đánh giá hàm lượng các kim loại độc trong nước, trầm tích và nghêu (meretrix lyrata) ở vùng cửa sông tiền, tỉnh tiền giang

ĐẠI HỌC HUẾ ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ THỊ NGỌC THẢO ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC KIM LOẠI ĐỘC TRONG NƢỚC, TRẦM TÍCH VÀ NGHÊU (Meretrix lyrata) Ở VÙNG CỬA SƠNG TIỀN, TỈNH TIỀN GIANG LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU Thừa Thiên Huế, năm 2016 ĐẠI HỌC HUẾ ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ THỊ NGỌC THẢO ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC KIM LOẠI ĐỘC TRONG NƢỚC, TRẦM TÍCH VÀ NGHÊU (Meretrix lyrata) Ở VÙNG CỬA SƠNG TIỀN, TỈNH TIỀN GIANG Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN HỢP Thừa Thiên Huế, năm 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu ghi luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Người cam đoan Lê Thị Ngọc Thảo ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Văn Hợp, người Thầy tận tình hướng dẫn, bảo giúp đỡ tơi suốt q trình thực hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn chị Hoàng Thị Quỳnh Diệu - Nghiên cứu sinh Khoa Hóa - trường Đại học Khoa học, Đại học Huế giúp đỡ lấy mẫu phân tích thông số chất lượng nước Khoa xét nghiệm Trung Tâm Y tế Dự Phòng tỉnh Tiền Giang phân tích kim loại Viện Y tế Cơng cộng thành phố Hồ Chí Minh, cho phép tơi sử dụng tồn kết phân tích liên quan cho luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô anh chị cán thực công tác hỗ trợ giảng dạy khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm Trường Đại học Khoa học tận tình giảng dạy tạo điều kiện cho thực tốt luận văn Cuối xin cảm ơn thành viên đại gia đình động viên, ủng hộ, chia sẻ chỗ dựa tinh thần giúp tơi tập trung nghiên cứu hồn thành luận văn củamình iii MỤC LỤC Trang TRANG PHỤ BÌA i LỜI CAM ĐOAN ii LỜI CẢM ƠN .iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu kim loại độc 1.1.1.Nguồn phát sinh kim loại độc môi trường 1.1.2.Độc tính kim loại độc 12 1.2.Tình hình nghiên cứu kim loại độc môi trường vùng cửa sông giới Việt Nam 14 1.2.1.Tình hình nghiên cứu giới 14 1.2.2.Tình hình nghiên cứu Việt Nam 16 1.3 Phương pháp phân tích kim loại 17 1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 17 1.3.2 Phương pháp khối phổ plasma (ICP-MS) 18 1.3.3 Phương pháp phân tích điện hóa - Phương pháp von-ampe hòa tan anot 21 CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Nội dung nghiên cứu 27 2.2 Phương pháp nghiên cứu 27 2.2.1.Phạm vi nghiên cứu 27 2.2.2 Chuẩn bị mẫu cho phân tích 29 2.2.3 Phương pháp phân tích 31 2.2.4 Thiết bị hóa chất 33 2.2.5 Phương pháp đánh giá mức tích lũy kim loại độc nghêu Meretrix lyrata 33 2.2.6 Phương pháp kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích phương pháp xử lý số liệu 34 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích 35 3.1.1 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) phương pháp phân tích 35 3.1.2 Khoảng tuyến tính 35 3.1.3 Độ lặp lại độ phương pháp phân tích 36 3.2 Các thông số chất lượng nước nồng độ kim loại nước vùng cửa sông Tiền 39 3.2.1 Các thông số chất lượng nước 39 3.2.2 Nồng độ kim loại nước vùng cửa sông Tiền 40 3.3 Hàm lượng kim loại trầm tích vùng cửa sông Tiền 42 3.4 Hàm lượng kim loại nghêu Meretrix lyrata nuôi vùng cửa sơng Tiền 45 3.5 Mức tích lũy kim loại độc nghêu Meretrix lyrata vùng cửa sông Tiền 48 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC 58 PHỤ LỤC 59 PHỤ LỤC 60 PHỤ LỤC 65 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectrometry Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ASV Anodic Stripping Voltammetry Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot BCF Biological Concentration Factor Hệ số nồng độ sinh học BSAF Biota - Sediment Accummulation Factor Hệ số tích lũy sinh học trầm tích BTNMT Bộ Tài ngun mơi trường BYT Bộ Y tế CLN Chất lượng nước CRM Certified Reference Material ĐVHMV Mẫu vật liệu so sánh cấp chứng Động vật hai mảnh vỏ Inductively Couple Plasma - Atomic Emission Spectrometry Inductively Couple Plasma - Mass Spectrometry Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma LOD Limit of Detection Giới hạn phát LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lượng ICP-AES ICP-MS Quy chuẩn Việt Nam QCVN WHO Phổ khối plasma World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tiêu đề Trang Bảng 1.1 Các nghiên cứu nghêu Bến Tre Việt Nam 16 Bảng 2.1 Vị trí ký hiệu địa điểm lấy mẫu 28 Bảng 2.2 Các phương pháp phân tích 31 Bảng 3.1 Đường chuẩn để xác định LOD phương pháp ICP - MS kết LOD, LOQ 35 Bảng 3.2 Kết kiểm sốt chất lượng phương pháp phân tích mẫu nước 37 Bảng 3.3 Kết kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích mẫu trầm tích mẫu nghêu 38 Bảng 3.4 Kết phân tích thơng số chất lượng nước vùng cửa sông Tiền 39 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 3.7 Bảng 3.8 Bảng 3.9 Bảng 3.10 Bảng 3.11 Bảng 3.12 Bảng 3.13 Nồng độ kim loại (µg/L) nước vùng cửa sơng Tiền Kết phân tích ANOVA yếu tố (vị trí lấy mẫu/hay không gian) kim loại thông sốchất lượng nước nước vùng khảo sát Hàm lượng kim loại (mg/kg khô) trầm tích vùng cửa sơng Tiền Kết phân tích ANOVA yếu tố (vị trí lấy mẫu/hay khơng gian) thơng số trầm tích vị trí lấy mẫu khác Độ lệch nhỏ có ý nghĩa thống kê (∆) nhận xét kim loại trầm tích Hệ số tương quan Pearson (R) kim loại trầm tích vùng cửa sông Tiền Hàm lượng kim loại (mg/kg khô) nghêu vùng cửa sơng Tiền Kết phân tích ANOVA yếu tố (vị trí lấy mẫu/hay khơng gian) kim loại độc nghêu vùng khảo sát Mức tích lũy sinh học kim loại độc vùng cửa sông Tiền 40 41 42 43 44 45 46 47 48 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Tiêu đề Hình Trang Hình 1.1 Các phận máy ICP - MS 19 Hình 1.2 Bộ tạo sol khí 20 Hình 1.3 Sự biến thiên theo thời gian (a) đường vonampe hoà tan phương pháp DP – ASV (b) 23 Hình 1.4 Nghêu Meretrix lyrata 25 Hình 2.1 Vùng cửa sơng Tiền 29 Hình 2.2 Các điểm lấy mẫu 29 MỞ ĐẦU Các nghiên cứu tích luỹ kim loại độc môi trường nước vùng cửa sông nơi thường chứa nhiều kim loại độc, chất rắn lơ lửng (chứa kim loại độc dạng hấp phụ liên kết) thường keo tụ lắng đọng vùng này.Các kim loại độc tích lũy sinh học khuếch đại sinh học theo chuỗi thức ăn, cuối vào thể người gây độc cho người tiêu thụ sinh vật nước.Do đó, cần thiết phải có nghiên cứu đánh giá mức ô nhiễm kim loại độc môi trường nước, đặc biệt vùng cửa sơng Vùng cửa sơng khu vực có hoà trộn nước nước mặn nên dẫn đến thay đổi đặc tính lý hố pH, nhiệt độ, độ muối, oxy hóa khử, oxi hoà tan.… Những thay đổi làm xuất hiện tượng trình keo tụ làm giảm hàm lượng kim loại nước, trình giải phóng kim loại từ trầm tích, lưu chuyển kim loại bề mặt tiếp xúc nước trầm tích, q trình tạo phức chất vơ hữu với kim loại Như vậy, phân bố dạng tồn kim loại độc môi trường vùng cửa sơng (nước, trầm tích sinh vật) phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố đặc điểm thủy văn, hóa lý, sinh hóa, tương tác sông - biển… lưu vực Để đánh giá ảnh hưởng chất ô nhiễm đến hệ sinh thái, nhà khoa học thường phân tích hàm lượng chất nhiễm có sinh vật sinh sống vùng khảo sát Tuy nhiên, có sinh vật với đặc tính dễ hấp thu chất ô nhiễm, mức độ chống chịu với chất ô nhiễm cao, có đời sống tĩnh, số lượng lớn đời sống dài phản ánh mức độ ảnh hưởng chất ô nhiễm đến hệ sinh thái.Tại vùng cửa sơng lồi động vật thân mềm hai mảnh vỏ sinh vật thoả mãn hoàn hảo yêu cầu trên, chúng trở thành đối tượng nghiên cứu nhiều nhà khoa học Hiện giới nước ta, nghiên cứu tích tụ kim loại độc động vật thân mềm hai mảnh vỏ (ĐVHMV) thường tập trung vào xác định mối liên quan hàm lượng kim loại độc tích luỹ sinh vật môi trường bao quanh (nước, trầm tích) [3], [10],[12], [26] Trong năm gần đây, Việt Nam có nhiều nhà khoa học thực đề tài nghiên cứu hàm lượng kim loại độc khả hấp thu kim loại độc loài ĐVHMV [50], [53] Kết phân tích ANOVA yếu tố cho số liệu phụ lục cho thấy (bảng 3.12): Hàm lượng kim loại nghêu vị trí lấy mẫu (p > 0,05): giá trị Ftính = 0,3 - 2,1 < Ftới hạn tức F(0,05; 6, 14) = 2,8) Ngoại trừ As, riêng hàm lượng nghêu vị trí S2 (14,5 mg/kg khơ) cao so với vị trí khác (11 - 13 mg/kg khô) (độ lệch nhỏ ∆ 1,3 mg/kg khơ) Lý giải thích cho điều chưa hiểu rõ Tuy vậy, chênh lệch hàm lượng As vị trí S2 so với vị tríkhác khơng nhiều, khoảng 1,5 mg/kg khơ Bảng 3.12.Kết phân tích ANOVA yếu tố (vị trí lấy mẫu/hay khơng gian) kim loại độc nghêu vùng khảo sát Thông số Cd As Ni Cr Pb Cu Zn Fe Mn Nguồn phương sai Giữa vị trí Sai số thí nghiệm Tổng cộng Giữa vị trí Sai số thí nghiệm Tổng cộng Giữa vị trí Sai số thí nghiệm Tổng cộng Giữa vị trí Sai số thí nghiệm Tổng cộng Giữa vị trí Sai số thí nghiệm Tổng cộng Giữa vị trí Sai số thí nghiệm Tổng cộng Giữa vị trí Sai số thí nghiệm Tổng cộng Giữa vị trí Sai số thí nghiệm Tổng cộng Giữa vị trí Sai số thí nghiệm Tổng cộng Tổng bình Bậc tự Phương sai phương (df) (MS) (SS) 0,08 0,013 0,39 14 0,028 0,47 20 19,52 3,25 7,89 14 0,56 27,41 20 0,71 0,12 1,56 14 0,11 2,26 20 0,86 0,14 2,8 14 0,2 3,66 20 0,02 0,0028 0,12 14 0,0086 0,14 20 1,39 0,23 2,98 14 0,21 4,38 20 581 96,90 1001 14 71,53 1582 20 3503 584 17732 14 1267 21235 20 169 28,16 186 14 13,27 355 20 47 Ftính F(p=0,05) 0,5 2,8 5,8 2,8 1,1 2,8 0,7 2,8 0,3 2,8 1,1 2,8 1,4 2,8 0,5 2,8 2,1 2,8 3.5 Mức tích lũy kim loại độc nghêu Meretrix lyrata vùng cửa sơng Tiền Kết tính tốn Hệ số nồng độ sinh học (BCF) theo công thức 2.1 hệ số tích lũy sinh học - trầm tích (BSAF) theo công thức 2.2 nêu bảng 3.13 cho thấy: - Mức tích lũy kim loại từ pha nước vào nghêu qua hệ số BCF tăng dần theo thứ tự sau: Pb (68) < Ni (169) < Cr(180) < Cu (889) < As (2033) < Zn (2960) Trật tự tương tự trật tự hàm lượng kim loại đơc nghêu (xem mục 3.4) Nói cách khác, hàm lượng kim loại nghêu tỉ lệ thuận với BCF - Mức tích lũy kim loại từ pha trầm tích vào nghêu (qua hệ số BSAF) thể rằng: + Ni, Cr, Pb, As trầm tích khơng có khả tích lũy sinh học, giá trị BSAF chúng nhỏ 1[15] ; + Zn, Cu Cd trầm tích có khả tích lũy cao sinh vật (nghêuMeretric lyrata), giá trị BSAF chúng lớn 1; riêng Cd có khả tích lũy cao với BSAF = 32 Nói cách khác kim loại Zn, Cu Cd trầm tích có khả gây độc cho mơi trường cao so với kim loại khác Bảng 3.13.Mức tích lũy sinh học kim loại độc vùng cửa sông Tiền(*) Hệ số BCF BSAF Cd 32 As 2032,79 0,73 Ni 169,23 0,1 Cr 180 0,06 Pb 67,79 0,03 Cu 888,89 1,7 Zn 2960,48 1,88 Hàm lượng kim loại độc (Cd, As, Ni, Cr, Pb, Cu, Zn) đưa vào tính tốn BCF BSAF hàm lượng trung bình chúng nước, trầm tích nghêu BCF thể mức tích lũy kim loại nghêu từ pha nước BSAF thể mức tích lũy kim loại nghêu từ pha trầm tích Hệ số BCF Cd không xác định được, nồng độ Cd nước nhỏ giới hạn phát (LOD) phương pháp phân tích (*) 48 KẾT LUẬN 1) Phương pháp ICP - MS cho phép phân tích thuận lợi xác (độ lặp lại độ tốt) kim loại độc (Cd, As, Ni, Cr, Pb, Cu, Zn) Fe, Mn mẫu môi trường với độ nhạy cao (do LOD kim loại độc thấp, 0,1 - 7,4 µg/L) 2) Nồng độ kim loại (µg/L) nước vùng cửa sông Tiền tăng dần theo thứ tự: Cd (< 0,3) < Pb (5,9) < As (6,1) < Cu (9) < Ni (13) < Cr (15) < Zn (42) < Mn (171) < Fe (1008) Song, nồng độ kim loại toàn vùng khảo sát với p > 0,05 2) Hàm lượng kim loại (mg/kg khơ) trầm tích vùng cửa sơng Tiền tăng dần theo thứ tự: Cd(0,05) < Cu(4,7) < Pb(14) < As(17) < Ni(22) < Cr(46) < Zn(60) < Mn(790) < Fe (26438) Hàm lượng kim loại vị trí lấy mẫu khác với p < 0,05 3) Hàm lượng kim loại (mg/kg khô) nghêu Meretrix lyratavùng cửa sông Tiền tăng dần theo thứ tự: Pb(0,4) < Cd(1,7) < Ni(2,2) < Cr(2,7) < Cu(8) < As(12,4) < Mn(28) < Zn(113)< Fe(631) Song, hàm lượng kim loại nghêu toàn vùng khảo sát với p > 0,05 4) Mức tích lũy kim loại độc từ pha nước vào nghêu Meretrix lyrata(đánh giá qua hệ số BCF) tăng dần theo thứ tự: Pb(68) < Ni (169) < Cr(180) < Cu (889) < As (2033) < Zn (2960) Mức tích lũy kim loại độc từ pha trầm tích vào nghêu (đánh giá qua hệ số BSAF) tăng dần theo thứ tự: Pb (0,03) < Cr (0,06) < Ni (0,1)