Tổng hợp và tính chất quang của znal2o4eu3+bằng phương pháp SOL – GEL (KLTN k41)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC TRẦN KHÁNH LINH TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4:Eu3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL KHÓA LUẬN TƠT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vơ Hà Nội, tháng năm 2019 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC TRẦN KHÁNH LINH TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4:Eu3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL KHĨA LUẬN TƠT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vơ Người hướng dẫn khoa học TS Đỗ Quang Trung Hà Nội, tháng năm 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi bạn nhóm nghiên cứu khoa học hướng dẫn khoa học TS Đỗ Quang Trung Các kết nghiên cứu khóa luận trung thực, chưa sử dụng báo cáo khoa học khác Tôi xin cam đoan rằng, giúp đờ cho tơi thực khóa luận cảm ơn thơng tin trích dẫn khóa luận trích dẫn nguồn gốc Hà Nội, tháng năm 2019 Sinh viên Trần Khánh Lỉnh LỜI CẢM ƠN Lời em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới thầy TS Đỗ Quang Trung tận tình huớng dẫn, bảo, giúp đờ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa học truờng Đại học Su Phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đờ em sở vật chất bảo em q trình tiến hành thí nghiệm Em xin cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - truờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, giúp đỡ em việc đo đạc, khảo sát tính chất sản phẩm Cuối em xin chân thành cảm ơn sụ trao đổi, đóng góp ý kiến bạn nhóm nghiên cứu khoa học giúp đỡ em nhiều trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp sụ động viên, khích lệ bạn bè, nguời thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2019 Sinh viên Trần Khánh Linh Ký hiệu DANH MỤC VIẾT TẮT Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt E Energy Năng lượng X Wavelength Bước sóng Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ FESEM electron microscopy trường LED Light emitting điôt Điốt phát quang Phosphor Photophor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang Chữ viết tắt Photoluminescence PLE excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang Scanning electron Hiển vi điện tử quét SEM microscope XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC HÌNH VÉ Hình Phổ huỳnh quang bột ZnAl 2O4 pha tạp ion Eu3+ từ 1% -10% nhiệt độ 1200°C vòng giờ, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 395 nm 38 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Số liệu tổng hợp bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Eu3+ .22 MỤC LỤC 2.1.1 1.2 Các phương pháp xác định cấu trúc tính chất quang vật liệu 24 1.2.1 1.2.2 1.2.3 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài 1.2.4 Ánh sáng có vai trị vơ quan trọng đời sống người loài động thực vật trái đất Con người từ xưa ý thức vai trị ánh sáng mà từ thời nguyên thủy người biết sử dụng lửa để thắp sáng Dần dần khoa học kĩ thuật phát triển kéo theo đời bóng đèn sợi đốt, đến bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact “Tuy nhiên nhược điểm loại bóng đèn trước tỏa nhiều nhiệt, hiệu suất thấp Như bóng đèn sợi đốt đến 95% chuyển hóa thành nhiệt 5% chiếu sáng” Ngày nay, hiệu suất phát quang cao, tuổi lớn tiết kiệm lượng cải thiện nhiều nhờ đời điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) chuyển hóa từ bột huỳnh quang kích thích chip LED tử ngoại gần ánh sáng xanh lam 1.2.5 Các bột huỳnh quang trước sử dụng bột halophophate có phổ phát xạ ánh sáng vùng ánh sáng xanh cam Tuy nhiên bột huỳnh quang thiếu vùng phổ phát xạ ánh sáng đỏ nên ánh sáng trắng phát có hệ số trả màu thấp, bột huỳnh quang cịn có nguồn gốc từ halogen chịu tác động liên tiếp tia tử ngoại (UV) thường có độ bền Vì lí nên nhà khoa học hướng tới tìm loại bột huỳnh quang khắc phục nhược điểm bột huỳnh quang truyền thống 10 1.2.214 Hình Ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ ủ 1200°c với độ phân giải khác 1.2.215 Hình 3.1 ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl 2O4: Eu3+ 1200°C với độ phân giải khác từ 10000 đến 60000 lần Ảnh SEM ghi nhận cho thấy hạt có kích thước tương đối đồng đều, phân bố từ vài trăm nanomet đến vài micromet • Ở độ phân giải 10000 lần, đám bột huỳnh quang có kích thước từ đến vài micromet • Ở độ phân giải cao 20000 lần cho thấy có nhiều hạt bột huỳnh quang kết dính với • Ở độ phân giải cao 50000 lần cho thấy hạt bột huỳnh quang có biên hạt rõ ràng, biên hạt trở nên góc cạnh • Ở độ phân giải cao 60000 lần hạt bột có xu hướng kết dính lại với nhiệt độ 1200°C gần với nhiệt độ nóng chảy vật liệu nên phần hạt bị nóng chảy dính lại với 3.1.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ 1.2.216 tinh Mỗi mạng khác có ảnh hưởng trường thể lên tâm phát xạ khác cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang vật liệu Hơn nữa, tương thích bán kính ion nguyên tố thành phần mạng nguyên tố pha tạp định khả thay ion pha tạp vào mạng Trong khóa luận này, tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tỷ lệ pha tạp đến cấu trúc tinh thể vật liệu tổng hợp với mục đích tìm điều kiện tối ưu cho phát xạ bột huỳnh quang Đe nghiên cứu cấu trúc mạng pha tạp Eu với nồng độ khác (từ 1% đến 10%) ủ 1200°C ủ nhiệt độ khác sử dụng phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X với mẫu bột 1.2.217 1.2.218 1.2.219 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ ủ nhiệt độ khác từ 600 -1200°c 1.2.220 Euđược Hình 3.2 phổ XRD bột huỳnh quang ZnAl 2O4: ủ nhiệt độ 600°C, 800°C, 1000°C 1200°C thời gian Trên phổ XRD cho thấy nhiệt độ thấp 600°C 800°C xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mạng Zn A12O/1 với cấu trúc tinh thể spinel (theo thẻ chuẩn PDF số: 05-0669), đỉnh nhiễu xạ góc nhiễu xạ 31,2 36,8 độ tương ứng với mặt nhiễu xạ (220) (311) Tuy nhiên cường độ đỉnh nhiễu xạ yếu độ rộng đỉnh nhiễu xạ lớn, chứng tỏ kích thước tinh thể tương đối nhỏ 1.2.221 cường Khi ủ nhiệt độ cao 1000 - 1200°C độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên, độ rộng đỉnh giảm xuống ủ nhiệt độ cao kích thước tinh thể tăng lên rõ rệt Ngoài đỉnh nhiễu xạ không quan sát đỉnh nhiễu xạ liên quan đến hình thành pha tạp chất Eu hay pha riêng lẻ ZnO, AI2O3 Như với phương pháp sol -gel chế tạo mẫu bột huỳnh quang ZnAl 2O4 với cấu trúc đơn pha tinh thể 1.2.222 tinh Khảo sát phụ thuộc nồng độ pha tạp đến cấu trúc thể vật liệu thực với nồng độ pha tạp từ - 10% Hình 3.3 giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 1200°C vói tỷ lệ pha tạp Eu3+ khác 1.2.223 1.2.224 1.2.225 Hình 3.Phể XRD vật liệu ZnAỈ2O4 :Eu ủ Ỉ200ơc với nồng độ khác 1.2.226 Phổ XRD hình 3.3 cho thấy nhiệt độ 1200°C 2h, mẫu không pha tạp pha tạp vối nồng độ từ 1% đến 10% đỉnh nhiễu xạ thuộc pha spỉnel ZnAl2Ũ4 không quan sát thay đỉnh nhiễu xạ khác vị trí đỉnh nhiễu xạ khơng thay đổi nhiều Qua chứng tỏ nồng độ pha tạp đưa vào khoảng từ 1% đến 10% không làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc mạng vật liệu 3.2 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Eu 1.2.227 Các bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ khảo sát tính chất quang qua phép đo phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang nhiệt độ phòng Ket cho thấy, phát xạ bột huỳnh quang phát xạ ion Eu3+ mạng bột huỳnh quang ZnAl 2O4 Để tìm điều kiện tối ưu cường độ huỳnh quang Eu 3+ mạng nền, tiến hành đo phổ huỳnh quang vật liệu theo nhiệt độ ủ nồng độ pha tạp khác ảnh hưởng đến cường độ phát quang vật liệu Ngồi phổ kích thích huỳnh quang khảo sát để tìm hiểu nguồn gốc hấp thụ kích thích vật liệu chế tạo 1.2.229 1.2.228 Hình 4.Phố huỳnh quang phố kích thích huỳnh quang bột ZnAỈ2O4:Eu3+ (5%) ủ nhiệt độ 1200°c thời gian 1.2.230.Hình 3.4 phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) bột ZnAl2O4:Eu3+ (5%) ủ Ở nhiệt độ 1200°C thời gian Trên 1.2.231 thích phổ PL đo bước sóng kích khác 254, 395, 465 nm cho thấy dải phát xạ rộng vùng đỏ đến đỏ xa từ 570 đến 775 nm, có vùng phát xạ vùng đỏ vùng đỏ xa Trong vùng đỏ có hai đỉnh phát xạ bước sóng 590 nm 618 nm, hai đỉnh phát xạ có nguồn gốc từ chuyển mức lượng từ trạng thái 5Do -> 7F1 5Do -> F2 ion Eu3+trong mạng ZnAl2O4 Vùng phát xạ đỏ xa có đỉnh bước sóng 658 699 nm tương ứng với chuyển mức lượng từ trạng thái 5DQ -> 7F3 5DQ -> 7F4 ion Eu3+ mạng ZnAl2O4 Đo phổ kích thích huỳnh quang hai đỉnh phát xạ hai vùng bước sóng 618 nm 699 nm cho thấy phổ kích thích đặc thù ion Eu 3+ hầu hết mạng với đỉnh hấp thụ kích thích đặc trưng bước sóng 395 nm (7FQ -> 5L6) 465 nm (7F0 1.2.232 D2) Phổ PLE đo bước sóng 699 nm có hình dạng gần tương tự phổ PLE đo 618 nm, nhiên cường độ hấp thụ kích thích đỉnh đặc trưng yếu 1.2.233 Trên phổ phát xạ đo bươc sóng khác cho thấy mẫu bột ZnAl2O4:Eu3+ (5%) nhận kích thích tốt bước sóng 395 nm tức nhận kích thích trực tiếp từ tâm tạp Eu 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến tính chất quang vật liệu 1.2.234 ủ Kết đo phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl 2O4: Eu3+ 7% nhiệt độ 600°C đến 1200°C kích thích bước sóng 395 nm thể hình 3.5 1.2.235 ủ Kết phổ huỳnh quang bột ZnAl 2O4 pha tạp Eu3+ 7% nhiệt độ 600°C, 800°C, 1000°C 1200°C khoảng thời gian kích thích bước sóng 395nm xuất dải phổ dài từ 550 nm đến 730 nm Ở nhiệt độ ủ 600°C - 1200°C vị trí đỉnh phát xạ khơng thay đổi Khi nhiệt độ tăng, cường độ đỉnh phát xạ tăng đạt cực đại nhiệt độ ủ 1200 °c 1.2.236 Do giới hạn thiết bị nung ủ mẫu nên nghiên cứu thực nhiệt độ nung ủ cao 1200°C 1.2.237 1.2.238 Hình 5.Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ỉon 7% Eu3+ 1.2.239 nhiệt độ khác vịng giờ, bước sóng kích thích 395 nm 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Eu3+ đến tính chất quang vật liệu 1.2.240 Trong phép đo ảnh hưởng nồng độ tạp đến tính chất quang vật liệu, chúng tơi giữ nguyên điều kiện đo lượng mẫu đưa vào, độ rộng khe, bước sóng kích thích để so sánh cường độ phát xạ mẫu 1.2.241 395 Hình 3.6 phổ huỳnh quang đo bước sóng kích thích nm bột huỳnh quang ZnAl2O4:Eu với nồng độ tạp từ - 12% 1.2.242 Với nồng độ tạp thay đổi từ - 12% phổ huỳnh quang cho thấy vị trí đỉnh phát xạ không thay đổi Tuy nhiên, cường độ đỉnh phát xạ phụthuộc nhiều vào nồng độ tạp Eu có mẫu Với nồng độ pha tạp từ - % cường độ đỉnh phát xạ tăng, nhiên mức độ tăng cường độ không lớn Với nồng độ tạp 7%, phổ PL hình 3.6 cho thấy cường độ đỉnh phát xạ tăng đột biến đạt giá trị cực đại, phổ phát xạ có có tách vạch phát xạ rõ ràng 1.2.243 1.2.244 1.2.245 Hình Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ỉon Eu3+ từ 1% -10% nhiệt độ 120Ơ'c vòng giờ, đo nhiệt độ phịng bước sóng kích thích 395 nm 1.2.246 Tiếp tục tăng nồng độ tạp Eu lên 10 12 %, cường độ đỉnh phát xạ khơng tăng mà cịn giảm tương đối mạnh Sự giảm cường độ đỉnh phát xạ cho thấy nồng độ pha tạp cao, ion Eu pha tạp có xu hướng kết đám lại với tạo hiệu hứng dập tắt huỳnh quang nồng độ 1.2.247 Như nghiên cứu cho thấy, bột huỳnh quang ZnAl2O4:Eu có điều kiện cơng nghệ chế tạo tối ưu nhiệt độ ủ 1200 °c nồng độpha tạp tối ưu 7% cho hiệu suất phát quang vùng đỏ lớn Kết thí nghiệm cho thấy bột huỳnh quang ZnAl 2O4:Eu có tiềm ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang đèn LED phát xạ ánh sáng đỏ - đỏ xa sử dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao sử dụng làm bột huỳnh quang nâng cao chất lượng đèn huỳnh quang đèn LED phát xạ ánh sáng trắng 1.2.248 KẾT LUẬN 1.2.249 Bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu tổng hợp thành cơng phương pháp sol - gel với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định thu kết sau: • Các bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu nhận xử lý nhiệt độ khác đơn pha, chất lượng tinh thể tốt ủ nhiệt độ 1200 °c thời gian hạt tạo thành có kích thước đồng cờ vài trăm nanomet • Kết khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy: vật liệu ZnAl 2O4: Eu3+ cho hiệu xuất phát xạ tốt nhiệt độ ủ 1200°C với nồng độ tối ưu 7% Từ kết nghiên cứu cho thấy bột huỳnh quang ZnAl2O4: 1.2.250 EU3+ phát xạ ánh sáng đỏ - đỏ xa có tiềm ứng dụng to lớn chế tạo đèn huỳnh quang đèn LED sử dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao dùng để bổ sung nâng cao chất lượng đèn huỳnh quang, LED phát xạ ánh sáng trắng để nâng cao số hoàn trả màu CRI 1.2.251 1.2.252 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà Xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Nguyễn Thành Trung (2009), Nghiên cứu tính chất quang ion Cr 3+ số vật liệu có cấu trúc spinel, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội [3] Nguyễn Thị Thu Hiền (2014), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YBO3: Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội [4] Trịnh Thị Loan (2011), Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang ion Cr3+ Co2+ spinel ZnAl2O4 oxit thành phần, Luận án tiến sĩ, Vật lý chất rắn, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội 1.2.253 Tiếng anh: [5] Chen X, Dai p, Zhang X, Li c, Lu s, Wang X, Jia Y and Liu Y (2014), A Highly Eíícient White Light (Sr, Ca, Ba)(PO4)3Cl: Eu3+, Tb3+, Mn2+, Phosphor via dual energy transíert for white light _ emitting diode, Inorganic Chemistry 53 [6] Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare - earth elements in chlorapatite Caio(P04)6Cl2: Uptake Sitcprcírcncc, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist 85 [7] F.M Stringhini, E.L Foletto, D Sallet D.A Bertual, O.C.Filho, C.A.O Nascimento,Ynthesis of porous zinc aluminate spinel (ZnAl 2O4) by metal chitosan complexation mothod, Joumal of Alloys and Compounds 588 (2014) ... đất phuơng pháp khác tạo bột huỳnh quang có tính chất ứng dụng khác Trong khn khổ khóa luận chúng tơi chọn đề tài ? ?Tổng hợp tính chất quang ZnAl 2O4: Eu3+ phuơng pháp sol gel? ?? Tính chất cấu trúc... huỳnh quang cụ thể mà phương pháp chế tạo lại có ưu, nhược điểm riêng Trong khn khổ đề tài giới thiệu ba phương pháp - kỹ thuật phổ biến: phương pháp gốm cổ truyền, phương pháp sol - gel, phương pháp. .. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu 1.2.115 Trong khóa luận tổng hợp vật liệu huỳnh quang ZnAl2Ơ4 pha tạp EU3+ phuong pháp sol - gel khảo sát tính chất vật liệu phuơng pháp: Phuong pháp nhiễu