Nguyễn-Tuấn-Anh

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TỔNG QUAN VÀ LÝ DO LỰA CHỌN ĐỀ TÀI .4 MỤC TIÊU .6 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .6 NỘI DUNG .7 CHƯƠNG 1: PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ 1.1 Tổng quan phương pháp mô động lực học phân tử .7 1.1.1 Nội dung phương pháp 1.1.2 Thuật toán Verlet 1.1.3 Chương trình tính theo phương pháp MD 1.1.4 Chế độ tính tốn NVE, NPT, NVT 11 1.1.5 Các ứng dụng 11 1.1.6 Ưu điểm hạn chế 11 2.1 Thế tương tác điều kiện biên 12 1.2.1 Thế tương tác nguyên tử .12 1.2.1.1 Thế tương tác cặp 12 1.2.1.2 Thế tương tác nhiều hạt 13 1.2.2 Các điều kiện biên 14 1.2.2.1 Biên tuần hoàn 15 1.2.2.2 Biên tuần hồn theo hai hướng khơng tuần hồn theo hướng 15 1.2.2.3 Biên khơng tuần hồn cho ba hướng 16 CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SIO2 VÀ AL2O3 LỎNG .18 2.1 Đặc điểm cấu tạo Al2O3 lỏng 18 2.1.1 Hàm phân bố xuyên tâm 18 2.1.2 Phân bố số phối trí 20 2.1.3 Phân bố góc liên kết 21 2.2 Tự khuếch tán mơ hình Al2O3 lỏng 22 CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN 28 5.TÀI LIỆU THAM KHẢO 29 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU Al2O3 Alumina NMR Cộng hưởng từ hạt nhân MD Phương pháp mô động lực phân tử NVE Số hạt, thể tích lượng khơng đổi NPT Số hạt, áp suất nhiệt độ không đổi NVT Số hạt, thể tích nhiệt độ khơng đổi MC Phương pháp Monte-Carlo O Nguyên tử oxy Al Nguyên tử nhôm PRDF Hàm phân bố xuyên tâm DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Trang Hình 1.1 Sơ đồ khối phương pháp động lực học phân tử 10 Hình 1.2 Minh họa điều kiện tuần hồn 15 Hình 2.1 Hàm phân bố xun tâm mơ hình Al2O3 lỏng nhiệt độ 18 2500 K Hình 2.2 Tổng số hàm phân bố xuyên tâm neutron gN(r) mơ hình 19 Al2O3 lỏng nhiệt độ 2500 K liệu thực nghiệm Hình 2.3 Phân bố số phối trí mơ hình Al2O3 lỏng nhiệt độ khác 20 Hình 2.4 Phân bố góc liên kết mơ hình Al2O3 lỏng 22 Hình 2.5 Sự phụ thuộc thời gian độ dịch chuyển bình phương trung 23 bình hạt T=2500 K Hình 2.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số tự khuếch tán 24 Hình 2.7 Sự phụ thuộc 1/T ln D 24 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng Đặc điểm cấu trúc Al2O3 lỏng 18 Bảng Phân bố số phối trí cho cặp Al-O 20 Bảng Hệ số khuếch tán mơ hình Al2O3 lỏng nhiệt độ khác 27 TÊN TIỂU LUẬN: TÌM HIỂU PHƯƠNG PHÁP MƠ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU Al2O3 LỎNG TỔNG QUAN VÀ LÝ DO LỰA CHỌN ĐỀ TÀI Alumina vật liệu gốm quan trọng với điểm nóng chảy cao (2327 K) độ dẫn điện thấp Nó có nhiều ứng dụng công nghệ điện tử, quang học, y sinh, khí hỗ trợ xúc tác Al2O3 vơ định hình có mặt hầu hết dạng đa hình alumina tinh thể Người ta phát hạt nano nhơm khối lượng riêng thấp khí oxy nhiệt độ phòng tạo thành lớp màng alumina mỏng Các lớp màng có cấu trúc vơ định hình phức tạp kiến thức cấu trúc vi mô chúng bước quan trọng để hiểu chế q trình oxy hóa thụ động Do đó, Al2O3 lỏng vơ định hình nghiên cứu chuyên sâu thí nghiệm mơ máy tính Đối với alumina lỏng, có phép đo độ giãn nở thể tích [1] tính chất quang [2,3] Các số phối trí Al xác định từ phép đo NMR Al2O3 lỏng [4,5] thủy tinh chất lỏng Al2O3-SiO2 [6,7] Tính chất hóa rắn [8] phụ thuộc áp suất điểm nóng chảy báo cáo [9] Tính chất cấu trúc Al2O3 lỏng nghiên cứu thực nghiệm Kết Waseda [10] Ansell [11] không giống Phép đo Waseda thực phương pháp nhiễu xạ tia X nhiệt độ 2363 K Hàm phân bố xuyên tâm xác định cách sử dụng kỹ thuật tinh lọc hàm nhiễu xạ với khối lượng riêng ρ = 3.01 g/cm3, hàm phân bố cặp cho thấy đỉnh 2.0 Å đỉnh thứ hai 2.8 Å Các khoảng cách tương tác lân cận gần Al-O, O-O Al-Al tính tốn có giá trị khoảng 2.02 Å, 2.82 Å 2.87 Å Số phối trí ZAl-O = 5.6 tính tốn Do đó, theo kết Weseda, alumina lỏng có cấu trúc mạng bát diện mâu thuẫn với cấu trúc tìm thấy Ansell, người thực phép đo xạ synchrotron tia X nhiệt độ 2663 K 2223 K với khối lượng riêng ρ = 3.175 g/cm3 Họ thu hàm phân bố xuyên tâm cặp, có đỉnh thứ mức 1.76 Å đỉnh thứ hai mức 3.08 Å Số phối trí ZAl-O = 4.4 có liên quan đến cấu trúc mạng tứ diện Khoảng cách nguyên tử xác định 1.76 Å Al-O 3.08 Å O-O Khơng có lời giải thích báo cáo khác biệt kết Waseda Ansell Gần số tác giả tài liệu [12,13] thực nghiệm Al2O3 lỏng thơng qua lị khinh khí động học laser làm nóng thiết kế đặc biệt để có yếu tố cấu trúc tán xạ neutron S(Q) họ xây dựng mơ hình Al2O3 lỏng sử dụng tương tác mà hệ số nhận cách điều chỉnh số liệu thực nghiệm với phương pháp cấu trúc mơ hình S(Q) phù hợp với tán xạ neutron Họ tìm thấy vài cấu hình nguyên tử α-Al2O3 Al2O3 lỏng Sau đó, dựa liệu thực nghiệm, họ báo cáo chi tiết cấu trúc alumina lỏng [14] Các phép đo thực nhiệt độ 2473 K kỹ thuật tương tự thực tài liệu [12,13] Họ thấy hệ số cấu trúc tán xạ neutron S(Q) có đỉnh nhiễu xạ sắc nét (FSDP) mức 2.72 Å-1 đỉnh 4.6 Å-1 7.5 Å-1 Các phép đo nhiễu xạ tia X báo cáo FSDP mức 2.05 Å-1 với đỉnh cực đại 4,5 Å-1, khác biệt quy cho mặt cắt tán xạ khác cho tia X neutron Hàm phân bố xuyên tâm (RDF) thu từ tán xạ neutron S(Q) có cực đại lân cận gần 1.76±0.01 Å với số phối trí 4.4±0.3 nguyên tử, đỉnh cực đại thứ hai 2.90 Å với chứng cho lân cận liên kết thứ khoảng 4.7 Å 5.6 Å Cấu trúc cục alumina lỏng bao gồm hỗn hợp nhôm tứ diện ngũ diện, trái ngược với nhôm lục diện tinh thể Al2O3 [14] Những kết luận tương tự thực alumina lỏng từ nghiên cứu trước sử dụng kỹ thuật NMR [14] Có vài nghiên cứu mơ alumina lỏng Mô (500 hạt) chất lỏng (siêu lạnh) 2000 K Al2O3 vơ định hình K động lực phân tử (MD) phương pháp hồi phục tĩnh với cặp Born-Mayer thực [15]; đặc điểm cấu trúc mơ hình phù hợp với thực nghiệm Các số phối trí trung bình sau: ZAl-O = 4.47 ZO-Al = 2.98 (xem tài liệu tham khảo [15]) Một số mô MD liên quan đến tính chất cấu trúc alumina lỏng thực tài liệu [16-19] San Miguel [17] thực mô MD cho hệ thống nhiệt độ từ 2200 K đến 3000 K Họ thấy cấu trúc chất lỏng không thay đổi hàm nhiệt độ thể tích không đổi, kết luận 50% nguyên tử Al tứ diện bốn nhiệt độ khác Nó chứng để xác nhận kết Ansell, trật tự tầm ngắn alumina nóng chảy xác định chủ yếu đơn vị AlO4 Hơn nữa, tác giả tài liệu [18] thực mô MD mơ hình Al2O3 lỏng chứa 1800 hạt sử dụng cặp Matsui Tất mô thực hệ thống hai khối lượng riêng 3.0 3.175 g/cm3, nhiệt độ 2200, 2600 3000 K Cấu trúc alumina lỏng nghiên cứu thông qua hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết khoảng cách nguyên tử Họ phát trạng thái lỏng, có trật tự ngắn bị chi phối tứ diện AlO4 bị biến dạng, phù hợp với thực nghiệm gần Họ trình bày số liệu thống kê cấu trúc vòng trạng thái lỏng Tuy nhiên, khuếch tán alumina lỏng chưa nghiên cứu Sự sai lệch so với định luật Arrhenius tinh khiết vùng nhiệt độ cao khuếch tán silica lỏng tìm thấy Đó lý tơi chọn đề tài “Tìm hiểu phương pháp mơ động lực học phân tử nghiên cứu cấu trúc vật liệu Al2O3 lỏng” để đưa kết liên quan đến khuếch tán alumina lỏng phạm vi nhiệt độ rộng Tơi trình bày phụ thuộc nhiệt độ hàm phân bố xuyên tâm (PRDFs), phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết Al2O3 lỏng MỤC TIÊU • Tổng quan lí thuyết liên quan phương pháp mơ động lực học phân tử • Phân tích cấu trúc vi mô Al2O3 lỏng thông qua hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết • Phân tích Al2O3 lỏng có cấu trúc mạng tứ diện bị biến dạng mạnh nhiệt độ cao • Nghiên cứu tác động thời gian chuyển động MD lên cấu trúc Al2O3 lỏng PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU • Sử dụng phương pháp mô động lực học phân tử để nghiên cứu thay đổi cấu trúc khuếch tán vật liệu Al2O3 lỏng • Sử dụng hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết để phân tích cấu trúc vật liệu Al2O3 lỏng NỘI DUNG CHƯƠNG 1: PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ 1.1 Tổng quan phương pháp mô động lực học phân tử 1.1.1 Nội dung phương pháp Mô phương pháp động lực học phân tử kỹ thuật dùng để tính tính chất cân chuyển dời hệ nhiều hạt, mà dịch chuyển hạt tuân theo định luật cơ học cổ điển Newton Đây phương pháp tính gần tuyệt vời cho dải rộng loại vật liệu phương pháp mô sử dụng phổ biến cho đối tượng vật lý, hóa học, sinh học, vật liệu, gồm bước tương tự thí nghiệm thực Tuy nhiên, dùng trường lực học cổ điển Newton nên dùng phương pháp việc khảo sát hiệu ứng lượng tử Khi khảo sát đến chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay nguyên tử - phân tử dao động với tần số  với h  k BT yếu tố lượng tử cần phải tính đến Mơ phương pháp MD nhiều mặt giống với thí nghiệm thực Khi tiến hành thí nghiệm thực phải qua bước sau: - Chuẩn bị mẫu vật liệu cần nghiên cứu - Kết nối mẫu với thiết bị đo đo tính chất mẫu khoảng thời gian - Tiếp tục đo nhiều lần độc lập xử lý kết nhận Trong mô phương pháp MD ta tiến hành bước tương tự: - Chuẩn bị mẫu: Chọn hệ mơ hình có N hạt cho hạt tương tác theo tương tác xác định, gắn đại lượng ban đầu (như nhiệt độ, áp suất, ) - Bắt đầu mô cho hệ tiến tới trạng thái cân bằng: xác định lực tác dụng lên nguyên tử để nguyên tử chuyển động tự theo chiều lực tác dụng tuân theo phương trình chuyển động Newton hệ đạt trạng thái cần (các tính chất hệ, ví dụ lượng tồn phần, khơng thay đổi theo thời gian – thực tế dao động nhẹ quanh giá trí cân bằng) Khi hệ đạt trạng thái cân tiến hành “đo” đại lượng - Tiếp tục mô lưu kết mô Trên thực tế, số lỗi thường gặp tiến hành thí nghiệm mơ phương pháp MD giống với lỗi thường gặp làm thí nghiệm thực (như mẫu chuẩn bị khơng tốt, thời gian ngắn, hệ thống trải qua thay đổi khơng nhìn thấy q trình thí nghiệm, khơng đo mà nghĩ) Để xác định đại lượng cần khảo sát phương pháp MD, ta cần diễn tả đại lượng hàm tọa độ vận tốc hạt có hệ Ví dụ, cách thuận lợi để xác định nhiệt độ hệ nhiều hạt diễn tả nhiệt độ qua động trung bình cho bậc tự do: mv = k T i B (1.1) mô phỏng, ta dùng phương pháp cách xác định nhiệt độ Trên thực tế xác định động toàn phần hệ chia cho số bậc tự Nf (Nf =3N-3 cho hệ có N hạt) Động tồn phần hệ ln tăng giáng nên nhiệt độ tức thời tính theo hệ thức: mi i (t ) T (t ) =  i =1 k B N f N (1.2) Thăng giáng nhiệt độ vào khoảng (Nf)1/2 Vì N f  102 − 103 nên thăng giáng vào khoảng 5-10% Để có nhiệt độ xác phải lấy giá trị trung bình qua nhiều thăng giáng 1.1.2 Thuật toán Verlet Thuật toán Verlet thuật toán dùng rộng rãi bậc cho phương pháp MD cổ điển Có thể tóm lược sau: + Các hạt gán tọa độ vận tốc ban đầu + Tổng lực tác dụng lên nguyên tử thứ i tính theo hệ thức: ⃗⃗𝐹𝑖 = ∑𝑁 𝛻𝑈𝑖𝑗 (𝑟) 𝑗=1 (1.3) với Uij(r) tương tác hạt i j cho từ trước Nếu thời điểm t tọa độ vận tốc nguyên tử biết thông qua việc giải phương trình chuyển động Newton ta xác định tọa độ vận tốc nguyên tử thứ i thời điểm t+dt: 𝑟𝑖 (𝑡 + 𝑑𝑡 ) = ⃗⃗⃗ 𝑣𝑖 𝑑𝑡 − 𝑣𝑖 (𝑡 + 𝑑𝑡 ) = ⃗⃗⃗ 𝑣𝑖 𝑡 − 𝑁−1 2𝑚𝑖 𝑚𝑖 ∑𝑗=1 𝛻𝑈𝑖𝑗 (𝑟)𝑑𝑡 + ⃗𝑟𝑖 (𝑡 ) 𝑁−1 ∑𝑗=1 𝛻𝑈𝑖𝑗 (𝑟)𝑑𝑡 (1.4) (1.5) Quỹ đạo nguyên tử xem chuỗi liên tục bước rời rạc, độ dài bước tỷ lệ với bước thời gian dt (dt  10-15s) Khi lấy tích phân phương trình chuyển động lượng tồn phần hệ số, ngoại trừ số thăng giáng dùng khoảng thời gian xác định dt Phân bố vận tốc hệ cân theo phân bố Maxwell Khi nhiệt độ hệ tính theo hệ thức: 𝑇= 3𝑘𝐵 ∑𝑖 𝑚𝑖 𝑣𝑖2 (1.6) Trong đó: kB số Boltzman, mi, vi khối lượng vận tốc nguyên tử thứ nguyên i 1.1.3 Chương trình tính theo phương pháp MD Chương trình mơ phương pháp MD xây dựng theo bước sau: - Đọc thông số ban đầu để chương trình hoạt động như: nhiệt độ ban đầu, tổng số ngun tử, kích thước mơ hình, bước thời gian,… - Gán tọa độ vận tốc ban đầu cho nguyên tử - Tính lực tác dụng lên tồn ngun tử - Lấy tích phân phương trình chuyển động Newton Đây bước cốt lõi q trình mơ theo phương pháp MD Chúng lặp lại hết khoảng thời gian tính tốn đặt trước cho lần chạy chương trình - Sau hồn tất tính tốn, ta tính in giá trị trung bình đại lượng cần quan sát dừng chương trình Sơ đồ khối chương trình mơ theo phương pháp MD xem Hình 1.1 Hình 1.1 Sơ đồ khối phương pháp động lực học phân tử 10 + Biên cứng (biên phản xạ đàn hồi): ▪ Biên cố định vị trí q trình mơ dạng tường cứng ▪ Hạt phản xạ đàn hổi ngược lại biên ▪ Mô vật liệu bị lưu giữ không gian hạn chế (trong lỗ trống vật liệu khác, khơng có tương tác vật liệu) ▪ Một biến thể khác biên cứng vị trí biên đặt tương tác đẩy túy +Biên có tương tác: ▪ Điều kiện biên có tương tác nguyên tử khác loại, biên tiếp xúc hai loại vật liệu khác ▪ Dùng mô màng mỏng đa lớp, tương tác hai loại vật liệu khác nhau, khảo sát mặt tiếp xúc hai loại vật liệu Ví dụ: mặt tiếp xúc H2O SiO2 (tinh thể vơ định hình) H2O TiO2, Đây mặt tiếp xúc quan trọng công nghệ 17 CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SiO2 VÀ Al2O3 LỎNG 2.1 Đặc điểm cấu tạo Al2O3 lỏng 2.1.1 Hàm phân bố xuyên tâm Bảng Đặc điểm cấu trúc Al2O3 lỏng rij – vị trí đỉnh hàm phân bố xuyên tâm (PRDFs) gij(r); gij – độ cao đỉnh PRDFs Zij - số phối trí trung bình (1-1 cho cặp Al-Al, 1-2 cho cặp Al-O, 2-1 cho cặp O-Al, 2-2 cho cặp O-O) Hình 2.1 Hàm phân bố xun tâm mơ hình Al2O3 lỏng nhiệt độ 2500 K 18 Hình 2.2 Tổng số hàm phân bố xun tâm neutron gN(r) mơ hình Al2O3 lỏng nhiệt độ 2500 K liệu thực nghiệm Bảng hình 2.1 cho thấy đặc điểm cấu trúc mơ hình Al2O3 lỏng chúng gần với liệu thử nghiệm tài liệu [13,14] liệu tính tốn tài liệu [18] Các hàm phân bố xuyên tâm (PRDFs) tính tốn tài liệu [18] hình dạng, vị trí biên độ đỉnh Điều cần thiết khối lượng riêng sử dụng tài liệu [18] ρ = 3.175 g/cm3 cao nhiều so với khối lượng riêng mơ hình tơi Tơi tính tổng hàm phân bố xuyên tâm gN(r) để tán xạ neutron cho Al2O3 lỏng, xác định x f g (r ) + x x f f g (r ) + x f g (r ) 2 12 2 22 g (r ) = 1 11 N (x f + x f ) 11 2 (2) Trong xi = Ni/N nồng độ thứ i fi chiều dài tán xạ neutron liên kết tương ứng Như mô tả trên, số mô tả cho nguyên tử nhôm số cho nguyên tử oxy Tôi lấy fAl = 0.3449 x 10-14 m fO = 0.5805 x 10-14 m sử dụng tài liệu [34] Hình 2.2 cho thấy gN(r) tính tốn khơng phù hợp với thực nghiệm thu Landron [12] Mặc dù gN(r) tính tốn khơng phù hợp với thực nghiệm đặc biệt độ cao hai đỉnh đầu tiên, thấy bên dưới, trạng thái lỏng mô tái tạo liệu thực nghiệm khoảng cách ngắn hợp lý 19 2.1.2 Phân bố số phối trí Bảng Phân bố số phối trí cho cặp Al-O Hình 2.3 Phân bố số phối trí mơ hình Al2O3 lỏng nhiệt độ khác 20 Giảm nhẹ độ cao đỉnh PRDF, gij số phối trí trung bình Zij với nhiệt độ tăng thu (xem bảng 1) Như trình bày tài liệu [11], Al2O3 lỏng có cấu trúc mạng tứ diện với số phối trí trung bình ZAl-O ~4 Phần tử cấu trúc mạng khối tứ diện (AlO4)5- méo Cấu trúc tương tự tồn mơ hình tơi (xem bảng 1) Chúng ta thấy cấu trúc mạng tứ diện mô hình Al2O3 lỏng thơng qua phân bố số phối trí ion nhôm cho cặp Al-O nhiệt độ khác (Bảng 2) Như thể bảng 2, nguyên tử Al chủ yếu bao quanh bốn nguyên tử oxy phần nguyên tử Al có số phối trí 3, tăng nhiệt độ tăng Ngược lại, số nguyên tử Al có số phối trí 6, giảm dần Tỷ lệ số phối trí 6, nhỏ, tỷ lệ số phối trí lớn tơi kết luận cấu trúc cục mô hình Al2O3 lỏng tơi bao gồm nhơm tứ diện phù hợp với thực nghiệm Greaves [14] Tôi thu xuất nguyên tử Al có số phối trí 2, số lượng chúng tăng lên nhiệt độ tăng, tỷ lệ nhỏ Hình 2.3 trình bày phân bố số phối trí mơ hình Al2O3 vơ định hình ba nhiệt độ khác nhau; phân bố rộng gần với phân bố thu tài liệu [18] Chúng ta thấy phân bố số phối trí thay đổi đáng kể theo nhiệt độ, cho cặp Al-Al O-O Bảng cho thấy nhiệt độ cao (ví dụ 4000 K) cấu trúc alumina lỏng mạng tứ diện silica lỏng [35] 2.1.3 Phân bố góc liên kết Thông tin quan trọng đơn vị cấu trúc cục cung cấp phân bố góc Như hiển thị tài liệu [18] phân bố góc liên kết O-Al-O có đỉnh mức 95°, OO-O có đỉnh mức 60° Al-O-O thể đỉnh mức 40° Sự phân bố Al-O-Al góc, cho biết khả kết nối hai đơn vị bản, cho thấy mức cao 115° Trong báo này, tơi khơng tính tốn tất phân bố góc lần nữa, phân bố góc liên kết quan trọng nhất, phân bố góc liên kết OAl-O Al-O-Al, trình bày hình 2.4 Hình 2.4 cho thấy phân bố góc liên kết trở nên rộng nhiệt độ tăng biên độ phân bố giảm Các phân bố góc liên kết O-Al-O có đỉnh vào khoảng 90° (xem Hình 2.4a) thấp chút so với giá trị thực nghiệm Greaves cho trạng thái lỏng, 97° [14] Điều có nghĩa tỷ lệ đơn vị AlO5 mơ hình tơi cao, nhiệt độ tăng tỷ lệ giảm xuống đỉnh đường cong chuyển sang 21 giá trị lớn (xem Hình 2.4a phân bố số phối trí trên) Tơi đề xuất trạng thái Al2O3 lỏng tái tạo BKS mạng tứ diện bị biến dạng mạnh, ví dụ: cấu trúc tứ diện lý tưởng liên kết O-Al-O phải 109,5° Phân bố góc liên kết Al-O-Al tập trung vào khoảng 106° chút so với giá trị Greaves, 116° Các phân bố góc liên kết gần với phân bố mơ hình Al2O3 lỏng tài liệu [18] Hình 2.4 Phân bố góc liên kết mơ hình Al2O3 lỏng Kết hợp thông tin với khoảng cách ngun tử số phối trí, tơi xác nhận đơn vị hệ Al2O3 bao gồm tứ diện AlO4 bị biến dạng Các đơn vị khác khối đa diện phối hợp tam diện ngũ diện (AlO3 AlO5) 2.2 Tự khuếch tán mơ hình Al2O3 lỏng Nếu hạt biết đến, dễ dàng tính số tự khuếch tán chất lỏng phương pháp MD Trong trình hồi phục MD pha lỏng, hạt mơ hình khoảng thời gian thực chuyển vị nhỏ tương quan với chuyển vị 22 hạt lân cận Do đó, chế khuếch tán liên kết thực Hằng số tự khuếch tán ion mơ hình Al2O3 lỏng xác định bình phương chuyển động hạt trung bình thơng qua hệ thức Einstein: D = lim x→ r (t ) (3) 6t Sự phụ thuộc thời gian trình bày hình 2.5 Hằng số khuếch tán D thu ion Al1.8+ dao động khoảng từ (5.845±0.124) x 10-6 đến (156.964±1.828) x 10-6 cm2/s nhiệt độ tương ứng từ 2500 đến 6000 K Trong đó, số đối ion O1.2- nằm khoảng (5.277±0.163) x 10-6 đến (152.563±1.601) x 10-6 cm2/s cho phạm vi nhiệt độ (xem hình 2.6) Điều có nghĩa chúng có giá trị hợp lý gần với giá trị tính D ion Al1.8+ O1.2- nhôm silicat lỏng (Al2O3).2SiO2 tài liệu [27] ion Si4+ O2- mơ hình SiO2 lỏng [35,36] Sự phụ thuộc nhiệt độ số khuếch tán tự liên kết D mô hình Al2O3 lỏng cho thấy định luật Arrhenius vùng nhiệt độ thấp điểm nóng chảy (xem hình 2.7) đưa đây:  E D = D exp  − o  k T  B     (4) Hình 2.5 Sự phụ thuộc thời gian độ dịch chuyển bình phương trung bình hạt T=2500 K 23 Hình 2.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số tự khuếch tán Hình 2.7 Sự phụ thuộc 1/T ln D 24 Chúng ta xác định tham số biểu thức (4) thông qua phụ thuộc nhiệt độ hệ số khuếch tán Đối với ion Al1.8+ O1.2-, hệ số lũy thừa gần có giá trị, D0 = (414.182±0.827) x 10-5 cm2/s lượng kích hoạt thể tích khơng đổi E = (1.415±0.048) eV Đối với SiO2 lỏng (xem tài liệu [35]), họ thấy lượng kích hoạt 4.66 5.18 eV oxy silicon Những số so sánh tốt với số xác định thí nghiệm nhiệt độ thấp đáng kể, cụ thể 4.7 eV oxy [37] eV silicon [38] Đối với alumina lỏng, liệu thực nghiệm không tìm thấy, thấy liệu tính tốn có giá trị hợp lý Sự phù hợp lượng kích hoạt lý thuyết thực nghiệm SiO2 lỏng vấn đề nhỏ gần Hemmati Angell chứng minh, người mơ hình khác cho silica tạo lượng kích hoạt khác Các tác giả hệ số khuếch tán mô hình khác nhau, khác tới hai mươi lần nhiệt độ cao tới 3000 K, điều cho thấy đại lượng động D phụ thuộc nhiều vào so với đại lượng cấu trúc Đối với nhiệt độ cao hơn, độ lệch đáng kể so với định luật Arrhenius thu SiO2 lỏng (xem tài liệu [35]) hệ số khuếch tán tăng chậm với nhiệt độ tăng dự kiến từ q trình kích hoạt Gần đây, Hess báo cáo phân tích liệu độ nhớt thực nghiệm SiO2 nhiệt độ cao thấy có sai lệch so với định luật Arrhenius túy [40] Hiện tượng quan sát alumina lỏng chúng ta, thấy hình 2.7, sau khoảng 3500 K, đường cong bắt đầu lệch khỏi định luật Arrhenius túy Tuy nhiên, áp suất mơ hình tơi cao (ví dụ khoảng 50 GPa) chế khuếch tán áp suất cao khác với áp suất bình thường Khuếch tán áp lực cao chủ đề thú vị, nghiên cứu chuyên sâu thực nghiệm mô máy tính năm qua Prielmeier đo số tự lọc nước siêu lạnh áp suất cao lên tới 300 GPa [41] Theo kết họ, khuếch tán tịnh tiến nước lỏng 243 K tăng thêm 60% áp suất tăng từ 0.1 đến 150 GPa, quay khuếch tán tăng cường gần 250% khoảng từ 0.1 đến 250 GPa Những bất thường bật giải thích theo nghĩa gần với dòng giới hạn ổn định giống spinodal chất lỏng siêu lạnh [41] Sau đó, Starr trình bày mơ MD mơ hình nước xả đơn giản mở rộng để thăm dị tính chất động lực học nhiệt độ từ 350 K xuống 190 K áp suất từ 2.5 GPa xuống đến 300 MPa [42] Họ so sánh kết với kết thu thực nghiệm, hai cho thấy mức 25