Yêu cầu cấp thiết đặt ra là cần có một phương pháp để tách được đồng thời tín hiệu của các phổ chồng chéo này một cách nhanh chóng. Phương pháp trắc quang phân tử UVVIS kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến là phương pháp đơn giản và nhanh chóng để phân tích các tín hiệu này với độ nhạy và độ chọn lọc cao. Đây cũng chính là lí do chúng tôi chọn đề tài: “Xác định đồng thời COD và Nitrat trong nước thải sinh hoạt bằng phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến”
Khóa luận tốt nghiệp BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT Bình phương tối thiểu thơng thường (classical least square) CLS Bình phương tối thiểu nghịch đảo (inverse least square) ILS Bình phương tối thiểu phần (partial least square) PLS Hồi qui cấu tử (principal component regression) PCR Cấu tử (Principal component) PC Kali hydro phthalat KHPh Limit of detection LOD Limit of quantity LOQ Biochemical oxygen demand BOD Chemical Oxygen Demand COD Chuyên ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG Bảng Tiêu chuẩn thải nước khu vực dân cư Bảng Thông tin mẫu thực phân tích 21 Bảng Độ hấp thụ quang mẫu dựng đường chuẩn xác định COD 31 Bảng Kết giá trị B’ 32 Bảng Kết đo độ hấp thụ quang 10 mẫu trắng 33 Bảng Độ hấp thụ quang KHPh nồng độ khác 33 Bảng Kết đánh giá phương pháp xác định COD mẫu giả 33 Bảng Độ hấp thụ quang mẫu dựng đường chuẩn xác định NO3- 34 Bảng Kết giá trị B’ 35 Bảng 10 Kết đo độ hấp thụ quang 10 mẫu trắng 36 Bảng 11 Độ hấp thụ quang NO3- nồng độ khác 37 Bảng 12 Kết đánh giá phương pháp xác định NO3- mẫu giả 37 Bảng 13 Ảnh hưởng pH đến độ hấp thụ quang KHPh NO3- 39 Bảng 14 Ảnh hưởng nồng độ đệm đến độ hấp thụ quang tiêu 40 Bảng 15 Ảnh hưởng Cl- đến phép xác định hỗn hợp COD NO3- 42 Bảng 16 Ảnh hưởng PO43- đến phép xác định hỗn hợp hai tiêu 43 Bảng 17 Ảnh hưởng SO42- đến phép xác định hỗn hợp hai tiêu 44 Bảng 18 Ảnh hưởng NO2- đến phép xác định hỗn hợp hai tiêu 45 Bảng 19 Ảnh hưởng Urê đến phép xác định hỗn hợp hai tiêu 46 Bảng 20 Kết loại trừ NO2- 47 Bảng 21 Kết khảo sát phụ thuộc A vào nồng độ KHPh 48 Bảng 22 Kết xây dựng đường chuẩn xác định COD 49 Bảng 23 Kết đo độ hấp thụ quang 10 mẫu trắng 50 Bảng 24 Kết khảo sát phụ thuộc A vào nồng độ NO3- 51 Bảng 25 Kết xây dựng đường chuẩn NO3- 52 Bảng 26 Kết đo độ hấp thụ quang 10 mẫu trắng 52 Bảng 27 Ma trận nồng độ hai cấu tử KHPh, NO3- hỗn hợp 53 Bảng 29 Hàm lượng KHPh tìm hỗn hợp mẫu kiểm tra 55 Bảng 30 Hàm lượng NO3- (N-NO3-) tìm hỗn hợp mẫu kiểm tra 55 Bảng 31 Tín hiệu mẫu trắng 25 bước sóng đặc trưng 58 Bảng 32 Tín hiệu hệ số hồi quy bk 25 bước sóng đặc trưng 59 Bảng 33 Kết xác định giá trị sử dụng phương pháp hồi quy đa biến sử dụng mơ hình PCR 59 Bảng 34 So sánh giá trị LOD, LOQ phương pháp đơn biến hồi qui đa biến 60 Bảng 35 Kết đánh giá độ chụm phương pháp 60 Bảng 36 Thể tích mẫu thực nồng độ thêm chuẩn chất vào mẫu phân tích 61 Bảng 37 Tổng hàm lượng KHPh NO3- thu theo PCR 62 Bảng 38 Hiệu suất thu hồi phương pháp trắc quang sử dụng mơ hình PCR 63 Bảng 39 Thể tích mẫu thực nồng độ thêm chuẩn chất vào mẫu thực tế 64 Bảng 40 Thể tích mẫu thực nồng độ thêm chuẩn hai tiêu vào mẫu thực tế 65 Bảng 41 Kết COD mẫu nước thải theo ba phương pháp 65 Bảng 42 Kết NO3- mẫu nước thải theo ba phương pháp 66 Chun ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC HÌNH Hình1 Minh họa số hình ảnh nước thải sinh hoạt Hình Máy phá mẫu COD 20 Hình Đường chuẩn xác định COD 31 Hình Đường chuẩn xác định NO3- 35 Hinh Phổ hấp thụ KHPh, NO3- hỗn hợp chất theo lí thuyết thực tế 38 Hinh Ảnh hưởng pH đến độ hấp thụ quang KHPh NO3- 39 Hình Ảnh hưởng nồng độ đệm đến độ hấp thụ quang KHPh NO3- .41 Hình Khảo sát độ bền KHPh NO3- theo thời gian .41 Hình Khảo sát khoảng tuyến tính KHPh 49 Hình 10 Đường chuẩn KHPh 50 Hình 11 Khảo sát khoảng tuyến tính NO3- 51 Hình 12 Đường chuẩn NO3- 52 Hình 13 Mối tương quan hai phương pháp trắc quang: xác định đồng thời xác định riêng rẽ xác định COD 67 67 Hình 14 Mối tương quan hai phương pháp trắc quang: xác định đồng thời xác định riêng rẽ xác định NO3- 67 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ NGUỒN NƯỚC THẢI SINH HOẠT 1.1.1 Nguốn gốc phát sinh 1.1.2 Ảnh hưởng ô nhiễm nước thải đến môi trường sống Chun ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp 1.1.3 Hàm lượng giới hạn tiêu COD NO3- theo TCVN 1.2 TỔNG QUAN VỀ COD VÀ NO36 1.2.1 Giới thiệu COD, NO3- 1.2.1.1 COD 1.2.1.2 NO3- 1.2.2 Phương pháp xác định COD, NO3- nước thải sinh hoạt 1.2.2.1 Phương pháp định lượng xác định riêng rẽ COD, NO3- .9 1.2.2.2 Phương pháp định lượng xác định đồng thời COD NO3- 13 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 15 2.1 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15 2.1.1 Mục tiêu 15 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 15 2.1.3 Phương pháp nghiên cứu 15 2.1.3.1 Phương pháp xác định đồng thời COD NO3- 15 2.1.3.2 Phương pháp trắc quang chuẩn độ xác định riêng rẽ COD nitrat để đối chiếu với phương pháp xác định đồng thời 16 2.2 HĨA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 18 2.2.1 Hóa chất, thiết bị 18 2.2.2 Chuẩn bị mẫu phân tích 20 2.3 QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH COD VÀ NO322 2.3.1 Phương pháp xác định đồng thời COD nitrat 22 2.3.1.1 Qui trình phân tích .22 2.3.1.2 Chương trình máy tính phương pháp hồi quy đa biến 22 2.3.2 Phương pháp trắc quang chuẩn độ xác định riêng rẽ COD Nitrat .28 2.3.2.1 Phân tích COD .28 2.3.2.2 Phân tích NO3- 29 30 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN VÀ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH RIÊNG RẼ COD 30 3.1.1 Xây dựng đường chuẩn 30 3.1.2 Đánh giá phương pháp trắc quang xác định riêng rẽ COD 33 3.2 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN VÀ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH RIÊNG RẼ NO334 3.2.1 Xây dựng đường chuẩn 34 3.2.2 Đánh giá phương pháp trắc quang xác định riêng rẽ NO3- 36 3.3 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU ĐỂ TIẾN HÀNH XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI COD VÀ NO337 3.3.1 Khảo sát phổ hấp thụ dung dịch phân tích COD NO3- .37 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng pH 38 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đệm .40 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian 41 3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng mẫu 42 3.4 XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI COD VÀ NITRAT 48 3.4.1 Khảo sát khoảng tuyến tính KHPh NO3- 48 3.4.1.1 Khảo sát khoảng tuyến tính KHPh 48 3.4.1.2 Khảo sát khoảng tuyến tính NO3- 51 3.4.2 Xây dựng phương trình đường hồi qui đa biến xác định đồng thời COD nitrat 53 3.4.3 Đánh giá tính phù hợp phương trình hồi qui đa biến 54 3.4.4 LOD, LOQ, độ nhạy phép xác định đồng thời 56 3.4.5 Độ chụm hiệu suất thu hồi phương pháp xác định đồng thời 60 62 3.5 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 64 3.5.1 Qui trình phân tích 64 3.5.1.1 Xác định riêng rẽ COD NO3- 64 3.5.1.2 Xác định đồng thời COD NO3- theo phương pháp hồi quy đa biến .65 3.5.2 Kết phân tích mẫu thực tế 65 KẾT LUẬN 68 Chun ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 Chuyên ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Sự ô nhiễm nguồn nước thải sinh hoạt không ảnh hưởng đến môi trường sống làm mĩ quan mà liên quan trực tiếp đến sức khỏe người Khi hàm lượng chất hữu nước (COD) tăng cao, chúng gây bệnh lí nguy hiểm cho người ung thư, ngộ độc, chúng thường chất độc bền Hay nitrat có nhiều nước gây nên tượng phì dưỡng làm cho thực vật, rong tảo phát triển nhanh Việc tăng cao COD, NO 3làm giảm lượng oxi hòa tan vào nước, tăng BOD tạo mùi vị khó chịu nước Từ gây ảnh hưởng bất lợi đến sức khỏe người Hiện nay, mảng giám sát nguồn nước thải sinh hoạt để đánh giá ô nhiễm, người ta thường dùng sensor đo phổ trực tiếp sử dụng detector UV ngâm chìm trực tiếp nước giám sát chất lượng nước thải cách nhanh chóng Tuy nhiên, có chồng chéo phổ lên chất gây ô nhiễm phổ hợp chất hữu Nitrat, Nitrit mà làm cho tín hiệu thu bị nhiễu khơng xác, từ làm sai lệch kết giám sát Chẳng hạn phổ hấp thụ Nitrat Nitrit có bước sóng hấp thụ cực đại tương ứng 205nm 211 nm, sensor phân biệt hai ion [27] Yêu cầu cấp thiết đặt cần có phương pháp để tách đồng thời tín hiệu phổ chồng chéo cách nhanh chóng Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến phương pháp đơn giản nhanh chóng để phân tích tín hiệu với độ nhạy độ chọn lọc cao Đây lí chúng tơi chọn đề tài: “Xác định đồng thời COD Nitrat nước thải sinh hoạt phương pháp trắc quang kết hợp với thuật tốn hồi quy đa biến” Chun ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nguồn nước thải sinh hoạt 1.1.1 Nguốn gốc phát sinh Nước thải sinh hoạt Khái niệm Nước thải sinh hoạt nước dùng cho mục đích ăn uống, sinh hoạt, tắm rửa, vệ sinh nhà cửa, khu dân cư, cơng trình cơng cộng, sở dịch vụ, Như vậy, nước thải sinh hoạt hình thành trình sinh hoạt người Một số hoạt động dịch vụ công cộng bệnh viện, trường học, bếp ăn, tạo loại nước thải có thành phần tính chất tương tự nước thải sinh hoạt Lưu lượng nước thải sinh hoạt Lượng nước thải sinh hoạt dao động phạm vi lớn, tùy thuộc vào mức sống thói quen người dân, ước tính 80% lượng nước cấp Giữa lượng nước thải tải trọng chất thải chúng biểu thị chất lắng BOD5 có mối tương quan định [19] Lượng nước thải sinh hoạt sở dịch vụ, cơng trình cơng cộng phụ thuộc vào loại cơng trình, chức năng, số lượng người Lượng nước thải từ sở thương mại dịch vụ chọn từ 15- 25% tổng lượng nước thải toàn thành phố [1] Lượng nước thải khu dân cư phụ thuộc vào dân số, vào tiêu chuẩn cấp nước đặc điểm hệ thống thoát nước [9] Nước thải sinh hoạt thường chiếm từ 65% đến 80% lượng nước cấp qua đồng hồ hộ dân, quan, bệnh viện, trường học, khu thương mại, khu giải trí,… 65% áp dụng cho nơi nóng, khơ, nước cấp dùng cho việc tưới cỏ Trong số trường hợp phải dựa vào tiêu chuẩn nuớc để tính tốn sơ lưu lượng nước thải, tham khảo bảng [19]: Chuyên ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp Bảng Tiêu chuẩn thải nước khu vực dân cư Tiêu chuẩn thải STT Mức độ thiết bị vệ sinh cơng trình (l/người.ngđ) Có hệ thống cấp nước, có dụng cụ vệ sinh, khơng có thiết bị tắm 80 – 100 Có hệ thống cấp nước, có dụng cụ vệ sinh thiết bị tắm thơng thường (vòi sen) 110 – 140 Có hệ thống cấp nước, có dụng cụ vệ sinh, có bồn tắm cấp nước nóng cục 140 – 180 Lưu lượng nước thải khơng điều hòa, phụ thuộc vào thời điểm ngày Số lượng người đơng chế độ thải điều hòa [1] Thành phần tính chất Nước thải sinh hoạt thường khơng xem cách phức tạp nguồn nước thải cơng nghiệp khơng có nhiều thành phần độc hại phenol, chất hữu độc hại [5] Thành phần nước thải sinh họat gồm lọai: - Nước thải nhiễm bẩn chất tiết người từ phòng vệ sinh - Nước thải nhiễm bẫn chất thải sinh họat : cặn bã từ nhà bếp, chất rửa trôi, kể làm vệ sinh sàn nhà Nước thải sinh họat chứa nhiều chất hữu dễ bị phân hủy sinh học, ngồi có thành phần vơ cơ, vi sinh vật vi trùng gây bệnh nguy hiểm Chất hữu chứa nước thải sinh họat bao gồm hợp chất protein (40 – 50%); hydrat cacbon (40 – 50%) gồm tinh bột, đường xenlulo; chất béo (5 -10%) Nồng độ chất hữu nước thải sinh họat dao động khỏang 150 – 450% mg/l theo trọng lượng khơ Có khỏang 20 – 40% chất hữu khó phân hủy sinh học Ở khu dân cư đông đúc, điều kiện vệ sinh thấp kém, nước thải sinh họaat không xử lý thích đáng nguồn gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng [19] Chuyên ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp Đặc trưng nước thải sinhh hoạt là: hàm lượng chất hữu cao (55-65% tổng lượng chất bẩn), chứa nhiều vi sinh vật có vi sinh vật gây bệnh, vi khuẩn phân hủy chất hữu cần thiết cho q trình chuyển hóa chất bẩn nước thải Nước thải sinh hoạt giàu chất hữu cơ, chất dinh dưỡng, nguồn gốc để loại vi khuẩn (cả vi khuẩn gây bệnh) phát triển nguồn gây nhiễm mơi trường nước [1] Một tính chất đặc trưng Nước thải sinh hoạt tất chất hữu bị phân hủy vi sinh vật khoảng 20-40% BOD thoát khỏi trình xử lý sinh học với bùn [19] Nước thải điều hòa có thành phần giống đô thị khác hàm lượng, phương pháp xử lý giống xử lý sinh học ưu tiên lựa chọn Hình ảnh nước thải sinh hoạt Đây số hình ảnh nước thải [10]: Chun ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp Hình1 Minh họa số hình ảnh nước thải sinh hoạt 1.1.2 Ảnh hưởng ô nhiễm nước thải đến môi trường sống Do hoạt động sống sản xuất người với mật độ dân số gia tăng nhanh chóng, nguồn nước thải, nước mặt nguồn nước ngầm nhiều vùng bị ô nhiễm đến mức báo động [4] Tác hại đến môi trường nước thải thành phần ô nhiễm tồn nước thải gây ● COD, BOD: khống hóa, ổn định chất hữu tiêu thụ lượng làm giảm pH môi trường ● SS: lắng đọng nguồn tiếp nhận, gây điều kiện yếm khí ● Nhiệt độ: nhiệt độ nước thải sinh hoạt thường không làm ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh vật nước ● Vi trùng gây bệnh: gây bệnh lan truyền đường nước tiêu chảy, ngộ độc thức ăn, vàng da, … ● Ammonia, P: nguyên tố đa lượng Nếu nồng độ nước cao dẫn đến tượng phú dưỡng hóa (sự phát triển bùng phát loại tảo, làm cho nồng độ oxy nước thấp vào ban đêm gây ngạt thở diệt vong sinh vật, vào ban ngày nồng độ oxy cao q trình hơ hấp tảo thải ra) ● Màu: mỹ quan ● Dầu mỡ: gây mùi, ngăn cản khuếch tán oxy bề mặt lớn gây thiếu hụt oxy nguồn tiếp nhận dẫn đến ảnh hưởng đến hệ sinh thái môi trường nước Nếu ô nhiễm q mức, điều kiện yếm khí hình thành Trong q trình phân hủy yếm khí sinh sản phẩm H 2S, NH3, CH4, … làm cho nước có mùi thối, làm nhiễm bầu khơng khí [8] 1.1.3 Hàm lượng giới hạn tiêu COD NO3- theo TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5942 – 1995 Tiêu chuẩn áp dụng để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước mặt Chuyên ngành hóa phân tích Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp Nhìn vào bảng 35, ta thấy phương pháp có độ chụm tốt (RSD< 5%) Với điều kiện tối ưu q trình phân tích khảo sát, sau loại trừ NO Urê pha loãng mẫu thực với hệ số phù hợp mẫu, tiến hành thêm chuẩn phân tích mẫu thực tế theo qui trình mục 2.3.2.1 Tiến hành: Lấy ml dung dịch đệm vạn pH= 4,5 vào bình định mức 25ml, thêm xác V ml dung dịch mẫu thực tương ứng, thêm dung dịch chứa KHPh NO3- cho dung dịch đạt nồng độ cuối chất thêm vào sơ đồ thêm chuẩn bảng 36, định mức nước cất tới vạch tiến hành phân tích theo qui trình trên, dung dịch so sánh mẫu trắng Các dung dịch mẫu không thêm chuẩn tiến hành tương tự Bảng 36 Thể tích mẫu thực nồng độ thêm chuẩn chất vào mẫu phân tích Mẫu NT1 NT2 NT3 NT4 Số TT Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Chuyên ngành hóa phân tích Thể tích mẫu thực (ml) 5 5 5 5 5 4 4 4 4 4 61 Nồng độ thêm chuẩn (ppm) KHPh N-NO32 0,6 0,4 0,4 0,5 2,5 0,4 0,5 0,4 0,6 0,5 0,4 0,8 0,6 0,8 0,2 0,4 0,4 0,8 0,5 0,2 0,4 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp Sau thêm chuẩn đo tín hiệu dung dịch này, chuyển ma trận tín hiệu đo vào Matlab để tính tốn xử lí liệu thu ma trận nồng độ hồi qui trình bày bảng 37 Tính tốn hiệu suất thu hồi phương pháp, thu bảng giá trị 38 Bảng 37 Tổng hàm lượng KHPh NO3- thu theo PCR Mẫu Thêm chuẩn KHPh (ppm) NO3- (ppm) Không thêm 6,1 0,22 Lần 8,2 0,89 Lần 10,2 0,61 Lần 9,2 0,4 Lần 7,2 0,71 Lần 8,5 0,61 Không thêm 5,6 0,45 Lần 7,5 1,01 Lần 9,9 0,91 Lần 10,2 1,01 Lần 7,5 0,96 Lần 8,5 0,84 Không thêm 6,4 0,35 Lần 8,6 1,25 Lần 9,3 0,94 Lần 11,3 1,16 Lần 7,3 0,56 Lần 10,5 0,72 Không thêm 7,2 0,51 Lần 10,3 0,935 Lần 12,5 1,25 Lần 10,1 1,04 Lần 11,25 0,72 Lần 8,15 0,89 NT1 NT2 NT3 NT4 Chuyên ngành hóa phân tích 62 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp Bảng 38 Hiệu suất thu hồi phương pháp trắc quang sử dụng mơ hình PCR Mẫu NT1 NT2 NT3 NT4 Thêm chuẩn Hiệu suất thu hồi (%) KHPh NO3- Lần 105 111 Lần 102 97,5 Lần 103,3 107 Lần 110 98 Lần 96 97,5 Lần 95,0 112 Lần 107 115 Lần 98,0 93,3 Lần 95,0 102 Lần 96,7 97,5 Lần 110 112 Lần 96,7 98,3 Lần 98,0 101 Lần 90,0 105 Lần 102 92,5 Lần 103 106 Lần 106 92,5 Lần 96,7 106 Lần 101 105 Lần 95,0 95 100,4±2,6 102,3±3,3 RSD=5,4 % RSD=6,8% Hiệu suất thu hồi trung bình (%) Nhận thấy hiệu suất thu hồi mẫu qua lần thêm chuẩn phần lớn cao dao động vùng sai số cho phép phép đo Kết tính tổng hàm lượng tiêu thêm vào lượng thu có chênh lệch nhỏ, sai số ảnh hưởng nển mẫu chưa loại trừ, nhiên sai số không vượt sai số cho phép phép đo Vì kết luận rằng, tiêu này, Chuyên ngành hóa phân tích 63 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp phương pháp trắc quang sử dụng mơ hình PCR cho hiệu suất thu hồi tương đối tốt, hồn tồn áp dụng vào thực tế phân tích 3.5 Phân tích mẫu thực tế 3.5.1 Qui trình phân tích 3.5.1.1 Xác định riêng rẽ COD NO3Ta tiến hành phương pháp trắc quang xác định riêng rẽ phân tích mẫu từ NT1 đến NT4, xác định phương pháp thêm chuẩn sau: Tiến hành: Sau loại trừ ảnh hưởng cần thiết phương pháp nêu KHPh NO3-, lấy xác V ml dung dịch mẫu tương ứng, sau thêm dung dịch chứa chất cho dung dịch đạt nồng độ cuối chất thêm vào nồng độ thêm chuẩn bảng 39 Nồng độ chất định phân mẫu phân tích xác định theo phương pháp thêm chuẩn Bảng 39 Thể tích mẫu thực nồng độ thêm chuẩn chất vào mẫu thực tế Nồng độ thêm chuẩn (ppm) Số lần lặp lại KHPh N-NO3- 80 0,2 50 0,3 70 0,4 60 0,6 90 0,5 50 0,2 80 0,1 40 0,6 120 0,3 100 0,7 80 0,2 40 0,4 60 0,2 50 0,8 Chun ngành hóa phân tích 64 Mẫu NT1 NT2 NT3 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp NT4 70 0,4 60 0,5 Đồng thời ta tiến hành xác định hai tiêu theo phương pháp chuẩn độ tương ứng, phân tích lặp lại mẫu nước thải lần 3.5.1.2 Xác định đồng thời COD NO3- theo phương pháp hồi quy đa biến Sau có kết từ xác định hiệu suất thu hồi, sử dụng kết để xác định COD NO3- mẫu nước thải sinh hoạt theo phương pháp đường thêm chuẩn Theo hàm lượng thêm chuẩn hai tiêu, thể tích mẫu thực tế lấy bảng 40 Bảng 40 Thể tích mẫu thực nồng độ thêm chuẩn hai tiêu vào mẫu thực tế Mẫu Số lần lặp lại Thể tích mẫu thực (ml) Nồng độ thêm chuẩn (ppm) KHPh NO3- NT1 10 0,5 NT2 10 0,4 NT3 10 0,5 NT4 10 0,5 3.5.2 Kết phân tích mẫu thực tế Kết thu sau tiến hành xác định COD NO3- mẫu thực tế theo hai phương pháp riêng rẽ đồng thời bảng 41 Bảng 41 Kết COD mẫu nước thải theo ba phương pháp Phương pháp định riêng rẽ (mg/l) Mẫu NT1 Phương pháp trắc quang Bicromat Phương pháp chuẩn độ Bicromat 330 ± RSD=0,9% 340 ± RSD=0,9% Chuyên ngành hóa phân tích 65 Phương pháp xác định đồng thời (mg/l) 335 ± RSD=0,6% Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp NT2 310 ± RSD=0,64 % 321 ± RSD=0,5% 315 ± RSD=0,8% NT3 351 ± RSD=0,5% 371 ± RSD=1% 367 ± RSD=0,3% NT4 438 ± RSD=0,5% 470 ± 10 RSD=0,9% 450 ± RSD=0,5% Bảng 42 Kết NO3- mẫu nước thải theo ba phương pháp Phương pháp xác định riêng rẽ (mg/l) Phương pháp xác định đồng thời (mg/l) Phương pháp trắc quang tạo phức với Natri salixylat Phương pháp chuẩn độ Fe2+ NT1 44,3 ± 0,8 RSD=0,7% 46,5 ± RSD=3,5% 45,2 ± 0,8 RSD=0,7% NT2 35,4 ± 0,9 RSD=1% 38,1 ± RSD=5,3% 36,4 ± 1,2 RSD=1,3% NT3 32,5 ± 0,8 RSD=1,0% 34,7 ± RSD=3,5% 33,6 ± RSD=1,2% NT4 50,8 ± 0,7 RSD=0,6% 54,8 ± RSD=3% 52,8 ± 0,9 RSD=0,7% Mẫu Kết thu bảng 41 bảng 42 thể hình 13 14 Chun ngành hóa phân tích 66 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp Hình 13 Mối tương quan hai phương pháp trắc quang: xác định đồng thời xác định riêng rẽ xác định COD Hình 14 Mối tương quan hai phương pháp trắc quang: xác định đồng thời xác định riêng rẽ xác định NO3So sánh kết thu từ mẫu NT1 đến NT4 theo phương pháp xác định riêng rẽ xác định đồng thời nhận thấy: Đối với mẫu hàm lượng COD NO 3- xác định theo hai phương pháp sai lệch không đáng kể (độ chệch tương đối từ 1,57% ± 4,6%), hệ số tương Chun ngành hóa phân tích 67 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp quan tốt thu COD NO3- tương ứng R2= 0,9941 R2= 0,9983, chứng tỏ khơng có khác có ý nghĩa thơng kê kết Mặt khác, dùng chuẩn student 2t để so sánh giá trị trung bình cặp phương pháp: phương pháp trắc quang xác định riêng rẽ trắc quang xác định đồng thời, phương pháp chuẩn độ trắc quang xác định đồng thời mẫu, từ phần mềm Minitab 16 ta thu kết quả: P-Value> 0,05, từ rút kết luận thống kê: giá trị trung bình phương pháp khác khơng có ý nghĩa thống kê hay phương pháp trắc quang xác định đồng thời cho kết giống phương pháp trắc quang xác định riêng rẽ phương pháp chuẩn độ Hay nói cách khác, xác định COD thông qua KHPh cho kết tương đương phương pháp chuẩn độ thể tích phương pháp trắc quang xác định riêng rẽ Từ kết luận rằng: hồn tồn áp dụng phương pháp hồi quy đa biến vào phân tích định lượng hàm lượng hai tiêu chứa mẫu nước thải sinh hoạt mà không cần khảo sát sơ hàm lượng tiêu có chứa mẫu phân tích KẾT LUẬN Với mục tiêu ban đầu đặt cho nghiên cứu là: nghiên cứu phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi qui đa biến xác định đồng thời COD NO3- nước thải sinh hoạt, thu kết sau: 1- Khi xây dựng phương pháp trắc quang xác định riêng rẽ COD NO 3để đối chứng với phương pháp hồi qui đa biến thu được: Xây dựng đường chuẩn xác định riêng rẽ COD NO 3- tương ứng theo phương pháp Bicromat tạo phức với Natri salixylat, thu kết quả: đường chuẩn KHPh có LOD= 13,57 ppm, LOQ= 45,23 ppm NO 3- có LOD= 0,0096 ppm , LOQ= 0,0032 ppm (tính theo N-NO 3-) Phương pháp phân tích có độ xác cao ( độ chụm tốt CV< 6%, độ đạt yêu cầu ttính < tbảng ) 2- Đã tiến hành khảo sát điều liện tối ưu xác định đồng thời COD NO3-: + Khảo sát tính cộng tính, từ tìm khoảng cộng tính tốt từ 190 đến 300 nm, hấp thụ cực đại KHPh NO3- tương ứng 198 205 nm Chuyên ngành hóa phân tích 68 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp Khảo sát phụ thuộc độ hấp thụ quang KHPh NO3- vào pH khoảng pH = – 11, từ chọn pHtối ưu = 4,5, nồng độ đệm tối ưu 0,01M + Khảo sát ảnh hưởng mẫu đến trình phân tích mẫu thực tế chúng tơi nhận thấy hàm lượng ion Cl -, ion SO42-, PO43- có thành phần mẫu không gây ảnh hưởng đến trình định lượng hai tiêu mẫu nước thải Tuy nhiên ion NO 2- lại có ảnh hưởng rõ rệt đến phép phân tích, từ tiến hành khảo sát loại bỏ NO2- Urê + Dựng đường chuẩn đơn biến KHPh NO 3-, để tìm khoảng tuyến tính Đường chuẩn KHPh tuyến tính khoảng 0,134-10 ppm, NO 3trong khoảng 0,0783-2 ppm + Đã nghiên cứu khả xác định đồng thời tiêu sử dụng mơ hình hồi quy đa biến tuyến tính: CLS, ILS, PLS PCR Đánh giá tính phù hợp phương trình hồi quy đa biến + Dựa phổ hấp thụ tiêu tiến hành xác định đồng thời KHPh NO3- hỗn hợp sở nghiên cứu khả cộng tính phổ tiêu khoảng tuyến tính Lập ma trận tính hệ số hồi quy từ 25 mẫu dung dịch chuẩn, dựa kết phân tích 10 mẫu giả lựa chọn mơ hình hồi quy cấu tử PCR phù hợp để áp dụng vào phân tích mẫu thực tế với sai số tương đối phân tích mẫu tự tạo nhỏ 15% thoã mãn sai số cho phép + Xác định giá trị sử dụng phương pháp hồi quy đa biến để ứng dụng phân tích mẫu thực tế, thu kết sau: - Phương pháp có độ chụm tốt, RSD < 5% - Nghiên cứu xác định giá trị sử dụng phương pháp phân tích đa biến đưa giới hạn định lượng tiêu theo phương pháp hồi quy đa biến là: KHPh– 0,61 ppm, NO3-– 1,41 ppm 3- Phương pháp nghiên cứu mô hình PCR ứng dụng để xác định đồng thời COD NO3- mẫu nước thải sinh hoạt Kết cho thấy phương pháp có hiệu suất thu hồi cao cho kết phù hợp so sánh với phương pháp xác định riêng rẽ nên hồn tồn áp dụng phân tích mẫu nước thải sinh hoạt thực tế Chuyên ngành hóa phân tích 69 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Thị Hường, “Xử lý nước thải”, tr Vi Thị Chuyên, “Xác định hàm lượng Amoni, Nitrit, Nitrat nước sinh hoạt phương pháp trắc quang”, khóa luận tốt nghiệp, chun ngành hóa học phân tích, ĐHKHTN– ĐHQGHN “Cơ sở hóa học mơi trường”, giáo trình giảng dạy Hóa học mơi trường cho sinh viên khoa hóa, học viên cao học trường ĐHKHTN– ĐHQGHN http://www.dostbinhdinh.org.vn/HNKH7/T_luan47.htm (ngày truy cập 25/3/2012) Lê Anh Tuấn, Giáo trình “Cơng trình xử lý nước thải”, Chương 2: XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG VÀ THÀNH PHẦN NƯỚC THẢI, tr 13 Phan Đức Dũng (2008), “Nghiên cứu xử lý nước thải cơng ty cổ phần dược phẩm Hà Tây”, khóa luận tốt nghiệp hệ Đại học quy, ngành Cơng nghệ Hóa học, ĐHKHTN– ĐHQGHN, tr – 11 Chuyên ngành hóa phân tích 70 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp Tạ Thị Thảo (2005), “Giáo trình chemometrics”, Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội https://sites.google.com/site/hoanglong9a5/nuoc-thai-sinh-hoat-la-gi/anhhuong (ngày truy cập 15/3/2012) https://sites.google.com/site/hoanglong9a5/nuoc-thai-sinh-hoat-la-gi (ngày truy cập 15/3/2012) 10 https://sites.google.com/site/hoanglong9a5/nuoc-thai-sinh-hoat-la gi/hinh-anh (ngày truy cập 15/3/2012) 11 http://www.cyberchemvn.com/chemvn/showthread.php?p=68208 (ngày truy cập 18/3/2012) 12 TCVN 4562 : 1988 Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng Nitrat Xác định theo TCVN 2657-78 13 TCVN 4562 : 1988 Nước thải– Phương pháp xác định hàm lượng Nitrat 14 TCVN 7323 - 2: 2004 (ISO 7890 - 2: 1986), Bộ khoa học công nghệ ban hành, Chất lượng nước - Xác định nitrat, “Phần 2: Phương pháp đo phổ dùng 4-Fluorophenol sau chưng cất” 15 TCVN 5942–1995, Chất lượng nước, “Tiêu chuẩn chất lượng nước mặt” 16 Tạ Thị Thảo, “Phần thứ hai: Thực nghiệm hóa học”, Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội 17 Phạm Luận, “ Sổ tay pha chế dung dịch Phần III – Pha chế dung dịch đệm pH”, khoa Hóa học- ĐHKHTN- ĐHQGHN, tr 12 18 Nguyễn Kim Thùy (2008) “Phân tích, đánh giá tải trọng nhiễm nước thải sản xuất đậu phụ mơ làng Mai Động nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý phù hợp”, Khóa luận tốt nghiệp hệ Đại học quy, Bộ mơn Hóa phân tích, ĐHKHTN– ĐHQGHN, trang 25-29 19 Lâm Vĩnh Sơn, “Kỹ thuật xử lý nước thải”, tr 1, 20 http://xulymoitruong.blogspot.com/ (ngày truy cập 11-5-2012) 21 Vũ Thị Huệ (2011) “Xác định đồng thời hỗn hợp ba phẩm màu: Sunset yellow, Tartrazine Ponceau 4R, loại thực phẩm thương mại phương pháp trắc quang kết hợp với thuật tốn hồi quy đa biến”, Khóa luận tốt nghiệp hệ Đại Học quy, Bộ mơn Hóa phân tích, ĐHKHTN– ĐHQGHN Tài liệu tiếng Anh Chuyên ngành hóa phân tích 71 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp 22 Mikael Karlsson, Bo Karlberg, Ralf J.O Olsson, (29-March-1995) “Determination of nitrate in municipal waste water by UV spectroscopy”, Analytica Chimica Acta 312 (1995), pp 107 23 Darinka Brodnjak-Voncina, Danilo Dobcnik, Marjana Novic, Jure Zupan (3-4-2002), “Chemometrics characterisation of the quality of river water”, Analytica Chimica Acta 462 (2002), pp 87-90 24 C Bosch Ojeda, F.Sanchez Rojas (May-2004), Department of Analytical Chemistry, Faculty of Sciences, University of Málaga, 29071 Málaga, Spain, “Recent developments in derivative ultraviolet/visible absorption spectrophotometry”, Analytica Chimica Acta 518 (2004), pp 25 Kunwar P Singh, Amrita Malik, Nikita Basant, Puneet Saxena (2007), Environmental Chemistry Division, Industrial Toxicology Research Centre, Post Box 80, MG Marg, Lucknow 226001, India, “Multi-way partial least squares modeling of water quality data”, Analytica Chimica Acta 584 (2007), pp 385–396 26 Marie-Noëlle PONS, Alice NERON, Bernard LOISON, Philippe BATTAGLIA (2007), “Spectroscopy-based monitoring of periurban streams during rain events”, SESSION 7.2, NOVATECH 2007, pp 14091415 27 Ana Maria da Silva Paulo, Doutor Eugénio Manuel de Faria Campos Ferreira, Doutora Ana Maria Antunes Dias (9- 2008), “Monitoring of Biological Wastewater Treatment Processes using Indirect Spectroscopic Techniques” Master of Environmental Management, pp 11, 17 28 Andreja Drolc, Janez Vrtovšek (2010), National Institute of Chemistry, Hajdrihova 19, P.O.B 660, SI-1000 Ljubljana, Slovenia, “Nitrate and nitrite nitrogen determination in waste water using on-line UV spectrometric method”, Bioresource Technology 101 (2010) 4228–4233, pp 4229 29 Inmaculada Campos, Miguel Alcan˜iz, Dani el Aguado, Ramo´n Barat, Jose´ Ferrer, Luis Gil, Mouna Marrakchi, Ramo´n Martı´nez-Man˜ez, Juan Soto, Jose´ -Luis Vivancos (2012), “A voltammetric electronic tongue as tool for water quality monitoring in wastewater treatment plants”, water r ese arch 46 (2012) 2605- 2614, pp 2607, 2613 30 G Langergraber, J.K Gupta, A Pressl, F Hofstaedter, W Lettl, A Weingartner and N Fleischmann (2004), “On-line monitoring for control Chun ngành hóa phân tích 72 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp of a pilot-scale sequencing batch reactor using a submersible UV/VIS spectrometer”, Water Science and Technology Vol 50 No 10 pp 73–80 © IWA Publishing 2004, pp 76-79 31 Christos M Tsoumanis, Nikolaos P Koutsoulis, Dimosthenis L Giokas, George Z Tsogas, Athanasios G Vlessidis (2009), “On-line monitoring and classification of wastewater quality using supervised pattern recognition techniques and deterministic resolution of molecular absorption spectra based on multiwavelength uv spectra deconvolution”, Laboratory of Analytical Chemistry, Department of Chemistry, University of Ioannina, 45110, Ioannina, Greece, pp 4-8 PHỤ LỤC Phụ lục Phổ hấp thụ phức NO3- với Natri salixylat Hình Phổ hấp thụ phức axit nitrosalixylic có peak 411 nm Chun ngành hóa phân tích 73 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp Phụ lục Phổ hấp thụ dung dịch Cr3+ xác định COD Hình Phổ hấp thụ Cr3+ bước sóng λmax= 600 nm Phụ lục Phổ hấp thụ mẫu thực tế xác định đồng thời COD NO3- Hình Phổ hấp thụ mẫu thực NT1 Hình Phổ hấp thụ mẫu thực NT2 Chun ngành hóa phân tích 74 Trường ĐHKHTN Khóa luận tốt nghiệp Hình Phổ hấp thụ mẫu thực NT3 Hình Phổ hấp thụ mẫu thực NT4 Chun ngành hóa phân tích 75 Trường ĐHKHTN ... quang: xác định đồng thời xác định riêng rẽ xác định COD 67 67 Hình 14 Mối tương quan hai phương pháp trắc quang: xác định đồng thời xác định riêng rẽ xác định NO3-... 1.1 Tổng quan nguồn nước thải sinh hoạt 1.1.1 Nguốn gốc phát sinh Nước thải sinh hoạt Khái niệm Nước thải sinh hoạt nước dùng cho mục đích ăn uống, sinh hoạt, tắm rửa, vệ sinh nhà cửa, khu dân... nhiễm nước thải cơng nghiệp hàm lượng Nitrat tăng lên đáng kể 1.2.2 Phương pháp xác định COD, NO3- nước thải sinh hoạt 1.2.2.1 Phương pháp định lượng xác định riêng rẽ COD, NO3a) Phương pháp xác định