Các loại sáp tự nhiên
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCMKHOA CÔNG NGHỆ HÓA – THỰC PHẨMNGÀNH CÔNG NGHỆ THỰC PHẨMBỘ MÔN HÓA HỌC THỰC PHẨMBÀI BÁO CÁOSÁP TỰ NHIÊNGVBM: TÔN NỮ MINH NGUYỆTSINH VIÊN THỰC HIỆN: PHAN ĐỨC HẢI NINH VĂN THẮNG1 TÓM TẮTA.Giới thiệu và phân loại-------------------------------------------------------- -------- trang 3 B.Tính chất và cấu tạo của sáp --------------------------------------------------------- trang 5 1.Tính chất vật lý---------------------------------------------------------------------------trang 62.Tính chất hóa học Chỉ số acid---------------------------------------------------------- trang7a. Chỉ số xà phòng hóa b. Chỉ số esterc. Chỉ số Iodd. Chỉ số acetyl 3.Mot số loại sáp tự nhiên quan trọng---------------------------------------------- trang8 a. Sáp ong b. Spermacetic. Wool Grease và sáp lanolind. Sáp Carnaubae. Sáp candelillaf. Sáp ozoceriteC. Các quá trình tinh chế sáp từ sáp tự nhiên--------------------------------------------trang 101. Quá trình chiết tách sáp trang 112. Quá trình tách các lọai sáp khác nhau trang113. Đònh tính, đònh lượng sáp trang 17D. Sinh tổng hợp của sáp tự nhiên.-----------------------------------------------------------trang 202 A.Giới thiệu Sáp thường được biết tới như là những hợp chất kỵ nước mạch dài, thường được tìm thấy trên bề mặt của cây cỏ và động vật. Bản chất hóa học sáp là ester của acid béo mạch dài và rượu đơn chức mạch dài phân tử lượng lớn. Dạng tổng qt là: R1COOR . Với R: là gốc rượu cetilic, hexacozanol, mantanilic, cerilic, octacozanol, mirixilic Với R1:là gốc acid béo như palmitic, cerotic…Tuy nhiên định nghĩa nêu trên q hẹp về sáp cho ngành hóa lẫn giới cơng nghệ (sáp). Ta có thể định nghĩa theo một cách khác:"Sáp là một thuật ngữ được dùng để định nghĩa những chất nhân tạo có những đặc điểm sau đây: có thể nhào trộn được ở 20 độ C, giòn cho đến rắn, chưa tinh chế hoặc đã kết tinh, mờ cho đến mờ đục, độ nhớt thấp nhưng vẫn cao hơn một tí so với nhiệt nóng chảy, khơng qnh, độ đặc và tính hòa tan tùy thuộc vào nhiệt độ và khả năng đánh bóng được trong điều kiện áp suất nhỏ.” Những tính chất nêu trên là đủ để phân biệt sáp và những vật phẩm thương mại khác. Trong hóa học, sáp tạo thành khá nhiều lớp hóa chất khác nhau: hydrocarbon, sáp ester, sterol ester, cetone, andehyde, rượu và sterol. Độ dài của những chất này rất khác nhau có thể từ C2 cho đến C62 .Sápphân loại dựa theo nguồn gốc tạo thành: sáp tự nhiên và sáp nhân tạo. Sáp nhân tạo: người ta tạo ra bằng cách ester hóa các sản phẩm oxyhóa của xerezin va parafin với acid béo . Sáp tự nhiên: ngoài các ester nói trên, còn có một ít rượu bậc cao tự do và acid bậc cao tự do và một ít hydrocacbon luôn luôn có số C lẻ(27-33), các chất màu và các chất thơm.Hàm lượng tổng số của các tạp chất này có thể đến 50%. Trong sáp thiên nhiên thường gặp các loại rượu có phân tử lớn và các acid béo bậc cao sau: Acid nguồnAcid acid palmitic : CH3-(CH2)14-COOH : Sáp ong, spermaxeti . Acid cacraubic : CH3-(CH2)22-COOH :Sáp của cây co .ï Acid xerotic : CH3-(CH2)24-COOH Acid montanic : CH3-(CH2)26-COOH : sáp của ong ,của lá và của quả Acid melisic : CH3-(CH2)28-COOH3 Rượu nguon Rïu xetylic : CH3-(CH2)14-CH2OH :spermaxeti Rượu xerylic : CH3-(CH2)24- CH2OH :Sáp ong . Rượu montanic : CH3-(CH2)26- CH2OH : sáp của ong, của lá và của quả Rượu mirixylic : CH3-(CH2)28- CH2OHCăn cứ vào nguồn gốc sáp tự nhiên dược chia làm 3 loại: - sáp động vật - sáp thực vật - sáp khống • Sáp động vật : tiết ra từ tuyến sáp của côn trùng, tuyến xương cụt của chim và từ tuyến da của động vật có vú. Côn trùng thường dùng sáp làm vật liệu xây dựng. VD: Sáp ong, sáp spermaceti (trong mỡ cá voi), sáp mỡ lơng (cừu) và sáp lanolin (cũng là một hợp chất mỡ lơng cừu) là những loại sáp động vật quan trọng nhất. Trong đó, sáp ong, sáp mỡ lơng và sáp lanolin là những sản phẩm phụ từ các ngành cơng nghệ khác. • Sáp thực vật sáp carnauba (cọ carnauba – theo từ điển hóa - còn được gọi là sáp Brazil) – được biết đến như là loại sáp phổ biến nhất, sáp ouricouri – một loại sáp thuộc họ cau dừa khác và sáp candelilla. Ba loại sáp trên tạo nên phần chính của sáp thực vật. Sáp thường có 1 lượng không lớn lắm ở trong thực vật, trên bề mặt của lá, quả, thân cành …chúng có tác dụng bảo vệ trái, lá, thân chống sự xâm nhập của vi sinh vật và môi trường (mất nước, chống thấm nước). Một lượng đáng kể của lớp sáp này là hydrocacbon - dãy parafin. 4 Thành phần sáp của 1 vài lọai rau quảRau quả Thành phần sápLá bắp cải Rượu C12, C18 - C28: acid palmitic và các acid khác Ceryl và stearyl alcohol . Nonacozan :C29H60 và dẫn xuất nonacozanol có nhóm carbonyl CH3-(CH2)13-CH(OH)-(CH2)13 -CH3 Thuốc lá Heptocozan C27H56; Untriacontan C31H64Nho a.palmitic tự do; ester palmitic với enocaprol; rượu cerilic; myristic; acid cerolic… Hoa Sáp có màu, ester dipalmetate với rượu 2 chức xantophyl, zeaxanthin (có bản chất carotenoid)Hoa hướng dương Ceryl cerotate Cutin: bảo vệ các lớp biểu bì thực vật (waxe cuticle); là 1 polymer phức tạp, M lớn, hòa tan trong kiềm.• Sáp khoáng: chiết xuất từ than đá linhit hoặc than bùn nhờ dung môi hữu cơ và được phân ra sáp dầu mỏ, sáp ozocerite và sáp than nâu (montan). Dựa vào cấu tạo hóa học, sáp thể hiện 1 vùng quang phổ rộng của nhiều hóa chất khác nhau: từ polyethylene, polymer của ethylene oxide, dẫn xuất của sáp than nâu, alkyl ester của monocarboxylic acid, alkyl ester của hydroxy acid, rượu polydric ester của hydroxy acid, sáp Fisher-Tropsch và sáp đã được hyđro hóa cho đến sáp amide mạch dài. Tỉ trọng bằng 1, nhiệt nóng chảy 72-77oC, thành phần chính: acid montanilicvà ester của nó B. Tính chất đặc trưng và cấu tạo của sáp: Người Ai Cập cổ đại đã dùng sáp ong để làm bảng viết và hàng mẫu. Ngày nay sáp được coi là một trong những chất dẻo thơng dụng nhất. Thật vậy, ở nhiệt độ bình thường, sáp được dùng để nắn và tạo hình – đã có từ thời người Ai Cập cổ đại. Nhiệt độ nóng chảy của sáp thường khác nhau và dao động trong khoảng 40-120 °C Sáp khơng tan trong nướcvà trong rượu lạnh, tan tốt trong benzen, cloroform, ether,… hòa tan trong nhiều dung mơi bão hòa, và độ hòa tan thì tùy thuộc nhiều vào nhiệt độ. Sáp có thể làm ướt và phân tán chất sắc tố, khơng hòa tan trong nước cho nên sáp được dùng nhiều trong cơng nghê thực phẩm, dược và cơng nghệ đồ trang hồng (furniture). Thêm vào đó, tính dễ cháy của sáp tạo cho nó một cơng dụng nổi bật trong 5O việc làm đèn cầy và nhiên liệu. Sáp cũng được dùng nhiều trong công nghệ bôi trơn (nhớt hoặc những chất bôi trơn như graphite) và công nghệ tĩnh điện nhờ vào tính dẻo tự nhiên, nhiệt độ cháy cao và hằng số điện môi cao của nó. Tính chất của sáp tùy thuộc nhiều vào cấu trúc phân tử hơn là kích cỡ phân tử hay cấu tạo chất. Thành phần cấu tạo của sáp có thể có từ hydrocarbon, ester, cetone, andehyde, rượu và acid, phần lớn là chất béo mạch dài . Hydrocarbon trong sáp dầu hỏa chủ yếu là alkan nhưng đôi khi cũng có một số hợp chất không bão hòa và hợp chất có phân mạch nhánh. Những ester thông dụng thường là những ester từ acid bão hòa với 12-28 nguyên tử carbon kết hợp với rượu bão hòa cùng độ dài .Rượu bậc 1, acid, và ester có chứa một số chẵn các nguyên tử carbon mạch thẳng. Mặt khác, đa số cetone, rượu bậc hai, và hydrocarbon lại chứa một số lẻ các nguyên tử carbon .Cấu tạo hóa học của sáp biến đổi nhiều tùy vào nguồn gốc của nguyên liệu. Một phần lớn cholesterol (C27H46O) và lanosterol (C30H50O) được tìm thấy trong sáp lông. I. Tính chất vật lý: - Sáp là chất vô định hình, dễ mềm khi đun nóng, sáp không bị mềm bởi nước, không thấm nước, không dẫn điện . - Màu và mùi được xác định bằng cách so sánh với những chất mẫu chuẩn trong trạng thái nóng chảy. Trong bảng đo màu nhạt nhất được chọn là 0 và màu hổ phách là 8 . Sáp tinh chế thường không có vị, tính chất này khá quan trọng cho candelilla trong việc chế tạo chewing-gum .- Nhiệt nỏng chảy và nhiêt hóa dẻo là những tính chất vật lý quan trọng. Nhiệt nóng chảy có thể được xác định bằng phương pháp mao dẫn (capillary tube method) hoặc là phương pháp điểm sương (drop point method). Nhiệt hóa dẻo của sáp là nhiệt độ mà tại đó sáp rắn bắt đầu mềm đi (softening point) . - Độ thấm (penetration) của sáp được đo dựa theo chiều sâu của một cây kim có thể vào được một miếng sáp . - Độ co rút ( shrinkage) và nhiệt cháy là 2 tính chất vật lý thường đuợc để ý đến khi nói về sáp. Nhiệt độ cháy là nhiệt độ mà tại đó sự cháy xảy ra nếu một ngọn lửa nhỏ được đưa qua bề mặt của mẫu sáp. Trong thể lỏng, sáp nóng chảy co đều cho đến khi nhiệt độ tiến dần đến nhiệt hóa rắn (solidification point). Tính chất này được đo như là tỉ số phần trăm co rút của thể tích. 6 II.Tính chất hóa học Bền hóa học ,bền ánh sáng, khó oxy hóa, khó thủy phân (xà phòng hóa ở 150-160°C, môi trường kiềm). Hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ. a.Chỉ số acid (AV): mg KOH cần thiết để trung hòa 1g sáp. Nó đuợc xác định bằng sự chuẩn độ của dung dịch sáp trong ethanol-toluene với 0.5M kali hydroxide. Phenolphthalein thường được dùng làm chất chỉ thị trong sự chuẩn độ (titration). Vw là lượng KOH (mL) dùng trong sự chuẩn độ và w khối lượng của sáp dùng. MKOH = 56.104 Chỉ số acid = (Vw x 56.104) / w b.Chỉ số xà phòng hóa (SV): mg KOH cần để hydro hóa 1g sáp. Chỉ số xà phòng hóa = (Vb -Vw) x 56.105 / wVới w là khối lượng của sáp, Vb là lượng dư thể tích HCl(ml), và Vw là thể tích HCl (mL) thực sự dùng . Cách tiến hành: Sáp (2g) được hòa tan vào toluene nóng (910mL), thêm vào rượu KOH (25 mL KOH 0.5 M) và để cất hồi lưu (reflux) trong 2 tiếng. Nhỏ vài giọt phenolphthalein vào và lượng KOH còn dư sẽ được chuẩn độ với 0.5M HCl. Thực hiện một sự chuẩn độ trống ( blank titration) với 25 mL 0.5M (alcoholic) rượu KOH và toluene.c. Chỉ số ester (EV) là hiệu của chỉ số xà phòng và chỉ số acid, chỉ ra lượng kali hydroxide dùng trong sự xà phòng hóa của ester. EV = SV - AVd. Chỉ số Iod (IV): biểu diễn lượng iod hấp thụ bởi sáp. Đây là đơn vị đo sự khơng bão hòa. e. Chỉ số Acetyl : chỉ ra lượng KOH (mg) cần thiết cho sự xà phòng hóa của nhóm acetyl đồng hóa trong 1 g sáp trong sự acetyl hóa. Sự khác biệt của chỉ số acetyl và chỉ số ester chỉ ra lượng tự do của nhóm hydroxy (hoặc thành phần rượu) trong sáp . Cách tiến hành: lấy một mẫu sáp, acetyl hóa bằng acetic anhydride. Sau đó lấy một lượng sáp đã acetyl hóa (khoảng 2 g), cho xà phòng hóa và đo chỉ số xà phòng. Chỉ số acetyl là chỉ số xà phòng của lượng sáp đã được acetyl hóa. 7 III.Tính chất của những loại sáp tự nhiên quan trọng:a. SÁP ONG :• Vai trò :bảo vệ mật ong khỏi hư hỏng và tổn thất, cũng như bào vệ ấu trùng phát triển bình thường. Sáp ong là một chất rắn vô định hình, thường là màu vàng cho đến màu hổ phách tùy thuộc vào nguồn gốc và khâu chế tạo. • Tính chất :Sáp ong có độ hòa tan cao trong benzene, toluene, chloroform và những dung môi hữu cơ phân cực khác. Có thành phần chính là palmitomirixilic, ngoài ra có ester của acid béo không no hypogeic (C16:1 ∆2) với rượu mirixilic, rượu và acid có số C32-C34 . • Chỉ số : Sáp ong có chỉ số acid từ 17 cho đến 36, chỉ số xà phòng hóa: 90-147, nhiệt nóng chảy 60-67◦C, chỉ số ester 64-84, tỷ trọng 0.927-0.970 và cuối cùng là chỉ số iod 7-16. Sáp ong nguyên chất cấu tạo gồm có 70-80% là những chuỗi ester dài, 12-15% acid tự do, 10-15% hydrocarbon, và một lượng nhỏ diol và cholesterol (C27H46O) ester . • Ứng dụng : Sáp ong là một trong những loại sáp hữu dụng và đáng giá nhất. Công dụng của nó không chỉ ở công nghiệp đèn cầy, ngành công nghiệp lâu đời nhất về sáp, mà còn được dùng nhiều trong những ngành công nghiệp khác như công nghiệp tĩnh điện, công nghiệp thực phẩm, giấy và cao su.8 b. SPERMACETI : chiếm 1 lựơng lớùn trong não cá voi, cá nhà táng, là ester của acid palmitic và rượu cetilic (cetyl palmitat) Nhiệt độ nóng chảy 41-49°C, được ứng dụng làm chất đònh hng (nước hoa, mỹ phẩm), cao dán y tế .c. SÁP MỠ LƠNG( WOOL GREASE) VÀ SÁP LANOLIN : tích tụ 1 lượng lớn ở lơng, giữ cho da và lông động vật không bò thấm nước . Wool Grease là hợp chất phụ từ ngành cơng nghiệp lơng (cừu) và những loại WG tốt nhất tạo nên lanolin. Lanolin là hỗn hợp các ester của rượu sterol với các acid béo cao phân tử có nhánh (acid lanopalmitic, acid lanostearic).9 Trong y dc lanolin chim khong 80% ca s tiờu thWG. Lanolin v Spermaceti c dựng pha ch kem va pomat trong m phm .WG cú nhit núng chy 35-42C, ch s acid 7-15, ch s x phũng húa 100- 110, ch s ester 85-100, t trng 0.932-0.945 v ch s iod l 22-30. d. SP CARNAUBA : c mnh danh l n hong ca nhng loi sỏp. Sỏp carnauba l mt loi sỏp thc vt ch bin Brazil. Nú rn, vụ nh hỡnh v do dai vi mựi thm d chu. Sỏp carnauba thng c dựng cho m phm, trong cụng ngh thc phm, sỏp carnauba l mt cht ph trỏng men cho ko, gụm (gum) . Sỏp carnauba hũa tan c trong hu ht cỏc dung mụi hu c. Nú cha 84-85% ester, acid t do 3-3.5%, nha cõy 4-6%, ru 2-3% v hydrocarbon 1.5-2.0%. Bỡnh thửụứng carnauba cú tr acid 2.9-9.7, ch s este 39-55, ch s x phũng húa 79-95, ch s iod 7-14 v nhit núng chy trong khong t 78-85 C.10 [...]... đánh bóng và chất dính f.OZOCERITE: C .Các q trình tinh chế sáp các lọai sáp từ sáp tự nhiên: Để hiểu rõ q trình định tính (xác định thành phần cấu tạo) của sáp tự nhiên, trước hết ta phải tìm hiểu về sự tổng hợp sinh học, sản xuất và ứng dụng của nó Ngược lại với thành phần hóa học của sáp tổng hợp: khơng biến đổi và tùy thuộc nhiều vào quy trình sản xuất, sáp tự nhiên có một thành phần hóa học tương... chiết xuất tương tự bằng cách dùng một dung mơi phân cực cao hơn như là chloroform hoặc methanol Sắc ký lỏng cao áp HPLC (high performance liquid chromatography) được dùng nhiều trong việc tách các loại sáp khác nhau từ sáp tự nhiên và định tính chúng, nhưng ứng dụng của nó bị hạn chế bởi sự hiếm hoi của các chất nhận biết thích hợp vì hầu hết các 16 thành phần sáp khơng có các nhóm mang màu cực tím... được D.Sự tổng hợp sinh học của sáp tự nhiên Sáp biểu bì (epicuticular wax - từ lớp ngồi cùng của thực vật và cơn trùng) gồm nhiều phân tử lipid mạch dài khơng phân cực, hòa tan trong dung mơi hữu cơ Trong nhiều trường hợp, những lớp lipid này chứa protein và các sắc tố, và các cấu trúc phân tử khác nhau tùy vào cấu tạo hóa học của sáp và những yếu tố mơi trường - Nhiều thứ sáp có thể được tìm thấy ở biểu... Sự liên kết của HPLC với khối phổ(mass spectrometry) làm cho cách thức sắc ký này trở thành một kỹ thuật phân tích rất quan trọng III.Định lương định tính sáp Sau khi các lớp riêng biệt của sáp đã được chiết, ta phải nhận biết từng lọai sáp Vì sự phức tạp trong cấu tạo của các chất liệu này, đơi khi phải tổng hợp nhiều phương án để định tính sáp (ví dụ: GC-MS sắc ký khí – sắc phổ khối) Khối phổ là một... tương đối phức tạp Trong q trình chế tạo, sáp tự nhiên trước hết được cơ lập bằng chiết xuất hóa học, sau đó phân ly bằng phép sắc ký bao gồm cả sắc ký lỏng cao áp (high performance liquid chromatography-HPLC) và sắc ký khí, và sau đó là định tính dựa trên các phép phân tích khối phổ Những điều nêu sau đây đề cập cụ thể hơn về sự phân tích hóa học của sáp tự nhiên dựa trên những hiểu biết tổng qt sẵn... sẵn có về chiết xuất hóa học, sắc ký (chromatography) và phép phân tích khối phổ (mass spectrometry) I.Q trình chiết tách sáp Sáp tự nhiên là hỗn hợp của nhiều hợp chất kỵ nước mạch dài nằm trên bề mặt của thực vật và động vật Tuy nhiên trong thực tế lipid cũng tồn tại trong hầu hết các cơ thể sinh vật Một phương pháp được dùng nhiều trong thời gian trước đây: + Phơi khơ mơ thực vật và động vật, sau... dùng sắc ký bản mỏng để phân ly các thành phần của sáp dựa vào sự khác biệt của độ khơng bão hòa H.2 Sắc ký trên bản mỏng Filter paper: lọc giấy Component ring: Hợp thành vòng đai H.3 Phép ghi sắc dựa vào sự mở rộng của vòng đai trên bản mỏng 13 Với sắc ký bản mỏng, chúng ta có thể thu được một lượng đáng kể các thành phần đã phân ly của sáp Đa số các thành phần của sáp ester có thể được phân ly bán... chiết các lớp lipid từ bảng sắc ký bản mỏng sau khi thực hiện phương pháp khơng phân hủy, ta loại bỏ silica gel ra một phễu champage (sâm banh) và rửa đi bằng một dung mơi thích hợp Cách khác, loại bỏ silica gel vào một ống nghiệm và chất lipid kỵ nướccòn lại có thể được chiết xuất với diethyl ether bằng cách xốy ống nghiệm, lắng ly tâm rồi gạn bỏ cặn ether Lipid phân cực có thể được chiết xuất tương tự. .. flavonoid, sterol cũng xuất hiện trong sáp biểu bì 21 - Cấu tạo và số lượng của sáp biểu bì thay đổi khá lớn tùy theo những lớp thực vật khác nhau, và cũng tùy vào cơ quan, mơ, hay là loại tế bào Ở cơn trùng, cấu tạo sáp tùy thuộc vào từng thời điểm trong chu trình sinh trưởng bao gồm tuổi, giới tính và tất nhiên cả những ảnh hưởng khác nhau trong mơi trường sống Ở sáp, sự tổng hợp sinh học của khung... hơi khá nhanh nên các thành phần sáp thường khơng thay đổi gì sau khi bị loại bỏ khỏi buồng iodine (chamber) Hơi Iodine là một trong những hợp chất trung gian lý tưởng nhất dùng để tách các lớp lipid từ bảng sắc ký bản mỏng Những bảng sắc ký bản mỏng thương mại với những chất chỉ dẫn có tính huỳnh quang cũng có thể được dùng và những dải màu có thể quan sát được dưới tia cực tím Tuy nhiên, nếu dùng dung ... số loại sáp tự nhiên quan trọng---------------------------------------------- trang8 a. Sáp ong b. Spermacetic. Wool Grease và sáp lanolind. Sáp Carnaubae. Sáp candelillaf. Sáp ozoceriteC. Các ... bóng và chất dính. C . Các quá trình tinh chế sáp các lọai sáp từ sáp tự nhiên: Để hiểu rõ quá trình định tính (xác định thành phần cấu tạo) của sáp tự nhiên, trước hết ta phải tìm ... tách các loại sáp khác nhau từ sáp tự nhiên và định tính chúng, nhưng ứng dụng của nó bị hạn chế bởi sự hiếm hoi của các chất nhận biết thích hợp vì hầu hết các 16 thành phần sáp không có các