Yêu cầu cấp thiết đặt ra là cần có một phương pháp để tách được đồng thời tín hiệu của các phổ chồng chéo này một cách nhanh chóng. Phương pháp trắc quang phân tử UV– VIS kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến là phương pháp đơn giản và nhanh chóng để phân tích các tín hiệu này với độ nhạy và độ chọn lọc cao.
BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT Bình phương tối thiểu thơng thường (classical least square) CLS Bình phương tối thiểu nghịch đảo (inverse least square) ILS Bình phương tối thiểu phần (partial least square) PLS Hồi qui cấu tử (principal component regression) PCR Cấu tử (Principal component) PC Kali hydro phthalat KHPh Limit of detection LOD Limit of quantity LOQ Biochemical oxygen demand BOD Chemical Oxygen Demand COD Chun ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN DANH MỤC BẢNG Bảng Tiêu chuẩn thải nước khu vực dân cư…………………………………… Bảng Thông tin mẫu thực phân tích…………………………………… 21 Bảng Độ hấp thụ quang mẫu dựng đường chuẩn xác định COD…… 31 Bảng Kết giá trị B’…………………………………………………… 32 Bảng Kết đo độ hấp thụ quang 10 mẫu trắng………………………… 33 Bảng Độ hấp thụ quang KHPh nồng độ khác nhau…………………… 33 Bảng 7: Kết đánh giá phương pháp xác định COD mẫu giả…………… 34 Bảng Độ hấp thụ quang mẫu dựng đường chuẩn xác định NO3-……….34 Bảng Kết giá trị B’…………………………………………………… 35 Bảng 10 Kết đo độ hấp thụ quang 10 mẫu trắng……………………… 36 Bảng 11 Độ hấp thụ quang NO3- nồng độ khác nhau….……………… 37 Bảng 12 Kết đánh giá phương pháp xác định NO3- mẫu giả………… 37 Bảng 13 Ảnh hưởng pH đến độ hấp thụ quang tiêu…………… 39 Bảng 14 Ảnh hưởng nồng độ đệm đến độ hấp thụ quang tiêu… 40 Bảng 15 Ảnh hưởng Cl- đến phép xác định hỗn hợp COD NO3-………….42 Bảng 16 Ảnh hưởng PO43- đến phép xác định hỗn hợp hai tiêu………… 43 Bảng 17 Ảnh hưởng SO42- đến phép xác định hỗn hợp hai tiêu………… 44 Bảng 18 Ảnh hưởng NO2- đến phép xác định hỗn hợp hai tiêu………… 45 Bảng 19 Ảnh hưởng Urê đến phép xác định hỗn hợp hai tiêu………… 47 Bảng 20 Kết loại trừ NO2- ……………………………………………………48 Bảng 21 Kết khảo sát phụ thuộc A vào nồng độ KHPh……………….49 Bảng 22 Kết xây dựng đường chuẩn xác định COD………………………….50 Bảng 23 Kết đo độ hấp thụ quang 10 mẫu trắng…………………………51 Bảng 24 Kết khảo sát phụ thuộc A vào nồng độ NO3-……………… 51 Chuyên ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Bảng 25 Kết xây dựng đường chuẩn NO3-……………………………….52 Bảng 26 Kết đo độ hấp thụ quang 10 mẫu trắng…………………………53 Bảng 27 Ma trận nồng độ hai cấu tử KHPh, NO3- hỗn hợp……………… 54 Bảng 28 Ma trận nồng độ dung dịch mẫu tự tạo chứa KHPh NO3- để đánh giá tính phù hợp phương trình hồi qui…………………………………………55 Bảng 29 Hàm lượng KHPh tìm hỗn hợp mẫu kiểm tra………… 56 Bảng 30 Hàm lượng NO3- (N-NO3-) tìm hỗn hợp mẫu kiểm tra….57 Bảng 31 Tín hiệu mẫu trắng 25 bước sóng đặc trưng………………… 59 Bảng 32 Tín hiệu hệ số hồi quy bk 25 bước sóng đặc trưng……………….60 Bảng 33 Kết xác định giá trị sử dụng phương pháp hồi quy đa biến sử dụng mô hình PCR……………………………………………………………………….61 Bảng 34 So sánh giá trị LOD, LOQ phương pháp đơn biến hồi qui đa biến…………………………………………………………………………………61 Bảng 35 Kết đánh giá độ chụm phương pháp…………………………….62 Bảng 36 Thể tích mẫu thực nồng độ thêm chuẩn chất vào mẫu phân tích 62 Bảng 37 Tổng hàm lượng KHPh NO3- thu theo PCR……………………63 Bảng 38 Hiệu suất thu hồi phương pháp trắc quang sử dụng mơ hình PCR….64 Bảng 39 Thể tích mẫu thực nồng độ thêm chuẩn chất vào mẫu thực tế…66 Bảng 40 Thể tích mẫu thực nồng độ thêm chuẩn hai tiêu vào mẫu thực tế 67 Bảng 41 Kết COD mẫu nước thải theo ba phương pháp………… 67 Bảng 42 Kết NO3- mẫu nước thải theo ba phương pháp………….68 Chun ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN DANH MỤC HÌNH Hình1 Minh họa số hình ảnh nước thải sinh hoạt Hình Máy phá mẫu COD .20 Hình Đường chuẩn xác định COD .31 Hình Đường chuẩn xác định NO3- 35 Hinh Phổ hấp thụ KHPh, NO3- phổ hỗn hợp .38 Hinh Ảnh hưởng pH đến độ hấp thụ quang KHPh NO3 39 Hình Ảnh hưởng nồng độ đệm đến độ hấp thụ quang KHPh NO3- 41 Hình Khảo sát độ bền KHPh NO3- theo thời gian .41 Hình Khảo sát khoảng tuyến tính KHPh .50 Hình 10 Đường chuẩn KHPh 50 Hình 11 Khảo sát khoảng tuyến tính NO3- 52 Hình 12 Đường chuẩn NO3- 53 Hình 13 Mối tương quan hai phương pháp trắc quang: xác định đồng thời xác định riêng rẽ xác định COD 68 Hình 14 Mối tương quan hai phương pháp trắc quang: xác định đồng thời xác định riêng rẽ xác định NO3- 69 Chuyên ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ NGUỒN NƯỚC THẢI SINH HOẠT 1.1.1 Nguốn gốc phát sinh .2 1.1.2 Ảnh hưởng ô nhiễm nước thải đến môi trường sống 1.1.3 Hàm lượng giới hạn tiêu COD NO3- theo TCVN 1.2 TỔNG QUAN VỀ COD VÀ NO3- 1.2.1 Giới thiệu COD, NO3- 1.2.1.1 COD 1.2.1.2 NO3- 1.2.2 Phương pháp xác định COD, NO3- nước thải sinh hoạt 1.2.2.1 Phương pháp định lượng xác định riêng rẽ COD, NO3- 1.2.2.2 Phương pháp định lượng xác định đồng thời COD NO3- 13 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 15 2.1 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .15 2.1.1 Mục tiêu 15 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 15 2.1.3 Phương pháp nghiên cứu .15 2.1.3.1 Phương pháp xác định đồng thời COD NO3- .15 2.1.3.2 Phương pháp trắc quang chuẩn độ xác định riêng rẽ COD nitrat để đối chiếu với phương pháp xác định đồng thời 16 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 18 2.2.1 Hóa chất, thiết bị 18 2.2.2 Chuẩn bị mẫu phân tích .20 2.3 QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH COD VÀ NO3- 22 2.3.1 Phương pháp xác định đồng thời COD nitrat 22 2.3.1.1 Qui trình phân tích 22 2.3.1.2 Chương trình máy tính phương pháp hồi quy đa biến 22 2.3.2 Phương pháp trắc quang chuẩn độ xác định riêng rẽ COD Nitrat 28 2.3.2.1 Phân tích COD .28 2.3.2.2 Phân tích NO3- 29 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN VÀ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH RIÊNG RẼ COD 31 3.1.1 Xây dựng đường chuẩn 31 3.1.2 Đánh giá phương pháp trắc quang xác định riêng rẽ COD 33 3.2 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN VÀ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH RIÊNG RẼ NO3- .34 3.2.1 Xây dựng đường chuẩn 34 Chuyên ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN 3.2.2 Đánh giá phương pháp trắc quang xác định riêng rẽ NO3- 36 3.3 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU ĐỂ TIẾN HÀNH XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI COD VÀ NO3- 37 3.3.1 Khảo sát phổ hấp thụ dung dịch phân tích COD NO3- 37 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng pH 39 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đệm 40 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian .41 3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng mẫu 42 3.4 XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI COD VÀ NITRAT 49 3.4.1 Khảo sát khoảng tuyến tính KHPh NO3- 49 3.4.1.1 Khảo sát khoảng tuyến tính KHPh 49 3.4.1.2 Khảo sát khoảng tuyến tính NO3- .51 3.4.2 Xây dựng phương trình đường hồi qui đa biến xác định đồng thời COD nitrat 54 3.4.3 Đánh giá tính phù hợp phương trình hồi qui đa biến 55 3.4.4 LOD, LOQ, độ nhạy phép xác định đồng thời 58 3.4.5 Độ chụm hiệu suất thu hồi phương pháp xác định đồng thời 61 3.5 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ .65 3.5.1 Qui trình phân tích .65 3.5.1.1 Xác định riêng rẽ COD NO3- .65 3.5.1.2 Xác định đồng thời COD NO3- theo phương pháp hồi quy đa biến 66 3.5.2 Kết phân tích mẫu thực tế 67 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 Chuyên ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN MỞ ĐẦU Sự nhiễm nguồn nước thải sinh hoạt không ảnh hưởng đến mơi trường sống làm mĩ quan mà cịn liên quan trực tiếp đến sức khỏe người Khi hàm lượng chất hữu nước (COD) tăng cao, chúng gây bệnh lí nguy hiểm cho người ung thư, ngộ độc, chúng thường chất độc bền Hay nitrat có nhiều nước gây nên tượng phì dưỡng làm cho thực vật, rong tảo phát triển nhanh Việc tăng cao COD, NO 3làm giảm lượng oxi hòa tan vào nước, tăng BOD tạo mùi vị khó chịu nước Từ gây ảnh hưởng bất lợi đến sức khỏe người Hiện nay, mảng giám sát nguồn nước thải sinh hoạt để đánh giá ô nhiễm, người ta thường dùng sensor đo phổ trực tiếp sử dụng detector UV ngâm chìm trực tiếp nước giám sát chất lượng nước thải cách nhanh chóng Tuy nhiên, có chồng chéo phổ lên chất gây ô nhiễm phổ hợp chất hữu Nitrat, Nitrit mà làm cho tín hiệu thu bị nhiễu khơng xác, từ làm sai lệch kết giám sát Chẳng hạn phổ hấp thụ Nitrat Nitrit có bước sóng hấp thụ cực đại tương ứng 205nm 211 nm, sensor phân biệt hai ion [27] Yêu cầu cấp thiết đặt cần có phương pháp để tách đồng thời tín hiệu phổ chồng chéo cách nhanh chóng Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến phương pháp đơn giản nhanh chóng để phân tích tín hiệu với độ nhạy độ chọn lọc cao Đây lí chúng tơi chọn đề tài: “Xác định đồng thời COD Nitrat nước thải sinh hoạt phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến” Chun ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nguồn nước thải sinh hoạt 1.1.1 Nguốn gốc phát sinh Nước thải sinh hoạt Khái niệm Nước thải sinh hoạt nước dùng cho mục đích ăn uống, sinh hoạt, tắm rửa, vệ sinh nhà cửa, khu dân cư, cơng trình cơng cộng, sở dịch vụ, Như vậy, nước thải sinh hoạt hình thành trình sinh hoạt người Một số hoạt động dịch vụ công cộng bệnh viện, trường học, bếp ăn, tạo loại nước thải có thành phần tính chất tương tự nước thải sinh hoạt Lưu lượng nước thải sinh hoạt Lượng nước thải sinh hoạt dao động phạm vi lớn, tùy thuộc vào mức sống thói quen người dân, ước tính 80% lượng nước cấp Giữa lượng nước thải tải trọng chất thải chúng biểu thị chất lắng BOD5 có mối tương quan định [19] Lượng nước thải sinh hoạt sở dịch vụ, cơng trình cơng cộng phụ thuộc vào loại cơng trình, chức năng, số lượng người Lượng nước thải từ sở thương mại dịch vụ chọn từ 15- 25% tổng lượng nước thải toàn thành phố [1] Lượng nước thải khu dân cư phụ thuộc vào dân số, vào tiêu chuẩn cấp nước đặc điểm hệ thống thoát nước [9] Nước thải sinh hoạt thường chiếm từ 65% đến 80% lượng nước cấp qua đồng hồ hộ dân, quan, bệnh viện, trường học, khu thương mại, khu giải trí,… 65% áp dụng cho nơi nóng, khơ, nước cấp dùng cho việc tưới cỏ Trong số trường hợp phải dựa vào tiêu chuẩn nuớc để tính tốn sơ lưu lượng nước thải, tham khảo bảng [19]: Chun ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Bảng Tiêu chuẩn thải nước khu vực dân cư Tiêu chuẩn thải STT Mức độ thiết bị vệ sinh cơng trình (l/người.ngđ) Có hệ thống cấp nước, có dụng cụ vệ sinh, khơng có thiết bị tắm 80 – 100 Có hệ thống cấp nước, có dụng cụ vệ sinh thiết bị tắm thơng thường (vịi sen) 110 – 140 Có hệ thống cấp nước, có dụng cụ vệ sinh, có bồn tắm cấp nước nóng cục 140 – 180 Lưu lượng nước thải khơng điều hịa, phụ thuộc vào thời điểm ngày Số lượng người đông chế độ thải điều hịa [1] Thành phần tính chất Nước thải sinh hoạt thường không xem cách phức tạp nguồn nước thải công nghiệp khơng có nhiều thành phần độc hại phenol, chất hữu độc hại [5] Thành phần nước thải sinh họat gồm lọai: - Nước thải nhiễm bẩn chất tiết người từ phòng vệ sinh - Nước thải nhiễm bẫn chất thải sinh họat : cặn bã từ nhà bếp, chất rửa trôi, kể làm vệ sinh sàn nhà Nước thải sinh họat chứa nhiều chất hữu dễ bị phân hủy sinh học, cịn có thành phần vơ cơ, vi sinh vật vi trùng gây bệnh nguy hiểm Chất hữu chứa nước thải sinh họat bao gồm hợp chất protein (40 – 50%); hydrat cacbon (40 – 50%) gồm tinh bột, đường xenlulo; chất béo (5 -10%) Nồng độ chất hữu nước thải sinh họat dao động khỏang 150 – 450% mg/l theo trọng lượng khơ Có khỏang 20 – 40% chất hữu khó phân hủy sinh học Ở khu dân cư đông đúc, điều kiện vệ sinh thấp kém, nước thải sinh họaat không xử lý thích đáng nguồn gây nhiễm mơi trường nghiêm trọng [19] Chun ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Đặc trưng nước thải sinhh hoạt là: hàm lượng chất hữu cao (55-65% tổng lượng chất bẩn), chứa nhiều vi sinh vật có vi sinh vật gây bệnh, vi khuẩn phân hủy chất hữu cần thiết cho q trình chuyển hóa chất bẩn nước thải Nước thải sinh hoạt giàu chất hữu cơ, chất dinh dưỡng, nguồn gốc để loại vi khuẩn (cả vi khuẩn gây bệnh) phát triển nguồn gây nhiễm mơi trường nước [1] Một tính chất đặc trưng Nước thải sinh hoạt tất chất hữu bị phân hủy vi sinh vật khoảng 20-40% BOD khỏi q trình xử lý sinh học với bùn [19] Nước thải điều hịa có thành phần giống đô thị khác hàm lượng, phương pháp xử lý giống xử lý sinh học ưu tiên lựa chọn Hình ảnh nước thải sinh hoạt Đây số hình ảnh nước thải [10]: Chun ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN ... phương pháp trắc quang: xác định đồng thời xác định riêng rẽ xác định COD 68 Hình 14 Mối tương quan hai phương pháp trắc quang: xác định đồng thời xác định riêng rẽ xác định NO3- 69 Chuyên... 1.1 Tổng quan nguồn nước thải sinh hoạt 1.1.1 Nguốn gốc phát sinh Nước thải sinh hoạt Khái niệm Nước thải sinh hoạt nước dùng cho mục đích ăn uống, sinh hoạt, tắm rửa, vệ sinh nhà cửa, khu dân... Phương pháp xác định đồng thời COD NO3- .15 2.1.3.2 Phương pháp trắc quang chuẩn độ xác định riêng rẽ COD nitrat để đối chiếu với phương pháp xác định đồng thời 16 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ