., Chen, L., Gao, S., Cao, G (2005), “The preparation of nitrogen-doped photocatalyst TiO2 − xNx by ball milling”, Chem Phys Lett, 423, pp 404-409 32 Choi W, Termin A, Hoffmann M R (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2 : correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 98, pp 13669 33 Coleman, H.M., Chiang, K and Amal R (2005), “Effects of Ag and Pt on photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals in water”, J Chem Eng, 113, pp 65-72 34 Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo, M (2007), “Synthesis and Characterization of Nitrogen-Doped TiO2 Nanophotocatalyst with high visible light activity”, Journal of Physical Chemistry C, 111, pp 6976 – 6982 35 Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo, M., He D (2007), “Preparation, photocatalytic activity, and mechanism of nano-TiO2 Co-doped with nitrogen and iron (III)”, Journal of Physical Chemistry C, 111, pp 10618 – 10623 36 Dhananjay S Bhatkhande, Vishwas G Pangarkar, Anthony A C M Beenackers (2002), “Photocatalytic degradation for environmental applications – a review”, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 77, pp 102 – 116 37 Elvira grou and Valeria Ră Dulescu, “Direct determination of some carbamate pesticides in water and soil by hight –performance liquid chromatography”, Journal of chromatography, 260, pp.502-506 38 Gracia, F., Holgado, J P., Caballero, A., Gonzalez – Elipe, A R (2004), “Structure, optical and photoelectrochemical properties of Mn+ -TiO2 model thin film photocatalysts”, J.Phys Chem B, 108, pp 17466 39 Herrmann J.M., Guillard C., Arguello M., Agüera A, Tejedor A (1999), “Photocatalytic degradation of pesticide pirimiphos-methyl; Determination of 64 the reaction pathway and identification of intermediateproducts by various analytical methods”, Catalysis Today, 54, pp 353 – 367 40 Hong, Y C., Bang, C U., Shin, D H., Uhm, H S (2005), “Band gap narrowing of TiO2 by nitrogen doping in atmospheric microwave plasma”, Chem Phys Lett, 413(4-6), pp 454 – 457 41 Houas, A., Lachheb,H., Ksibi,M., Elaloui, E., Guillard, C., Herrmann, J.-M (2001), “Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Appl Catal., B Environ 31, pp 145–157 42 Hoffman M R., Martin, S T., Choi, W., and Bahnemann, P W (1995), “Environmental application at semicondutor photocatalysis”, Chem Rev, 95, pp 69-96 43 Irie, H., Watanabe, Y., Hashimoto K (2003), “Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO 2-xNx Powders”, J Phys Chem B, 107, pp 5483–5486 44 Jiefang Zhu, Fenf Chen, Jinlong Zhang, Haijun Chen, Masakazu Anpo (2006), “Fe3+ -TiO2 photocatalyst prepared by combining sol-gel method with hydrothermal treatment and their characterization”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 180, pp 196-204 45 Jin Q., Fujishima M., Tada H (2011), “Visible-light-active iron oxide-modified anatase Titanium(IV)”, Journal of Physical Chemistry, 115, pp 6478 – 6483 46 Kamat, P.V (2002) “Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles”, Journal of Physical Chemistry.B, 106(32) pp 7729– 7744 47 Khan, S U M., Al-Shahry, M., Ingler, W B (2002), “Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2”, J Science, 297, pp 2243 48 A.R Khataee, M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of the 65 chemical structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 328, pp 8-26 49 Konstantinou, I.K., Albanis, T.A (2004), “TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review”, Appl Catal B Environ, 49, pp 1–14 50 Konstantinou I K., Albanis T A (2003), “Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxide suspensions using artificial and solar light: intermediates and degradation pathways”, Applied Catalysis B: Environmental, 42, pp 319 – 335 51 Kubacka a., Colón G., Fenandez-Garcia M (2010), “N- and/or W- (co)doped TiO2-anatase catalysts: Effect of the calcination treatment on photoacitivity”, Applied Catalysis B: Environmental, 95, pp 238 – 244 52 Li, F.B., Li, X.Z., Hou, M.F (2004), “Photocatalytic degradation of mercaptobenzothiazole in aqueous La3+- TiO2 suspension for odor control” Appl Catal B Environ,48, pp 185–194 53 U.S (1987) “Health Advisory Summary: Methomyl”, Environmental Protection Agency, Office of Drinking Water, Washington, DC, pp 3-40 66