Polyurethane(PU) là một loại vật liệu đa năng được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như sơn phủ, cách âm, cách nhiệt, các vật liệu xây dựng, nệm mút, mô cấy ghép y sinh… Phản ứng tạo PU đầu tiên được thực hiện vào năm 1937 bởi giáo sư Otto Bayer sau đó được phát triển bởi các nhà hóa học tại DuPont và ICI. Thành phần chính để tạo nên PU đó là isocyante và polyol. PU thường được tạo thành từ phản ứng trùng hợp bậc giữa polyol và diisocyanate. Phản ứng xảy ra giữa nhóm isocyanate với “H” linh động của polyol để tạo thành liên kết urethane.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU BỘ MÔN: VẬT LIỆU POLYMER&COMPOSITE SEMILAR LÝ THUYẾT PU NANOCOMPOSITE CHỐNG CHÁY GVHD: TS HỒNG THỊ ĐƠNG QUỲ SVTH: VŨ VĂN KỲ - MSSV: 1019076 TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013 MỤC LỤC A TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYURETHANE I Sơ lược vật liệu polyurethane 1) Giới thiệu vật liệu Polyurethane 2) Các tính chất vật liệu Polyurethane II Phân loại polyurethane 1) PU màng 2) PU Xốp 3) Polyurethane nhiệt dẻo (TPU) III Nguyên liệu tổng hợp Polyurethane 1) Polyol 2) Isocyanate 10 3) Chất kéo dài mạch 11 4) Chất xúc tác 12 5) Chất hoạt động bề mặt 13 IV Phản ứng tổng hợp Polyurethane 13 1) Phản ứng tổng hợp PU 13 2) Các phản ứng phụ xảy trình tổng hợp PU 14 V Các phương pháp tổng hợp Polyurethane 18 1) Phương pháp có dung mơi 18 VI Khoáng sét Montmorillonite 20 1) Sơ lược khoáng sét Montmorillonite 20 2) Cấu trúc Montmorillonite 21 VII Ứng dụng PU 22 B NANOCOMPOSITE CHỐNG CHÁY 22 I) Quá trình cháy polymer 22 II) Cơ chế chống cháy phụ gia 24 1) chế vật lý 24 2) Cơ chế hóa học 24 III) Cơ chế chống cháy Nanocomposite 25 IV) Một số phương pháp kiểm tra khả chống cháy vật liệu 26 1) Phương pháp đo số giới hạn oxy (LOI) 26 2) Phương pháp UL-94 27 3) Phương pháp nhiệt lượng hình nón 29 C MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ PU NANOCOMPOSITE CHỐNG CHÁY 30 D KẾT LUẬN 56 E TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 A TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYURETHANE I Sơ lược vật liệu polyurethane[1] 1) Giới thiệu vật liệu Polyurethane Polyurethane(PU) loại vật liệu đa sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực sơn phủ, cách âm, cách nhiệt, vật liệu xây dựng, nệm mút, mô cấy ghép y sinh… Phản ứng tạo PU thực vào năm 1937 giáo sư Otto Bayer sau phát triển nhà hóa học DuPont ICI Thành phần để tạo nên PU isocyante polyol PU thường tạo thành từ phản ứng trùng hợp bậc polyol diisocyanate Phản ứng xảy nhóm isocyanate với “H” linh động polyol để tạo thành liên kết urethane Hình 1: phản ứng tạo liên kết urethane 2) Các tính chất vật liệu Polyurethane Tùy thuộc vào trường hợp mà PU thể tính chất khác Một số tính chất đặc trưng như: - Khả chống mài mòn cao - Độ đàn hồi lớn khoảng nhiệt độ ứng dụng rộng - Có khả kháng dầu mỡ nhiều loại dung mơi khác - Có khả chịu đựng thời tiết khắc nghiệt chịu đựng tia xạ từ ánh sáng mặt trời - Khả dãn dài độ bền học cao - Có khả phân hủy sinh học, nhạy với công vi khuẩn nấm mốc II Phân loại polyurethane 1) PU màng PU màng ứng dụng nhiều lĩnh vực sơn phủ như: lớp phủ kim loại, sơn tàu biển, sơn phủ phương tiện, bê tông, sử dụng y tế[2] Để tạo màng PU thực phương pháp: - PU phun thành phần: Hầu hết trường hợp dựa vào khâu mạng diễn phản ứng nước khơng khí với prepolyme để hình thành polyme rắn Khí cacbon dioxit tạo thành suốt phản ứng ngồi khơng khí giữ lại chất độn hệ thống phản ứng Loại dùng làm vật liệu chống thấm nước sơn PU lớp phủ - Polyurethane phun xịt hai thành phần sử dụng để sản xuất sơn lớp phủ chống hóa chất Polyurethane tan vài dung mơi để dễ dàng trình phun xịt Polyurethane ngày trở nên quan trọng lĩnh vực thị trường vận tốc kết mạng chúng nhanh - Latex: Polyurethane kết mạng hoàn toàn tạo thành latex, việc loại bỏ môi trường huyền phù tạo thành lớp film Loại dùng để tạo nên chi tiết phủ mỏng vật ngăn ẩm chất kết dính Áp lực bảo vệ môi trường việc giảm thiểu hàm lượng hợp chất hữu dễ bay (VoC) dẫn đến quan tâm ngày lớn lĩnh vực 2) PU Xốp[1] PU xốp sử dụng nhiều loại PU(chiếm đến 80% tổng sản lượng PU), chúng có độ đàn hồi cao nhiều tính chất lý tốt[1] PU xốp phân thành hai loại là: PU xốp cứng PU xốp mềm Dưới bảng thành phần xốp cứng xốp mềm Sự khác biệt xốp cứng xốp mềm thành phần isocyanate cấu tạo nên xốp Trong xốp cứng thường tổng hợp từ MDI xốp mềm lại tổng hợp từ TDI khác biệt dẫn tới ứng dụng khác hai loại PU xốp Trong PU xốp cứng sử dụng để sản xuất ngăn cơng trình xây dựng, làm cơng nghệ cách nhiệt tủ lạnh, làm vật liệu cách ly tường trần nhà, chúng ứng dụng số chi tiết ngành cơng nghiệp sản xuất tơ Cịn PU xốp mềm PU xốp mềm thường dùng làm đồ gia dụng nệm, gối, lót thảm… Có hai phương pháp để tổng hợp PU xốp: Phương pháp vật lý: Sử dụng chất tạo bọt vật lý (chất không phản ứng với monome có nhiệt độ sơi thấp như: propane, butane, pentane, fluorocarbon…) vào phản ứng, phản ứng tạo liên kết urethane polyol isocyanate phản ứng tỏa nhiệt q trình khuếch tán lượng nhiệt hình thành lỗ xốp lịng polyme Phương pháp hóa học: Sử dụng chất tạo bọt hóa học (chất phản ứng với monome isocyanate tạo thành khí CO2 thơng thường người ta hay sử dụng nước, ngồi cịn dùng axit hữu Song song với phản ứng tạo khí CO2, phản ứng polyme hóa tiếp diễn, q trình tạo PU xốp mô tả thông qua hai phản ứng sau: Isocyanate + polyol polyme (1) Isocyanate + H2O CO2 (2) PU xốp tổng hợp trình có tính chất tốt hai phản ứng diễn tốc độ.Nếu phản ứng polyme hóa xảy nhanh polyme hình thành có trọng lượng phân tử cao, mức độ tạo xốp thấp.Còn phản ứng thứ hai diễn nhanh hơn, bọt xốp phát triển nhiều dẫn đến phá vỡ cấu trúc vật liệu.Chính q trình gia cơng cần kiểm sốt để q trình tạo bọt kết thúc q trình polyme hóa hoàn thành 3) Polyurethane nhiệt dẻo (TPU) TPU copolyme khối mạch thẳng bao gồm phân đoạn cứng mềm Các phân đoạn cứng nơi tập trung nhiều đơn vị tái lặp monomer isocyanate, chúng tạo liên kết hydrogen với để tạo nên tínhcứng cho vật liệu Còn phần mềm vùng tập trung nhiều đơn vị tái lặp monomer polyol, chúng có dạng mạch thẳng, mềm dẻo linh động, từ góp phần tạo nên tính mềm dẻo cho PU[1], [3], [4], [5] Hình 2: phản ứng xảy tổng hợp TPU[1] Hình 3: cấu trúc TPU[3] Ngồi tính chất TPU cịn bị chi phối yếu tố như: Cấu trúc polyol Loại tác chất diisocyanate Loại chất kéo dài mạch Tỷ lệ NCO/OH Nồng độ phân đoạn mềm Trọng lượng phân tử polyol Chất độn Việc gắn kết xen kẽ phân đoạn cứng xen lẫn phân đoạn mềm tạo nên tính chất đàn hồi cho TPU Khi tác dụng lực lên TPU, phần phân đoạn mềm linh động bị giải xoắn, kéo căng phân đoạn cứng định hướng thẳng hàng theo hướng kéo Các phân đoạn cứng ngăn chặn dòng chảy nhựa tự phân đoạn mềm linh động cao từ tạo tính lý cao cho TPU Ngồi đặc tính bật khả đàn hồi tốt, độ suốt cao, TPU có khả kháng dầu, mỡ kháng mài mịn cao Với tính chất ưu việt TPU thường ứng dụng làm vật liệu bọc cáp, ống dẫn, lớp bọc sợi dệt, đế giày, chi tiết ơtơ…, ngồi TPU cịn ứng dụng lĩnh vực y sinh… Một hạn chế nhựa TPU khả hút ẩm cao trình lưu trữ Khi phản ứng với nước chúng sinh khí cacbonic, tạo bọt khí q trình gia cơng Vì thế, cần phải sấy thật kỹ trước sử dụng có cách bảo quản tốt chất lượng nhựa sản phẩm đảm bảo có tính chất cao III Ngun liệu tổng hợp Polyurethane Q trình tổng hợp PU địi hỏi phải có tối thiểu hai tác chất isocyanates polyols, ngồi đặc tính riêng sản phẩm PU cịn khống chế q trình gia công cách thêm vào chất phụ gia khác chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt, chất tạo xốp, chất nối dài mạch, chất chống cháy 1) Polyol Đặc điểm chung polyol chúng có nhóm đầu cuối mạch nhóm alcohol “OH”, trọng lượng phân tử polyol thường cao nhiều so với trọng lượng phân tử polyisocyanate thường dao động từ 400 tới 7000[6] Hầu hết polyols phân loại thành hai dạng chủ yếu polyether polyols polyester polyols[6] Được miêu tả bảng sau: Bảng 3: Một số polyol thường dùng tổng hợp PU Các loại Polyol thường Tính chất Polyol Cấu trúc dùng Khả kháng Polyether thủy phân cao, có polyol khả chống HO-(R-O)n- giảm cấp R-OH vi sinh vật, nấm mốc Độ linh Polytetramethylen oxide (PTMO) Polypropylen oxide (PPO) hoạt cao… Polyester có tính chất lý polyol cao, HO-RCO-(O- kháng khả Polyethylen adipate (PEA) nhiệt, R-CO)n-O-R- kháng dầu tôt, độ OH bền xé cao Tuy nhiên dễ bị thủy Polytetramethylen adipate (PTMA) phân 2) Isocyanate Isocyanate hợp chất quan trọng sản xuất PU Chúng hợp chất đặc trưng nhóm “NCO”, nhóm có hoạt tính mạnh với nhóm “OH” Muốn sản xuất PU hợp chất isocyanate phải có hai nhóm chức Hai loại hợp chất isocyanate có cấu trúc vịng thơm quan trọng để sản xuất PU toluene diisocyanate (TDI) diphenylmethane diisocyanate 10 Đất sét biến tính Diphophonium(DP) Đất sét chưa biến tính MMT OMLS(OMLS hay C30B) Diisocyanate sử dụng MDI hợp chất polyol sử dụng polyester polyol Bên cạnh tác giả sử dụng số xúc tác DMHCA, PMDETA Các chất hoạt động bề mặt copolymer polysiloxane– polyether Các chất tạo bọt sử dụng hỗn hợp 1,1,1,3,3-pentafluoro butane 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro propan chất chống cháy sử dụng nghiên cứu hợp chất chống cháy photpho aluminium phosphinante viết tắt IPA Dưới công thức số chất mà tác giả sử dụng nghiên cứu Diphenylmethyl diisocyanate(MDI) N,N-dimetyl cyclohexylamine(DMHCA) 1,1,1,3,3-pentafluorobutane Pentametyldietylentriamine (PMDETA) 44 Aluminium phosphinate(IPA) Hình34 :Một số hợp chất sử dụng b) Quá trình tổng hợp PU xốp cứng nanocomposite PU xốp cứng chuẩn bị bước: Bước 1: Cho đất sét biến tính diphotphonium vào polyol sau khuấy để thu hỗn hợp polyol Sau cho vào hỗn hợp polyol chất chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt, chất chống cháy chất tạo bọt sau tiến hành khuấy trộn hỗn hợp phút với tốc độ khuấy trộn cao Bước 2: Cho MDI vào hỗn hợp polyol sau tiến hành khuấy trộn nhanh vịng 15s nhằm tạo hỗn hợp đồng Sau đổ khn nhỏ đặt ngồi khơng khí để thúc đẩy q trình polymer hóa 2) Kết Để kiểm tra so sánh khả chống cháy chất chống cháy IPA tác giả tiến hành tổng hợp năm mẫu Bảng 12: Bảng chuẩn bị mẫu Mẫu Ghi Ref PU trắng IPA PU tổng hợp với chất chống cháy IPA IPA-MMT PU tổng hợp với chất chống cháy IPA MMT IPA-OMLS PU tổng hợp với IPA OMLS(OMLS hay C30B) IPA-DP PU tổng hợp với IPA DP( DP đất sét biến tính diphotphonium) 45 a) Hình thái Để kiểm tra hình thái PU tác giả tiến hành kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 35 : Giản đồ XRD REF mẫu Từ hình ta nhận thấy rằng: Khi thêm MMT hay DP vào PU xốp khoảng cách lớp đất sét nong rộng khơng nhiều điều giải thích khơng có tương tác MMT hay DP với PU Từ tác giả kết luận MMT DP thêm vào PU xốp vật liệu đạt cấu trúc đan xen tương đối thấp Khi thêm OMLS vào PU khoảng cách lớp đất sét nong rộng Điều tác giả giải thích xuất tương tác hydrogen nhóm carbonyl PU nhóm hydroxyl OMLS b) Ổn định nhiệt 46 Để kiểm tra khả ổn định nhiệt mẫu tác giả tiến hành kiểm tra phương pháp nhiệt trọng lượng(TGA) Hình 36: giản đồ TGA PURef xốp mẫu[7] Từ giản đồ TGA hình 36 ta thấy: Giảm cấp nhiệt q trình oxy hóa xảy qua hai giai đoạn: o Giai đoạn đầu: Liên kết chuỗi polyol bị phân hủy tạo thành chất dễ bay andehid, ceton, CO2 H2O… o Giai đoạn 2: phân hủy nhóm isocyanate vịng thơm PURef xốp có tỷ lệ thất khối lượng lớn hoàn toàn khối lượng khoảng 660oC Đưa IPA vào PU xốp, tỉ lệ thất thoát khối lượng giảm xuống không nhiều Khi IPA-OMLS, IPA-MMT, IPA-DP thêm vào PU nhiệt độ phân hủy tăng lên tỉ lệ thất thoát 47 khối lượng giảm Điều tác giả giải thích phân hủy sớm đất sét tạo thành lớp rào cản bề mặt vật liệu, từ ngăn cản thất nhiệt tỉ lệ giảm khối lượng vật liệu Đồng thời ngăn cản q trình khuếch tán oxi khơng khí vào vật liệu từ làm giảm khả cháy bắt cháy vật liệu c) Khả chống cháy Để kiểm tra khả chống cháy vật liệu tác giả tiến hành kiểm tra phương pháp LOI phương pháp nhiệt lượng hình nón Dưới kết phương pháp LOI Bảng 13: Kết phương pháp LOI Mẫu LOI(%) Ref 20.6 ± 0.5 IPA 25.6 ± 0.5 IPA-MMT 25.7 ± 0.5 IPA-OMLS 26.5 ± 0.5 IPA-DP 26.7 ± 0.5 Từ bảng 13 cho thấy: PURef vật liệu dễ cháy(LOI