Từ khi xuất hiện đến nay, cracking xúc tác đã cung cấp những sản phẩm đáng quí cho công nghiệp, đặc biệt là xăng. Quá trình cracking xúc tác ngày càng được cải tiến để giải quyết những bài toán về nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày càng có chất lượng xấu, những yêu cầu bức xúc về xăng có trị số octan cao, thay vì sử dụng xăng pha chì ...
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ THỰC PHẨM BÁO CÁO THUYẾT TRÌNH CHỦ ĐỀ : CRACKING XÚC TÁC Giảng Viên Hướng Dẫn: TS Lê Thanh Thanh Danh sách thành viên nhóm : Huỳnh Văn Nghĩa Huỳnh Ngọc Thạnh Nguyễn Văn Nhân Nguyễn Thành Nam Nguyễn Minh Tuấn Nguyễn Quốc Khải Huỳnh Văn Thái Lê Quang Kiên Vũng Tàu, tháng 10 năm 2012 Trang Mở Đầu Dầu mỏ coi nguồn nhiên liệu cho phương tiện giao thông cho kinh tế quốc dân Hiện nay, dầu mỏ trở thành nguồn lượng quan trọng quốc gia giới ngun liệu cho cơng nghiệp tổng hợp hóa dầu : sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp Ngoài ra, sản phẩm phi nhiên liệu dầu mỏ dầu mỡ bôi trơn, nhựa đường phần quan trọng phát triển cơng nghiệp động cơ, máy móc Một số trình quan trọng nhà máy lọc dầu q trình cracking xúc tác Có thể nói, cơng nghệ cracking xúc tác công nghệ quan trọng công nghệ hữu hóa dầu Ngày nay, Việt Nam đường cơng nghiệp hóa, đại hóa, ngành cơng nghiệp hóa dầu xếp vào ngành mũi nhọn công nghiệp quốc gia Từ xuất đến nay, cracking xúc tác cung cấp sản phẩm đáng q cho cơng nghiệp, đặc biệt xăng Quá trình cracking xúc tác ngày cải tiến để giải toán nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày có chất lượng xấu, yêu cầu xúc xăng có trị số octan cao, thay sử dụng xăng pha chì Trang MỤC LỤC Trang Mở đầu CHƯƠNG : MỤC ĐÍCH CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC CHƯƠNG : NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2.1 Các đặc trưng nguyên liệu cho cracking xúc tác 2.2 Phân loại hydrocacbon .7 2.3 Các tạp chất 2.3.1 Nitơ 2.3.2 Lưu huỳnh .8 2.1.3 Các kim loại 2.4 Lựa chọn nguyên liệu cho trình cracking xúc tác CHƯƠNG : CÁC SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 12 3.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác .12 3.2 Sản phẩm xăng cracking xúc tác 14 3.3 Sản phẩm gasoil nhẹ 15 3.4 Sản phẩm gasoil nặng .15 CHƯƠNG : XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING 17 4.1 Các loại xúc tác 17 4.1.1 Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 17 4.1.2 Aluminosilicat vơ định hình 17 4.2 Vai trò xúc tác 20 4.3 Yêu cầu đói với xúc tác cracking 21 4.3.1 Hoạt tính xúc tác phải cao 21 4.3.2 Độ chọn lọc phải cao 21 4.3.3 Độ ổn định phải lớn .22 Trang 4.3.4 Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt .22 4.3.5 Xúc tác phải đảm bảo độ cao .22 4.3.6 Xúc tác phải bền với chất làm ngộ độc xúc tác .22 4.3.7 Xúc tác phải có khả tái sinh 23 4.3.8 Xúc tác phải dễ sản xuất giá thành rẻ .23 4.4 Các dạng hình học xúc tác .23 4.5 Tái sinh xúc tác 23 CHƯƠNG : BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA CRACKING XÚC TÁC 25 5.1 Nguyên lí q trình cracking xúc tác .25 5.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 25 5.2.1 Giai đoạn tạo cacbocation 25 5.2.1.1 Từ hydrocacbon paraffin 25 5.2.1.2 Từ hydrocacbon olefin .26 5.2.1.3 Từ Naphten 26 5.2.1.4 Từ hydrocacbon thơm 26 5.2.2 Biến đổi ion cacbocation .27 5.2.3 Giai đoạn ngừng phản ứng 28 5.3.Cracking hydrocacbon 28 5.3.1.Cracking parafin 28 5.3.2.Cracking naphten 29 5.3.3.Cracking olefin .30 5.3.4 Cracking aromatic .30 CHƯƠNG : CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC .32 6.1 Phản ứng phân hủy mạch C- C 32 6.2 Phản ứng đồng phân hóa 33 6.3 Phản ứng chuyển dịch hyđro 33 6.4 Phản ứng alkyl hóa 33 Trang 6.5 Phản ứng trùng hợp 33 6.6 Phản ứng vịng hóa 33 CHƯƠNG : CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC 36 7.1 Nguyên liệu .36 7.2 Độ chuyển hóa .36 7.3 Tốc độ nạp liệu .36 7.4 Tỷ lệ xúc tác/Nguyên liệu 36 7.5 Nhiệt độ 35 7.6 Áp suất 37 7.7 Bội số tuần hoàn xúc tác 37 CHƯƠNG :CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC HIỆN NAY 38 8.1 Cracking với lớp xúc tác cố định 38 8.2 Cracking với lớp xúc tác tầng sôi 38 8.2.1 Công nghệ hang UOP 39 8.2.2 Công nghệ Kellog 41 8.2.3 Công nghệ hang Sell .41 8.2.4 Công nghệ IFP – Total Stone & Webster 41 8.2.5 Công nghệ Exxon Exxon .42 Tài liệu tham khảo 45 Trang CHƯƠNG : MỤC ĐÍCH CỦA Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC[3] Mục đích q trình cracking xúc tác điều chế xăng với trị số octan không thấp 76 – 78 nhiên liệu diesel có chất lương kém gasoil cất trực tiếp sử dụng làm thành phần sản phẩm thương mại Trong cracking xúc tác sinh lượng đáng kể có hàm lượng phân đoạn butan – butylen cao, từ sản xuất alkylat thành phần octan cao cho xăng Cracking xúc tác đóng vai trị quan trọng việc cung cấp nhiên liệu máy bay xăng ôtô Cracking tiến hành vùng nhiệt độ 420 – 550 oC trình làm thay đổi chất lượng nguyên liệu, nghĩa trình tạo thành hợp chất có tinh chất vật lý – hóa khác với nguyên liệu đầu Tuy nhiệt độ trình gần với nhiệt độ của cracking nhiệt, chất lượng xăng sản phẩm cao nhiều Trong cracking xúc tác phân đoạn dầu nặng, 500 oC phần lớn nguyên liệu chuyển hóa thành cấu tử sôi khoảng sôi xăng sản phẩm khí tạo thành dùng để sản xuất thành phần octan cao cho xăng làm nguyên liệu hóa dầu Cùng với phát triển cơng nghiệp tổng hợp hóa dầu cracking xúc tác cịn cung cấp ngun liệu hóa học hydrocacbon thơm, olefin khí, nguyên liệu điều chế cốc Khác với cracking nhiệt, cracking xúc tác thực thiết bị đặc dụng có xúc tác Ưu điểm cracking xúc tác so với cracking nhiệt hiệu suất sản phẩm giá trị cao lớn: metan, etan, dien thấp hiệu xuất hydrocacbon C 3,C4 (đặc biệt iso-butan), hydrocacbon thơm, iso-olefin iso-parafin – cao Tính chống nổ xăng cracking xúc tác cao xăng cracking nhiệt Để sản xuất xăng ôtô dùng distilat chân không trình lọc dầu làm ngun liệu, cịn sản xuất xăng máy bay sử dụng phân đoạn kerosene chưng cất dầu làm nguyên liệu Vai trò cracking xúc tác tăng nhu cầu tiêu thụ xăng ôtô tăng Trang CHƯƠNG : NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2.1 Các đặc trưng nguyên liệu cho cracking xúc tác Các nhà máy lọc dầu phải chế biến nhiều loại dầu thô khác Chất lượng dầu thô thường bị biến đổi theo vùng khác nhau, đó, người ta phải xác định rõ tính chất đặc trưng loại nguyên liệu để đảm bảo vận hành ổn định công đoạn chế biến (cracking, reforming ) nhà máy lọc dầu Dựa vào đặc trưng nguyên liệu, người ta lựa chọn chất xúc tác, xử lí cố, tối ưu hóa q trình cracking xúc tác Hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng nguyên liệu: + Các hydrocacbon + Các tạp chất có chứa nguyên liệu 2.2 Phân loại hydrocacbon Các hydrocacbon nguyên liệu thường phân thành: parafin, olefin, naphten aromat - Nguyên liệu chứa chủ yếu parafin Chúng dễ bị cracking tạo sản phẩm lỏng nhiều Đồng thời, làm tăng hiệu suất tạo khí đốt làm giảm trị số octan nhiều - Các olefin khơng tồn tự nhiên, có mặt ngun liệu q trình xử lí trước (cracking nhiệt ) Chúng thường bị polime hóa tạo sản phẩm không mong muốn cốc nhựa - Nguyên liệu giàu cấu tử naphten ưa chuộng cracking xúc tác, chúng có sản phẩm xăng có trị số octan cao - Các aromat làm tăng trị số octan chúng có chứa vịng benzen bền nên khơng thích hợp cho trình cracking xúc tác Do cracking aromat thường bị bẻ gãy mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí Ngồi ra, số tổ hợp chất aromat đa vịng tạo cốc nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác 2.3 Các tạp chất Trang Trong năm gần nguồn nguyên liệu chất lượng tốt ngày cạn dần, nhà máy lọc dầu phải chế biến nguồn dầu thô nặng hơn, chất lượng xấu Các nguồn nguyên liệu nguyên liệu nặng chứa nhiều tạp chất Hầu hết tạp chất nguyên liệu nằm thành phần chất hữu phân tử lớn, dạng hợp chất chứa: + Nitơ + Lưu Huỳnh + Kim loại (Niken, Vanadi, Natri ) Các tạp chất ảnh hưởng xấu đến hoạt động thiết bị, gây nhiễm độc xúc tác, làm hoạt tính phản ứng tạo sản phẩm có giá trị, làm tăng giá thành chế biến phải xử lý nguyên liệu sản phẩm 2.3.1 Nitơ Các hợp chất chứa Nitơ : + Gây ngộ độc xúc tác tạm thời; + Trong thiết bị hoàn nguyên xúc tác, Nitơ cốc chuyển thành N 2, phần lại chuyển thành oxit nitơ (NOx) NOx mơi trường với khí thải gây nhiễm mơi trường; + Tạo hợp chất ăn mòn thiết bị, chi tiết thiết bị kim loại; + Tạo hợp chất dễ bị oxi hóa, làm đổi màu sản phẩm 2.3.2 Lưu Huỳnh Nó thường gây nhiễm độc xúc tác làm chất lượng sản phẩm 2.3.3 Các kim loại Các kim loại chất xúc tác trợ xúc tác cho nhiều phản ứng khơng mong muốn đehydro hóa ngưng tụ, làm cho hiệu suất hydro cốc tăng lên, hiệu suất tạo xăng giảm 2.4 Lựa chọn nguyên liệu cho trình cracking xúc tác [1] Dựa theo thành phần phân đoạn chia nguyên liệu cho trình cracking xúc tác thành nhóm sau: Trang Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, phân đoạn kerosen-xola lấy từ trình chưng cất trực tiếp Giới hạn nhiệt độ sơi trung bình 260-380 0C Tỉ trọng trung bình: 0,83-0,86 Trọng lượng phân tử trung bình: 190-220 đvc Đây nguyên liệu tốt để sản xuất xăng máy bay ơtơ Nhóm 2: nhóm nguyên liệu phân đoạn Gasoil nặng Giới hạn nhiệt độ sơi trung bình 300-500 0C Tỉ trọng trung bình: 0,88- 0,92 Trọng lượng phân tử trung bình: 280-330 đvc Đây nguyên liệu tốt để sản xuất xăng ơtơ xe máy Nhóm 3: nhóm ngun liệu có thành phần phân đoạn rộng, hỗn hợp hai nhóm Giới hạn nhiệt độ sơi trung bình 210-550 0C, phân đoạn lấy từ chưng cất trực tiếp phần chiết q trình làm dầu nhờn dung mơi chọn lọc Đây nguyên liệu tốt để sản xuất xăng ơtơ máy bay Nhóm 4: nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng xola nhẹ Giới hạn nhiệt độ sơi trung bình 300-430 0C Đây ngun liệu tốt để sản xuất xăng ôtô máy bay Ngun liệu có giá trị phần chiết trình làm dầu nhờn dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil nặng trình chế biến thứ cấp khác cho hiệu suất khơng cao tạo nhiều cốc Ngoài ra, nguyên liệu chứa nhiều hợp chất S, N kim loại nặng dễ làm ngộ độc xúc tác Trong nhóm nguyên liệu trên, nguyên liệu tốt dùng cho cracking xúc tác phân đoạn kerosen-xola gasoil nặng, thu từ chưng cất trực tiếp Phân đoạn cho hiệu suất xăng cao, tạo cốc nên thời gian làm việc xúc tác kéo dài Lưu ý: Trong ngun liệu cracking xúc tác khơng cho phép có mặt phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sơi nhỏ 2000C, điều kiện cracking phân đoạn mà bị phân hủy tạo nhiều khí làm cho hiệu suất xăng trị số octan giảm Mặt khác, nguyên liệu không cho phép chứa lượng lớn hydrocacbon thơm đa vịng (vì q trình dễ ngưng tụ cốc bám bề mặt xúc tác), nhựa, asphanten hợp chất chứa N, S Nếu trình cracking xúc tác cho phép sử dụng nguyên liệu giới hạn định cần tiến hành làm nguyên liệu (loại bỏ bớt tạp chất trên) trước đưa nguyên liệu vào sử dụng Trang Hiện nay, Việt Nam có mỏ dầu quan trọng xúc tiến khai thác, là: Mỏ Bạch Hổ: cách bờ biển Vũng Tàu khoảng 120 km, bắt đầu khai thác từ năm 1986 đến Trữ lượng dầu mỏ giảm dần, khai thác vài ba năm Tuy nhiên, có biện pháp đầu tư cơng nghệ cao để khai thác thứ cấp tăng thêm sản lượng kéo dài thêm thời gian khai thác mỏ Mỏ Rồng: cách mỏ Bạch Hổ khoảng 30km phía Tây Nam, bắt đầu khai thác từ năm 1994 Nhưng sản lượng ban đầu chưa đáng kể Mỏ Nam Côn Sơn: nằm vùng trũng Nam Côn Sơn, cách bờ biển 280km cách mỏ Bạch Hổ 160km, tiến hành khai thác từ tháng 10/1994 Những thuận lợi cho trình craking xúc tác nhờ số đặc tính dầu thơ Việt Nam : - Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ, tổng hiệu suất sản phẩm trắng thu nhiều (50-60%trọng lượng dầu thơ) Bảng số liệu phân tích hiệu suất thành phần dầu thô Việt Nam Các phân đoạn Hiệu suất % thể tích từ dầu mỏ Bạch Hổ Đại Hùng Naphta 17,81 22,55 Kerosen 13,91 14,70 DO 19,51 27,15 Cặn (chưng cất khí 3450C)-FO 48,27 39,45 Cặn (chưng cất chân không 5500C) 14,2 5,0 - Dầu thô Việt Nam loại dầu thơ chứa độc tố, lưu huỳnh, kim loại nặng hợp chất nitơ Nhờ vậy mà trình chế biến thực giải pháp tốn kém để loại bỏ tạp chất Những cơng trình nghiên cứu UOP (Mỹ) đề xuất giải pháp dùng tồn cặn dầu thơ Việt Nam (chưng cất khí quyển, chưng cất chân khơng) để cracking xúc tác sản xuất xăng với hiệu suất cao mà không ngộ độc chất xúc tác, giải pháp công nghệ kinh tế so với chế biến loại dầu thô khác giới Trang 10 CHƯƠNG : CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC Trong điều kiện tiến hành trình cracking xúc tác xảy số lượng lớn phản ứng hóa học Chất lượng hiệu suất trình định phản ứng 6.1 Phản ứng phân hủy mạch β C- C, phản ứng cracking Là phản ứng phân hủy bẻ gãy mạch phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành phần tử có kích thước nhỏ Đây phản ứng q trình - Parafin bị cracking tạo olefin parafin nhỏ CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 - Olefin bị cracking tạo olefin nhỏ CnH2n → CmH2m + CpH2p Các alkyl hyđrocacbon aromat (các hyđrocacbon vòng thơm, viết tắt ArC nH2n+1, với Ar: gốc hyđrocacbon aromat, CnH2n+1: gốc alkyl) ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n Aromat olefin Cracking mạch nhánh vòng thơm tạo thành parafin hyđrocacbon thơm có nhánh nhỏ ArCnH2n+1 → ArCmH2m+1 + CpH2p , Cracking naphten tạo olefin CnH2n → CmH2m + CpH2p Nếu parafin mạch có chứa vịng xyclohexan vịng khơng bị phá vỡ: CnH2n → C6H12 Naphten xyclohexan + CmH2m olefin + CpH2p olefin Trang 33 6.2 Phản ứng đồng phân hóa Là phản ứng tạo hyđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh n- olefin → iso- olefin n- parafin → iso-parafin ví dụ : 6.3 Phản ứng chuyển dịch hyđro Là trình chuyển đổi H- phần tử phản ứng, nên gọi chuyển dịch hyđrua Nhờ có xúc tác mà có phân bố lại hyđro, làm no số hyđrocacbon đói, làm tăng tính ổn định hóa học sản phẩm nhận 6.4 Phản ứng alkyl hóa - Phản ứng alkyl hóa xảy nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí ArH + CnH2n → Ar - CnH2n+1 - Phản ứng khử alkyl hóa ngược với phản ứng alkyl hóa, xảy nhiệt độ cao tạo nhiều khí 6.5 Phản ứng trùng hợp Chủ yếu xảy với hyđrocacbon đói: CnH2n + CmH2m → CpH2p 6.6 Phản ứng khép vòng, ngưng tụ tạo cốc[5] CH=CH2 + + R1CH=CHR2 R2 R1 H2 Trang 34 Chủ yếu xảy hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy nhiệt độ cao Sự tạo cốc trình cracking xúc tác khơng mong muốn, cốc bám bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc xúc tác Trong điều kiện cơng nghiệp, phản ứng cracking (phản ứng phân hủy mạch β(C- C) không bị hạn chế cân nhiệt động học, cân hyđrocacbon phân hủy hồn tồn thành cacbon graphit (C) hyđro Ngược lại, phản ứng phụ isome hóa, alkyl hóa aromat xảy mức độ nhỏ điều kiện cracking cơng nghiệp Các phản ứng ankyl hóa parafin-olefin, hydro hóa aromat polyme hóa olefin (ngoại trừ polyme hóa etylen) hồn tồn khơng xảy Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hóa có hiệu ứng nhiệt nhỏ, cong phản ứng chuyển dịch hydro tỏa nhiệt q trình cracking, phản ứng thu nhiệt ln ln chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, chất xúc tác điều kiện phản ứng Trang 35 Bảng liệt kê sản phẩm tạo thành sau phản ứng cracking xúc tác Hydrocacbon Sản phẩm trình cracking xúc tác -Olefin parafin Parafin -Olefin hydro -iso-parafin -Các hợp chất olefin có trọng lượng phân tử thấp -Parafin dien Olefin -Parafin, naphten hydrocacbon thơm -Polyme, cốc -Olefin Naphten -Cyclohexan olefin -Hydrocacbon thơm Hydrocacbon thơm (alkyl thơm) -Parafin alkyl có mạch bên ngắn -Đồng phân hóa, chuyển vị nhóm alkyl -Sản phẩm ngưng tụ cốc Phản ứng bậc 2: -Hydrocacbon thơm Naphten+ Olefin -Parafin Hydrocacbon thơm +Olefin -Sản phẩm ngưng tụ cốc Trang 36 CHƯƠNG : CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC 7.1 Nguyên liệu Tốt phân đoạn kerosen-xôla gasoil nặng thu từ chưng cất trực tiếp (nhiệt độ phân đoạn 260 – 350oC , d = 0,830 – 0,920 ) 7.2 Độ chuyển hóa[3] Độ chuyển hóa C tính bằng: C = Tổng hiệu suất (khí +Xăng +Cốc) C= 100- y(100-z) y: % thể tích sản phẩm có nhiệt độ sơi cuối cao điểm sôi cuối xăng z: % thể tích xăng có ngun liệu 7.3 Tốc độ nạp liệu 0,5 – 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu Là tỷ số lượng nguyên liệu nạp đơn vị thời gian lượng xúc tác lò phản ứng.và ký hiệu M/H/M Khi tăng tốc độ nạp liệu làm giảm độ chuyển hố ngược lại tốc độ nạp liệu đại lượng ngược với thời gian phản ứng Khi sử dụng xúc tác có độ họat tính cao ta tăng tốc độ nạp liệu tăng suất thiết bị Trang 37 7.4 Tỷ lệ xúc tác/Nguyên liệu[3] Tỷ lệ xúc tác zeolit/ngun liệu,cịn gọi bội số tuần hồn xúc tác (X/RH) Với lọai xúc tác zeolít X/RH=10/1 cịn xúc tác vơ định hình X/RH=20/1 Khi thay đổi tỷ lệ X/RH làm thay đổi thời gian lưu xúc tác lò phản ứng lò tái sinh thay đổi lượng cốc bám xúc tác Ở chế độ ổn định tỷ lệ X/RH tăng làm tăng độ chuyển hóa giảm hàm lượng cốc bám xúc tác, thời gian tiếp xúc xúc tác nguyên liệu giảm họat tính trung bình xúc tác lại tăng lên 7.5 Nhiệt độ [3] Nhiệt độ lò phản ứng vận hành khỏang 470-540oC Khi nhiệt độ tăng lên tốc độ phản ứng phân hủy nhanh thúc đẩy phản bậc khử hydro tăng lên dẫn đến tăng hiệu suất hydrocacbon thơm olefin Khi C1-C3 khí tăng, C4 giảm, tỷ trọng trị số octan xăng tăng lên Khi nhiệt độ cao hiệu suất xăng giảm, hiệu suất khí tăng cốc không tăng 7.6 Áp suất Áp suất : 1,4 – 1,8 at, điều kiện cracking xảy pha Khi áp suất tăng hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất C 1-C3 giảm, hàm lượng olefin hydrocacbon thơm giảm dẫn tới trị số octan xăng giảm 7.7 Bội số tuần hoàn xúc tác[3] Khi tăng bội số tuần hoàn xúc tác thời gian lưu nguyên liệu vùng phản ứng giảm ,hoạt tính trung bình xúc tác tăng lên , hiệu suất xăng, khí, cốc tăng Còn lượng cốc bám bề mặt xúc tác sau lần tuần hoàn giảm xuống Trang 38 CHƯƠNG : CÁC CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC HIỆN NAY Quá trình Cracking xúc tác bắt đầu phát triển cơng nghệ từ năm 1936 kỹ sư người Pháp thiết kế tên Houdry Sau cơng nghệ bắt đầu cải tiến dần ngày đa dạng công nghệ, áp dụng cho loại nguyên liệu mục đích sản phẩm 8.1 Cracking với lớp xúc tác cố định Dây chuyền cracking xúc tác Houdry, kỹ sư người Pháp thiết kế đưa vào công nghiệp chế biến dầu từ năm 1936 Công nghệ họat động theo kiểu gián đọan với lớp xúc tác cố định Nhược điểm công nghệ họat động gián đọan vậy phức tạp vận hành (quá trình cracking ứng xúc tác sản phẩm tái sinh xúc tác thiết bị) Dây chuyền nhanh chóng cải tiến năm năm sau, năm 1941 xuất trình cracking với lớp xúc tác chuyển động 8.2 Cracking với lớp xúc tác tầng sơi[1][3] Q trình cracking có lớp xúc tác chuyển động thay trình Houdry Quá trình phản ứng xúc tác tái sinh xúc tác thực thiết bị riêng biệt: thiết bị phản ứng (lò phản ứng) thiết bị tái sinh xúc tác (lò tái sinh) Xúc tác làm việc có chứa cốc chảy từ lị phản ứng vào lò tái sinh sau tái sinh lại ngược lò phản ứng (hoặc tự chảy cưỡng bức) tạo thành chu trình liên tục Năm 1942 quy trình cracking có lớp xúc tác chuyển động (FCC) đưa vào họat động có tên Up Flow Năm 1944 người ta tăng đường kính lị phản ứng lị tái sinh, tách sản phẩm thực lò phản ứng tái sinh xúc tác dạng tầng sơi q trình thổi cho xúc tác chuyển động từ phía lấy ngịai đáy lị Dây truyền họat động vậy có tên Down Flow Người ta liên tục cải tiến thiết bị hình dạng xúc tác Hình dạng xúc tác phổ biến dạng viên hình cầu nhằm làm giảm mát xúc tác giảm mài mòn thiết bị nâng cao hiệu tách xyclon Model I, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đạt tối đa model II tăng tối đa 10 Hãng Trang 39 M.B.Kellog thiết kế lọai cân áp suất Model III năm 1946 Hãng Standard-Oil (New Jersey) thiết kế lọai FCC (Model IV) từ cải tiến Model II đưa vào họat động từ 1952 Công nghệ FCC ngày cải tiến nhằm đạt hiệu suất chất lượng xăng cao hơn, với chất lượng nguyên liệu ngày xấu Công nghệ FCC số hãng cơng nghiệp tiếng gồm có: 8.2.1 Cơng nghệ hãng UOP[3] Qua bước cải tiến liên tục, hiên công nghệ FCC UOP áp dụng cracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng Q trình UOP đựơc cơng ty Ashland OilCo phát triển Chính hãng UOP thiết kế lọai FCC: lọai lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn cấp lọai tái sinh hai cấp Lọai lị tái sinh đốt cháy hồn tồn cấp: lọai thơng dụng tồn giới, UOP cải tiến hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuối ống riser, hệ thống tái sinh xúc tác, phận làm lạnh xúc tác, xúc tác để nâng cao tính linh động nguyên liệu sản phẩm trình Xúc tác sau phản ứng đốt dạng tầng sôi, tốc độ cao, nhằm chuyển hóa hồn tồn CO thành CO2, khơng sử dụng thêm phụ gia khác hàm lượng cacbon lại bề mặt xúc tác sau tái sinh thấp so với công nghệ thông thường Lọai Lò tái sinh hai cấp: Cơ công nghệ FCC thông thường thiết kế đặc biệt cho nguyên liệu cặn nặng (RFCC, với 4-10 % cặn cacbon conradson nguyên liệu) Lò tái sinh xúc Trang 40 tác chia làm hai tầng, với phận làm lạnh xúc tác bố trí bên cải tiến để kiểm sóat lượng cốc, lượng nhiệt cho phần phản ứng Tầng thứ phía có nhiệm vụ đốt cháy phầm hàm lượng cốc bề mặt xúc tác, tầng thứ hai, lượng cốc lại bề mặt xúc tác đốt cháy hoàn toàn Điều dẫn đến hàm lượng cacbon cịn lại bề mặt xúc tác ln < 0.05 % khối lượng Trang 41 8.2.2 Công nghệ Kellog[3] Sự vận chuyển xúc tác thực theo phương thẳng đứng tḥn lợi dùng van chặn để điều khiển q trình tuần hồn xúc tác Q trình cracking thực hồn tồn lò phản ứng dạng ống đứng (lò ống đứng) Hệ thống xyclon đặt cửa ống đứng Trong lị tái sinh xúc tác khơng khí tiếp xúc ngược chiều Kiểu RFCC trình bày hình 10 Đặc điểm model vòi phun nguyên liệu cải tiến nhằm tăng cường tiếp xúc xúc tác nguyên liệu, phận làm nguội thay đổi cách từ đặt pha đặc thay cho pha lỗng lị tái sinh để tránh ăn mòn, mài mòn trang thiết bị xúc tác nhằm làm tăng tốc độ truyền nhiệt Hình dáng phận làm nguội xúc tác Kellog thiết kế tương tự UOP khác cách bố trí ống trao đổi nhiệt đặt ngược chiều 8.2.3 Cơng nghệ hãng Shell[3] Shell có nhiều đóng góp việc phát triển cracking xúc tác phần cặn nặng (RFCC) Quá trình Shell LRFCC (Long Residue FCC) để cracking xúc tác cặn nặng rộng, có phận làm nguội xúc tác để tránh đốt cháy nhiệt Thiết bị trình bày hình 8.2.4 Công nghệ IFP – Total Stone & Webster [3] Hai hãng công nghiệp hợp tác thết kế trình RFCC với tái sinh xúc tác cấp Q trình nhằm cracking xúc tác cặn nặng có tên ”R.2.R Process” Q trình có trang bị phận làm nguội xúc tác, hệ thống kiểm tra điều khiển nhiệt độ khối lò phản ứng Đặc điểm cơng nghệ R.2.R lị đứng, tái sinh cấp, có cải tiến thiết bị phun ngun liệu trực tiếp vào dịng xúc tác nóng Trang 42 8.2.5 Công nghệ Exxon Exxon[3] Liên tục nghiên cứu cải tiến công nghệ FCC, từ đưa model IV đến đưa lọai model III-R, cracking có có tính linh họat Có thể sử dụng ngun liệu khác từ phần cất chân không đến lọai cặn nặng Nguyên liệu từ bể chứa nguyên liệu (1) Được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (2) để nâng nhiệt độ lên 200oC Dòng nguyên liệu carcking tiếp xúc với xúc tác nóng tái sinh (9) đáy ống đứng (4), nguyên liệu bay với hỗn hợp nóng xúc tác lên phía tới đỉnh ống đứng, đồng thời xảy phản Trang 43 ứng cracking xúc tác(thời gian dòng dung dịch chạy qua ống đứng khoảng từ 3-5 giây) Hầu hết nguyên liệu tham gia phản ứng chuyển hóa ống đứng Cịn reactor (5) dùng thiết bị tách xúc tác hydrocacbon, nhiệt độ reactor khoảng 400oC, P= 3bar Trang 44 Hơi sản phẩm nóng đưa tới cột phân đoạn, xúc tác làm việc cho qua vùng tách (còn gọi phận rửa xúc tác)bằng cách thổi nước vào Xúc tác theo ống (7) trở thiết bị tái sinh xúc tác Xúc tác làm việc đưa vào thiết bị tái sinh xúc tác , T o=700oC, P= 3,1bar khơng khí đưa từ bên vào qua máy nén để tăng áp suất dịng khí phân phối vào thiết bị tái sinh qua đĩa phân phối khí (8) Mục đích tái sinh đốt cháy cốc bám xúc tác làm việc oxy không khí, tạo thành CO,CO2, nước, nhờ vậy mà trả lại bề mặt hoạt tính cho xúc tác.Dịng khí chứa hạt xúc tác bụi đưa lên đỉnh thiết bị tái sinh qua cyclones cấp để tách bớt Trang 45 bụi hạt xúc tác,sau dịng khí qua máy nén khí vào bể lọc ướt để loại bỏ bụi cịn sót cho khơng khí ra.Xúc tác sau tái sinh lại dẫn qua đường ống (9) để tiếp tục làm việc Hơi sản phẩm To= 500oC nạp vào cột phân đoạn để chia thành sản phẩm khác - Ở đỉnh tháp xăng khí nhẹ T o= 120oC dẫn qua thiết bị làm mát, qua thiết bị trao đổi nhiệt Khí từ C1-C4 , H2S nén lại tạo áp suất phân tách riêng để sử dụng cho mục đích khác nhau.Xăng phần đưa trở lại cột phân đoạn, phần lại lấy làm nhiên liệu ôtô - Phần tháp thu sản phẩm LCO,HCO, thành phần đưa qua tripper qua thiết bị trao đổi nhiệt trước thu sản phẩm - Phần đáy tháp với To= 330oC , ta thu phần dầu cặn làm khỏi bùn xúc tác qua thiết bị trao đổi nhiệt trở lại tháp, phần sản phẩm thu dùng để làm nguyên liệu đốt lò , làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng , quay trờ lại q trình cracking xúc tác Trang 46 Tài liệu tham khảo [1]- PGS TS Đinh Thị Ngọ Hố học dầu mỏ khí Nhà xuất khoa học kĩ thuật Hà Nội 2005 [2]- GS TS Nguyễn Hữu Phú Cracking xúc tác Nhà xuất khoa học kĩ thuật Hà Nội 2005 [3]- PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Công Nghệ Lọc Chế Biến Dầu Nhà xuất Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh 2010 [4]- Nguồn tài liệu viết : “Xúc tác trình FCC” - từ web : http://www.hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi/112529042011.html Truy cập ngày 10/06/2012 [5]- Hồ Sĩ Thoảng Giáo trình Xúc tác dị thể Tài liệu ebook 315 trang 2006 Trang 47 ... phản ứng Xúc tác Xúc tác làm việc tái sinh Sản phẩm qua chưng tách Lò tái sinh xúc tác 5.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác[ 2][3][5] Cơ chế trình cracking xúc tác chế ion cacboni Cơ sở lý thuyết. .. trình cracking với lớp xúc tác chuyển động 8.2 Cracking với lớp xúc tác tầng sơi[1][3] Q trình cracking có lớp xúc tác chuyển động thay trình Houdry Quá trình phản ứng xúc tác tái sinh xúc tác. .. dẫn đến mát xúc tác - Cấu trúc lỗ xốp không đồng làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác 4.3.6 Xúc tác phải bền với chất gây ngộ độc xúc tác Xúc tác phải chống lại tác dụng