Đang tải... (xem toàn văn)
Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên được phát triển bởi Zworykin vào năm 1942 là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên,ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba,và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện.Năm 1948, C.W.Oatley phát triển kính hiển vi điện tử quét trên mô hình này và công bố trong luận án tiến sĩ của D.McMullan với chùm điện tử hẹp có độ phân giải đến 500 angstrom. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron MicroscopeSEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh hưởng với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu.SEM thường dùng để quan sát chi tiết bề mặt ở độ phóng đại cao . SEM có thể đạt được độ phân giải tốt hơn 1 nanomet. Khi chiếu vào mẫu bằng chùm tia điện tử trong chân không: điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X đặc trưng, và các tín hiệu khác được hình thành như mô tả ở hình. Trong kính hiển vi điện tử quét SEM các tín hiệu SE và BSE thường được sử dụng để tạo nên ảnh. Các điện tử thứ cấp SE được sinh ra ở lớp gần bề mặt mẫu và ảnh SE thu được từ các điện tử này phản ánh chi tiết cấu trúc địa hình mẫu. TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP.HỒ CHÍ MINH KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC BÁO CÁO MÔN HỌC CHUYÊN ĐỀ KỶ THUẬT XÚC TÁC PHƯƠNG PHÁP SEM VÀ TEM GVHD: Lưu Thị Việt Hà SVTH: Nhóm Lớp: DHHO11D NỘI DUNG I Phương pháp SEM II Phương pháp TEM III Kết luận Scanning Electron Microscope SEM) Lịch sử đời 1942 Zworykin et al 1938 Manfred von 1931 Knoll Ruska HISTORY Ardenne 1965 Cambrige Scientific Instrument Company Khái niệm •Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron MicroscopeSEM) loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh hưởng với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét bề mặt mẫu •SEM thường dùng để quan sát chi tiết bề mặt độ phóng đại cao SEM đạt độ phân giải tốt nanomet Huỳnh quang Catot SEMPA Các phương Phân tích pháp đo SEM phổ tia X Phân tích phổ điển tử Auger Cấu tạo Các phận SEM bao gồm: • • • • Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử) • Thiết bị hiển thị Hệ thống thấu kính từ Buồng chân khơng chứa mẫu Bộ phận thu nhận tín hiệu detector (tùy loại mục đích phân tích, thơng thường detector điện tử thứ cấp) Nguyên lý hoạt động Khi chiếu vào mẫu chùm tia điện tử chân không: điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X đặc trưng, tín hiệu khác hình thành mơ tả hình Trong kính hiển vi điện tử quét SEM tín hiệu SE BSE thường sử dụng để tạo nên ảnh Các điện tử thứ cấp SE sinh lớp gần bề mặt mẫu ảnh SE thu từ điện tử phản ánh chi tiết cấu trúc địa hình mẫu Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): chế độ ghi ảnh thông dụng kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp Điện tử tán xạ ngược (Backscatteered electrons): chùm điện tử ban đầu tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng thường có lượng cao Hiển vi điện tử quét thường sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể khả ngăn phóng đại tạo ảnh rõ nét chi tiết Transmission Electron Microscopy TEM LỊCH SỬ RA ĐỜI Năm 1931, lần Ernst August Friedrich Ruska với kỹ sư điện Max Knoll lần dựng nên mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua sơ khai đến năm 1938 thiết bị tạo Albert Presbus James Hillier (19152007) Đại học Toronto (Canada) thiết bị hoàn chỉnh thực LỊCH SỬ RA ĐỜI λ= KHÁI NIỆM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh tạo huỳnh quang, hay film quang học, hay ghi nhận máy chụp kỹ thuật số Kỹ thuật thường sử dụng để kiểm tra phân bố kích cở tiểu phân quan sát cấu trúc tiểu phân TEM thường kết hợp với giai đoạn ban đầu cắt lớp tiểu phân đông lạnh (cryofracture) trước quan sát cấu trúc hình thể bên tiểu phân dạng màng bao hay dạng khung xốp CẤU TRÚC VÀ NGUYÊN LÝ Nguồn phát điện tử Các thấu kính Các độ CẤU TRÚC VÀ NGUYÊN LÝ Đối tượng sử dụng TEM chùm điện tử có lượng cao, cấu kiện TEM đặt cột chân khơng siêu cao tạo nhờ hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm ion ) Trong TEM, điện tử sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học) Điện tử phát từ súng phóng điện tử Có hai cách để tạo chùm điện tử: • • Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử Sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun, TEM sử dụng nguyên lý thường viết FEG TEM) Nguồn phát điện tử Hệ thấu kính lăng kính Thấu kính từ thực chất nam châm điện có cấu trúc cuộn dây lõi làm vật liệu từ mềm Từ trường sinh khe từ tính tốn để có phân bố cho chùm tia điện tử truyền qua có độ lệch thích hợp với loại thấu kính Tiêu cự thấu kính điều chỉnh thơng qua từ trường khe từ, có nghĩa điều khiển cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây Khẩu độ Là hệ thống chắn có lỗ với độ rộng thay đổi nhằm thay đổi tính chất chùm điện tử khả hội tụ, độ rộng, lựa chọn vùng nhiễu xạ điện tử Nguyên lí Nguyên lí • Xét nguyên lý, ảnh TEM tạo theo chế quang học, tính chất ảnh tùy thuộc vào chế độ ghi ảnh Điểm khác ảnh TEM so với ảnh quang học độ tương phản khác so với ảnh kính hiển vi quang học loại kính hiển vi khác Nếu ảnh kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại hiệu ứng hấp thụ ánh sáng độ tương phản ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả tán xạ điện tử Các chế độ tương phản TEM: • Ảnh trường sáng (Brightfield imaging): Là chế độ ghi ảnh mà độ vật kính đưa vào để hứng chùm tia truyền theo hướng thẳng góc • Ảnh trường tối (Darkfield imaging): Là chế độ ghi ảnh mà chùm tia bị chiếu lệch góc cho độ vật kính hứng chùm tia bị lệch góc nhỏ • Tương phản biên độ: Đem lại hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, thành phần hóa học) mẫu vật • Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc điện tử bị tán xạ góc khác • Tương phản nhiễu xạ: Liên quan đến việc điện tử bị tán xạ theo hướng khác tính chất vật rắn tinh thể Các phép phân tích TEM Phép phân tích tia x Phổ tán sắt lượng tia X Nhiễu xạ điện tử Phổ huỳnh quang tia X Phân tích lượng điện tử Ảnh trường sáng (a) trường tối (b) mẫu hợp kim FeSiBNbCu Ảnh TEM nano αFe O Ví dụ o o o Ảnh TEM TiO2 sau thủy nhiệt 24h nhiệt độ: (a) 100 C; (b) 150 C; (c) 180 C • • • • Nhiệt độ thủy nhiệt đóng vai trị quan trọng có nhiều ảnh hưởng đến cấu trúc hình thái xúc tác o Với nhiệt độ thủy nhiệt 100 C, hầu hết nghiên cứu cho thấy cấu trúc ống nano khơng hình thành o Ở điều kiện thủy nhiệt 150 C, hầu hết TiO2 dạng hạt chuyển thành dạng ống với đường kính cỡ 1012nm chiều dàitrung bình khoảng 150nm o Cấu trúc dạng ống bị phá vỡ chuyển dần sang dạng nanoribbon (dạng tấm, dải) thủy nhiệt nhiệt độ 180 C o Từ kết trên, lựa chọn điều kiện thủy nhiệt để điều chế xúc tác TiO2 dạng ống nano 150 C 24h Câu hỏi thảo luận • Nhận xét khác SEM TEM • Đánh giá phương pháp từ nhận định phương pháp tối ưu hơn?
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP.HỒ CHÍ MINH - - KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC BÁO CÁO MÔN HỌC CHUYÊN ĐỀ KỶ THUẬT XÚC TÁC PHƯƠNG PHÁP SEM VÀ TEM GVHD: Lưu Thị Việt Hà SVTH: Nhóm Lớp: DHHO11D NỘI DUNG I Phương pháp SEM II Phương pháp TEM III Kết luận Lịch sử đời 1931 Knoll & Ruska 1938 Manfred von Ardenne 1942 Zworykin et al 1965 Cambrige Scientific Instrument Company Khái niệm •Kính hiển vi điện tử qt (Scanning Electron Microscope-SEM) loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh hưởng với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét bề mặt mẫu •SEM thường dùng để quan sát chi tiết bề mặt độ phóng đại cao SEM đạt độ phân giải tốt nanomet Huỳnh quang Catot SEMPA Các phương pháp đo SEM Phân tích phổ điển tử Auger Phân tích phổ tia X Cấu tạo Các phận SEM bao gồm: • Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử) • Hệ thống thấu kính từ • Buồng chân khơng chứa mẫu • Bộ phận thu nhận tín hiệu detector (tùy loại mục đích phân tích, thơng thường detector điện tử thứ cấp) • Thiết bị hiển thị Nguyên lý hoạt động Khi chiếu vào mẫu chùm tia điện tử chân không: điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X đặc trưng, tín hiệu khác hình thành mơ tả hình Trong kính hiển vi điện tử quét SEM tín hiệu SE BSE thường sử dụng để tạo nên ảnh Các điện tử thứ cấp SE sinh lớp gần bề mặt mẫu ảnh SE thu từ điện tử phản ánh chi tiết cấu trúc địa hình mẫu Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): chế độ ghi ảnh thơng dụng kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp Điện tử tán xạ ngược (Backscatteered electrons): chùm điện tử ban đầu tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng thường có lượng cao Hiển vi điện tử quét thường sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể khả ngăn phóng đại tạo ảnh rõ nét chi tiết LỊCH SỬ RA ĐỜI Năm 1931, lần Ernst August Friedrich Ruska với kỹ sư điện Max Knoll lần dựng nên mơ hình kính hiển vi điện tử truyền qua sơ khai đến năm 1938 thiết bị tạo Albert Presbus James Hillier (19152007) Đại học Toronto (Canada) thiết bị hoàn chỉnh thực LỊCH SỬ RA ĐỜI ℎ = 𝑝 KHÁI NIỆM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh tạo huỳnh quang, hay film quang học, hay ghi nhận máy chụp kỹ thuật số Kỹ thuật thường sử dụng để kiểm tra phân bố kích cở tiểu phân quan sát cấu trúc tiểu phân TEM thường kết hợp với giai đoạn ban đầu cắt lớp tiểu phân đông lạnh (cryofracture) trước quan sát cấu trúc hình thể bên tiểu phân dạng màng bao hay dạng khung xốp CẤU TRÚC VÀ NGUYÊN LÝ Nguồn phát điện tử Các thấu kính Các độ CẤU TRÚC VÀ NGUYÊN LÝ Đối tượng sử dụng TEM chùm điện tử có lượng cao, cấu kiện TEM đặt cột chân khơng siêu cao tạo nhờ hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm ion ) Trong TEM, điện tử sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học) Điện tử phát từ súng phóng điện tử Có hai cách để tạo chùm điện tử: • Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử • Sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun, TEM sử dụng nguyên lý thường viết FEG TEM) Nguồn phát điện tử Hệ thấu kính lăng kính Thấu kính từ thực chất nam châm điện có cấu trúc cuộn dây lõi làm vật liệu từ mềm Từ trường sinh khe từ tính tốn để có phân bố cho chùm tia điện tử truyền qua có độ lệch thích hợp với loại thấu kính Tiêu cự thấu kính điều chỉnh thơng qua từ trường khe từ, có nghĩa điều khiển cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây Khẩu độ Là hệ thống chắn có lỗ với độ rộng thay đổi nhằm thay đổi tính chất chùm điện tử khả hội tụ, độ rộng, lựa chọn vùng nhiễu xạ điện tử Nguyên lí Nguyên lí Xét nguyên lý, ảnh TEM tạo theo chế quang học, tính chất ảnh tùy thuộc vào chế độ ghi ảnh Điểm khác ảnh TEM so với ảnh quang học độ tương phản khác so với ảnh kính hiển vi quang học loại kính hiển vi khác Nếu ảnh kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại hiệu ứng hấp thụ ánh sáng độ tương phản ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả tán xạ điện tử Các chế độ tương phản TEM: Ảnh trường sáng (Bright-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà độ vật kính đưa vào để hứng chùm tia truyền theo hướng thẳng góc Ảnh trường tối (Dark-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà chùm tia bị chiếu lệch góc cho độ vật kính hứng chùm tia bị lệch góc nhỏ Tương phản biên độ: Đem lại hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, thành phần hóa học) mẫu vật Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc điện tử bị tán xạ góc khác Tương phản nhiễu xạ: Liên quan đến việc điện tử bị tán xạ theo hướng khác tính chất vật rắn tinh thể Các phép phân tích TEM Phép phân tích tia x Phổ tán sắt lượng tia X Nhiễu xạ điện tử Phổ huỳnh quang tia X Phân tích lượng điện tử Ảnh trường sáng (a) trường tối (b) mẫu hợp kim FeSiBNbCu Ảnh TEM nano α-Fe2O3 Ví dụ Ảnh TEM TiO2 sau thủy nhiệt 24h nhiệt độ: (a) 100oC; (b) 150oC; (c) 180oC • Nhiệt độ thủy nhiệt đóng vai trị quan trọng có nhiều ảnh hưởng đến cấu trúc hình thái xúc tác • Với nhiệt độ thủy nhiệt 100oC, hầu hết nghiên cứu cho thấy cấu trúc ống nano khơng hình thành • Ở điều kiện thủy nhiệt 150oC, hầu hết TiO2 dạng hạt chuyển thành dạng ống với đường kính cỡ 1012nm chiều dàitrung bình khoảng 150nm • Cấu trúc dạng ống bị phá vỡ chuyển dần sang dạng nanoribbon (dạng tấm, dải) thủy nhiệt nhiệt độ 180oC Từ kết trên, lựa chọn điều kiện thủy nhiệt để điều chế xúc tác TiO2 dạng ống nano 150oC 24h Câu hỏi thảo luận • Nhận xét khác SEM TEM • Đánh giá phương pháp từ nhận định phương pháp tối ưu hơn? ... bị SEM thao tác điều khiển đơn giản nhiều so với TEM khiến cho dễ sử dụng Một điều khác giá thành SEM thấp nhiều so với Và người vận hành phải có kinh nghiệm TEM, SEM phổ biến nhiều so với TEM. ..NỘI DUNG I Phương pháp SEM II Phương pháp TEM III Kết luận Lịch sử đời 1931 Knoll & Ruska 1938 Manfred von Ardenne 1942 Zworykin... xúc tác TiO2 dạng ống nano 150oC 24h Câu hỏi thảo luận • Nhận xét khác SEM TEM • Đánh giá phương pháp từ nhận định phương pháp tối ưu hơn?