Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzamiđin bốn càng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Bảo Yến PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ BENZAMIĐIN BỐN CÀNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - LỜI CẢM ƠN Nguyễn Thị Bảo Yến Với lòng lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS.Nguyễn Hùng Huy; thầy tin tƣởng giao cho em đề tài hấp dẫn, mẻ Trong suốt thời gian nghiên cứu, thầy ln chu đáo tận tình dạy cho PHỨC em; ln động viên, khíchCHẤT lệ KIM giúp LOẠI đỡ emCHUYỂN vƣợt quaTIẾP nhiều khó khăn để em VỚI PHỐI hồn thành luận văn này!TỬ BENZAMIĐIN BỐN CÀNG Chun ngành: Hóa Vơ Cơ Xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô giáo Bộ mơn Hóa Vơ Cơ, Khoa Mã số: 60 44 01 13 Hóa Học Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn! LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Em xin chân thành cảm ơn anh, chị bạn phòng Phức chất giúp đỡ tận tình đóng góp cho em nhiều ý kiến quý báu để em hoàn thiện NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: luận văn này! TS NGUYỄN HÙNG HUY Học viên Nguyễn Thị Bảo Yến Hà Nội - Năm 2013 LỜI CẢM ƠN Với lòng lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS Nguyễn Hùng Huy; thầy tin tƣởng giao cho em đề tài hấp dẫn, mẻ Trong suốt thời gian nghiên cứu, thầy chu đáo tận tình dạy cho em; ln động viên, khích lệ giúp đỡ em vƣợt qua nhiều khó khăn để em hồn thành luận văn này! Xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cơ giáo Bộ mơn Hóa Vơ Cơ, Khoa Hóa Học Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn! Em xin chân thành cảm ơn anh, chị bạn phòng Phức chất giúp đỡ tận tình đóng góp cho em nhiều ý kiến quý báu để em hoàn thiện luận văn này! Học viên Nguyễn Thị Bảo Yến MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu kim loại 1.1.1 Giới thiệu Niken 1.1.2 Giới thiệu Palađi 1.2 Giới thiệu Benzamiđin 1.2.1 Benzamiđin hai 1.2.2 Benzamiđin ba 1.2.3 Benzamiđin bốn 1.3 Phản ứng khuôn[8] 10 1.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu 10 1.4.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR 10 1.4.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H- NMR 11 1.4.3 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS 12 CHƢƠNG 2- THỰC NGHIỆM 14 2.1 Dụng cụ hóa chất 14 2.1.1 Dụng cụ 14 2.1.2 Hóa chất 14 2.1.3 Chuẩn bị hóa chất 14 2.2 Tổng hợp phối tử 15 2.2.1 Tổng hợp hai dẫn xuất benzoylthioure 15 2.2.2 Tổng hợp hai loại phức chất niken(II) benzoylthioureato 16 2.2.3 Tổng hợp hai loại benzimiđoyl clorua 17 2.2.4 Tổng hợp phối tử Benzamiđin bốn H L1 từ 2- Aminoacetophenone- N- (4-metylthiosemicacbazon) 18 2.3 Tổng hợp phức chất phối tử H2L1 19 2.3.1 Tổng hợp phức chất NiL1 19 2.3.2 Tổng hợp phức chất PdL1 20 2.4 Tổng hợp phức chất theo phản ứng khuôn 20 2.5 Các thông số kỹ thuật máy đo áp dụng cho việc đo mẫu phức chất 22 2.5.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR 22 2.5.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H NMR 22 2.5.3 Phƣơng pháp phổ khối ESI-MS 22 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Thảo luận trình tổng hợp nghiên cứu phối tử 23 3.1.1 Tổng hợp phối tử 23 3.1.2 Nghiên cứu phối tử H2L1 27 3.2 Thảo luận trình tổng hợp nghiên cứu phức chất 29 3.2.1 Tổng hợp phức chất NiL1 PdL1 29 3.2.2 Nghiên cứu phức chất NiL1 PdL1 29 3.2.3 Tổng hợp phức chất theo phản ứng khuôn 39 3.2.4 Nghiên cứu phức chất ENiE, ENiM, PhNiE PhNiM 41 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sự tách mức lƣợng obitan d xếp electron ion Ni2+ (d8) trƣờng đối xứng bát diện, bát diện lệch vng phẳng…………………………………………………………………………… Hình 1.2 Benzamiđin ba dẫn xuất từ 2-aminophenol (1), 2(aminometyl)piriđin (2), axit antranilic (3), benzoylhiđrazin (4) thiosemicacbazit (5)………………………………………………………………………………… Hình 3.1 Cơ chế ngƣng tụ phản ứng nhóm chức cacbonyl với 4metylthiosemicacbazit………………………………………………………… 26 Hình 3.2 Cơ chế SN2 phản ứng benzimiđoyl clorua với 2AAP4M… 26 Hình 3.3 Phổ IR phối tử H2L1……………………………………………… 27 Hình 3.4 Phổ IR phức chất NiL1…………………………………………… 30 Hình 3.5 Phổ IR phức chất PdL1…………………………………………… 30 Hình 3.6 Phổ 1H- NMR phức chất NiL1…………………………………… 33 Hình 3.7 Phổ 1H- NMR phức chất PdL1…………………………………… 34 Hình 3.8 Phổ khối lƣợng phức chất PdL1…………………………………… 38 Hình 3.9 Phổ IR phức chất Ni(En-E)….…………………………………… 42 Hình 3.10 Phổ IR phức chất Ni(Phn-M)…………………………………… 42 Hình 3.11 Phổ 1H- NMR phức chất Ni(En-E)……………………………… 44 Hình 3.12 Phổ 1H- NMR phức chất Ni(Phn-M)…………………………… 45 Hình 3.13 Phổ khối lƣợng phức chất Ni(En-M)…… ……………………… 47 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR phối tử H2L1 ………… 28 Bảng 3.2 Quy kết dải hấp thụ phổ IR phối tử H2L1 hai phức chất NiL1, PdL1……………………………………………………………………… 32 Bảng 3.3 Quy kết tín hiệu phổ 1H- NMR phối tử H2L1 hai phức chất NiL1, PdL1…………………………………………………….……… 35 Bảng 3.4 Quy kết dải hấp thụ phổ IR phức chất Ni(En-E), Ni(EnM), Ni(Phn-E) Ni(Phn-M)…………………………………………………… 43 Bảng 3.5 Quy kết tín hiệu phổ 1H- NMRcủaNi(En-E), Ni(En-M), Ni(PhnE) Ni(Phn-M)……………… ……………………………………………… 45 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Phổ IR Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải y cƣờng độ yếu tb cƣờng độ trung bình m cƣờng độ mạnh Phổ 1H- NMR Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải s singlet d doublet t triplet q quartet m multiplet br chân rộng Kí hiệu chất hóa học theo quy ƣớc chung Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải Me Metyl E Etyl Ph Phenyl M Morpholin Phn Phenylen En Etylen Kí hiệu chất tổng hợp đƣợc luận văn STT Kí hiệu H2 L NiL1 PdL1 Ni(Phn-M) Công thức cấu tạo chất tổng hợp Ni(Phn-E) Ni(En-M) Ni(En-E) phẳng,đơn nhân, nghịch từ có cấu trúc đối xứng với công thức cấu tạo nhƣ sau: Ni(En-E) (NiC26H34N6S2) Ni(En-M) (NiC26H30N6S2) Ni(Phn-E) (NiC30H34N6S2) Ni(Phn-M) (NiC30H30N6S2) 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO A TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vơ Cơ, Tập 1, NXB Giáo dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vơ Cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Thị Bích Hƣờng (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo thăm dị hoạt tính sinh học phức chất Pd(II), Ni(II) với số dẫn xuất thiosemicacbazon, Luận án tiến sĩ hóa học, Trƣờng Đại học khoa học Tự nhiên Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Hồng Nhâm (2004), Hóa học Vơ cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong, Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo dục Việt Nam Phạm Chiến Thắng (2011), Tổng hợp khuôn nghiên cứu cấu trúc số phức chất đa kim loại sở Axylthioure, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học khoa học Tự nhiên Dƣơng Thu Trang (2012), Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzamiđin ba dẫn xuất từ thiosemicacbazit, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học khoa học Tự nhiên 10 Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội B TÀI LIỆU TIẾNG ANH 10 Axel Rodenstein, Dirk Creutzburg, Peter Schmiedel, Jan Griebel, Lothar Henniga and Reinhard Kirmse, (2008), "Complexes of Ni(II) and Cu(II) 50 and of Benzo[b]pyrimido- [1,6-d][1,4] diazepin- 12- iumdichlorocuprate(I)", Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, 634, pp 2811- 2818 11 Beyer, L.; Hartung, J.; Widera, R.; (1984), "Structure of N(diethylaminothiocarbonyl)benzamidine" , Tetrahedron, 40, pp 405409 12 Criado, J J.; Rodriguez-Fernandez, E.; Garcia, E.; Hermosa, M R.; Monte, E.; (1998), “Thiourea derivatives of alpha-aminoacids Synthesis and characterization of Ni(II), Cu(II) and Pt(II) complexes with L-valinate derivatives Antifungal activity” Journal of Inorganic Biochemistry, 69 (1 - 2), pp 113- 119 13 Del Campo, R.; Criado, J J.; Garcia, E.; Hermosa, M R.; JimenezSanchez, A.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F.; (2002), “Thiourea derivatives and their nickel(II) and platinum(II) complexes”, Journal of Inorganic Biochemistry, 89 (1 - 2), pp 74- 79 14 El Aamrani, F Z.; Garcia-Raurich, J.; Sastre, A.; Beyer, L.; Florido, A.;(1999), “PVCmembranes based on silver(I)–thiourea complexes”, Analytica Chimica Acta, 402, 129- 135 15 Geissinger, M.; Magull, J.; (1996), “Thioureato Bridged Binuclear Complexes of the Lanthanides Synthesis and Crystal Structure of [[PhC(NPh)NC(S)NEt~2]{Et~2NC(S)NH}LnBr(thf)]~2 (Ln = Gd, Sm)”, Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, 622(4), pp 734- 738 51 16 Hernandez, W., Spodine, E.; Richter, R.; Hallmeier, K-H; Schröder, U.; Beyer, L.; (2003), “Synthesis, Characterization, and In Vitro Cytotoxic Activities of Benzaldehyde Thiosemicarbazone Derivatives and Their Palladium (II) and Platinum (II) Complexes against Various Human Tumor Cell Lines”, Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, 629(14), pp 259- 265 17 Nguyen Hung Huy; Abram, U.; (2009), “Rhenium and technetium complexes with tridentate S,N,O ligands derived from benzoylhydrazine”, Polyhedron, 28(18), pp 3945- 3950 18 Nguyen Hung Huy; da S Maia, P I.; Deflon, V M.; Abram, U.; (2009), “Oxotechnetium(V) Complexes with a Novel Class of TridentateThiosemicarbazide Ligands”,Inorganic Chemistry, 48(1), pp 25- 29 19 Nguyen Hung Huy; Deflon, V M.; Abram, U.; (2009), “ Mixed-Ligand Complexes of Technetium and Rhenium with TridentateBenzamidines and Bidentate Benzoylthioureas”, European Journal of Inorganic Chemistry, 21, pp 3179-3187 20 Nguyen Hung Huy; Grewe, J.; Schroer, J.; Kuhn, B.; Abram, U.; (2008), “Rhenium and Technetium Complexes with TridentateN-[(N′′,N′′Dialkylamino)(thiocarbonyl)]-N′-substituted BenzamidineLigands”, Inorganic Chemistry, 47(12), pp 5136-5144 21 Nguyen Hung Huy; Jegathesh, J J.; da S Maia, P I.; Deflon, V M.; Gust, R.; Bergemann, S.; Abram, U.; (2009), “ Synthesis, Structural Characterization, and Biological Evaluation of Oxorhenium(V) Complexes with a Novel Type of Thiosemicarbazones Derived from N-[N’,N’-Dialkylamino(thiocarbonyl)]benzimidoyl Chlorides”, Inorganic Chemistry, 48(19), pp 9356- 9361 22 Nguyen Hung Huy; Hazin, K.;Abram, U.; (2011), “ Synthesis and Characterization of Unusual Oxidorhenium(V) Cores”, Eur J Inorg Chem, pp 78-82 52 23 Nguyen Hung Huy; Trieu Thi Nguyet; Abram, U.; (2011), “Syntheses and Structures of Nitridorhenium(V) and Nitridotechnetium(V) Complexes with N,N- [(Dialkylamino) (thiocarbonyl)]- N'- (2hydroxyphenyl) benzamidines”, Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, 637, pp 115- 121 24 Nguyen Hung Huy (2009), “Oxotechnium(V) Complexes with a Novel Class of Tridentate Thiosemicarbazide Ligands”, Inorganic Chemistry, 48(1), pp 25-27 25 Nguyen Hung Huy, Juan Daniel Castillo Gomez, Ulrich Abram; (2012), “ReVN and TcVN complexes with a novel tetradentate hybrid benzamidine thiosemicarbazone ligand” Inorganic Chemistry Communications,26, pp 72 – 76 26 Nguyen Hung Huy; PhD Thesis; Freie Universität Berlin.; (2009), “Complexes of Rhenium and Technetium with Chelating Thiourea Ligands”, Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, pp 160- 180 27 Richter, R.; Schroder, U.; Kampf, M.; Hartung, J and Beyer, L.; (1997), "Gold(1)-Komplexe von N-Thiocarbamoylbenzamidinen: Synthese und Strukturen" ; Z anorg allg Chem 623, 1021 – 1026 28 Richter, R.; Sieler, J.; Beyer, L.; Yanovskii, A I.; Struchkov, Yu T.; (1989), Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, 570, 84, pp 84- 92 C TRANG WEB 29 http://cnx.org/content/m30294/latest 30 http://en.wikipedia.org/wiki/Acetone 53 31 http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_tetrachloride 32 http://en.wikipedia.org/wiki/Electrospray_ionization 33 http://en.wikipedia.org/wiki/Nickel 34 http://en.wikipedia.org/wiki/Thiourea 35 http://vi.wikipedia.org/wiki/Paladi 36 http://vi.wikipedia.org/wiki/Urê 54 PHỤ LỤC Phổ hồng ngoại phối tử H2L1 Phổ hồng ngoại NiL1 Phổ hồng ngoại PdL1 Phổ hồng ngoại Ni(En-E) Phổ hồng ngoại Ni(En-M) Phổ hồng ngoại Ni(Phn-E) Phổ hồng ngoại Ni(Phn-M) Phổ 1H-NMR NiL1 Phổ 1H-NMR PdL1 Phổ 1H-NMR Ni(En-E) Phổ 1H-NMR Ni(En-M) Phổ 1H-NMR Ni(Phn-E) Phổ 1H-NMR Ni(Phn-M) Phổ khối lượng PdL1 Phổ khối lượng Ni(En-M)