Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích pb, cd trong môi trường nước tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO HìnhTẠO 1.1 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - *** - NGUYỄN THỊ LIỄU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NANO PLATIN TRÊN NỀN GLASSY CACBON ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Pb, Cd TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 9.44.01.18 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội - 2020 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Cơng nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Lê Trường Giang Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Cao Văn Hoàng Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi 00’, ngày tháng năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Nghiên cứu chế tạo thành công loại điện cực mới: điện cực nano platin cấu trúc hình hoa đánh giá đặc tính hình thái, cấu trúc, thành phần, tính chất điện hóa, diện tích hoạt động điện cực chế tạo phương pháp phân tích đại; Đã xác định điều kiện tối ưu phương pháp đơn biến phương pháp mơ hình hóa – tối ưu hóa thực nghiệm cho việc phân tích đồng thời Cd Pb điện cực PtNFs kỹ thuật Von–Ampe hòa tan anot xung vi phân; Nghiên cứu xây dựng đánh giá quy trình phân tích Cd, Pb sử dụng điện cực PtNFs chế tạo với độ lặp tốt, độ đúng, độ xác cao, khoảng tuyến tính rộng, giới hạn phát thấp DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyễn Thị Liễu, Cao Văn Hoàng, Bùi Xuân Tỉnh, Lê Trường Giang, Nghiên cứu xác định lượng vết chì nước tự nhiên phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực màng platin/glassy cacbon, Tạp chí Hóa học, 2017, 55(3e12), 75-79 Nguyễn Thị Liễu, Cao Văn Hoàng, Nguyễn Thị Thùy Linh, Bùi Văn Hào, Lê Trường Giang, Đặc tính Von-Ampe hòa tan Pb(II) điện cực cacbon thủy tinh biến tính platin nano dạng hạt, Tạp chí Phân tích Hóa, lý sinh học, 2018, 23(4), 241-247 Nguyễn Thị Liễu, Cao Văn Hoàng, Phạm Quốc Trung, Lê Trường Giang, Tối ưu hóa q trình phân tích Pb(II) điện cực PtNFs/GC sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt, Tạp chí Phân tích Hóa, lý sinh học, 2018, 23(4), 322-331 Nguyen Thi Lieu, Cao Van Hoang, Pham Thi Hai Yen, Le Truong Giang, Manufacture pencil-lead electrode modified with platinum nanoparticles applicable to analyse of the trace concentration of Pb(II), Viet Nam Journal of Chemistry, 2018, 56(4e1), 124-129 Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Dieu Cam Nguyen, Thi Thanh Binh Nguyen, Quoc Trung Pham, Truong Giang Le, Simultaneous effect of pH, deposition time, deposition potential, and step potential on the stripping peak current of lead, and cadmium by response surface methodology, Conference Proceedings, the 6th Analytica Vietnam Conference, 2019, 43 – 50 Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Hai Yen Pham, Truong Giang Le, Fabrication of Nano Flower-shaped Platinum on Glassy Carbon Electrode as a Sensitive Sensor for Lead Electrochemical Analysis, Electroanalysis,2019, 31, 1-9, Doi: 10.1002/elan.201900021 Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Hai Yen Pham, Truong Giang Le, Platinum Nanoflower-Modified Electrode as a Sensitive Sensor for Simultaneous Detection of Lead and Cadmium at Trace Levels, Journal of Chemistry, Hindawi, 2019, Doi: 10.1155/2019/6235479 Nguyen Thi Lieu, Cao Van Hoang, Pham Thi Tuyet Le, Le Truong Giang, Simultaneous determination of lead and cadmium in water samples using differential pulse anodic stripping voltammetry at platinum nanoflowers modified glassy electrode, Viet Nam Journal of Chemistry, 2019, 57(3), 379-383 Doi: 10.1002/vjch.201960028 Lê Trường Giang, Nguyễn Thị Liễu, Đánh giá khả hoạt động điện hóa dạng tồn Cd, Pb mơi trường điện li sử dụng mơ hình cânbằng hóa học, Tạp chí Hóa học, 2019, 57(6E1,2), 103-107 10 Nguyen Thi Lieu, Pham Quoc Trung, Le Tran Thu Trang, Le Truong Giang, Simultaneous effect of pH, deposition time, deposition potential, and step potential on the stripping peak current of copper on platinum nanoflowers modified glassy carbon electrode (PtNFs/GCE) using response surface methodology, Viet Nam Journal of Chemistry, 2020, 58(3), 302-308 DOI: 10.1002/vjch.201900088 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện nay, nước ta q trình phát triển cơng nghiệp, nơng nghiệp, sinh hoạt, giao thông… làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt ô nhiễm kim loại nặng môi trường nước Các kim loại nặng xâm nhập vào thể người mức độ cho phép gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe Khi bị nhiễm độc liên tục dài ngày, kim loại tích tụ thể, kết hợp với tế bào, gây nên bệnh ung thư Cụ thể với vài kim loại như, chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro, làm rối loạn phận tạo huyết (tuỷ xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc Pb mà người bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến mạch máu não, nhiễm độc nặng gây tử vong Cadimi gây nhiễu hoạt động số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn chức thận, phá huỷ tuỷ xương gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch Chính thế, để kiểm tra đánh giá mức độ nhiễm chì, cadimi nguồn nước, phương pháp phân tích cần có độ nhạy độ xác cao, có khả phân tích hàm lượng vết Một số phương pháp phân tích chì, cadimi quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP MS), phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis) Các phương pháp có độ nhạy cao, giới hạn phát thấp Tuy nhiên chúng có nhược điểm vốn đầu tư thiết bị lớn, kỹ thuật vận hành phức tạp; thời gian phân tích dài, thực phân tích phòng thí nghiệm, đòi hỏi người vận hành thiết bị phải có trình độ cao Trong đó, phương pháp phân tích điện hóa đặc biệt phương pháp Von-Ampe hòa tan quan tâm phương pháp có nhiều ưu điểm độ nhạy cao, thời gian phân tích ngắn, thiết bị vận hành đơn giản, gọn nhẹ, có khả phân tích mẫu trực tiếp ngồi trường Với mục đích tăng độ nhạy, độ chọn lọc, hạ thấp giới hạn phát hiện…, điện cực sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan có xu hướng biến tính vật liệu nano Từ lí trên, đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo điện cực nano Platin glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd mơi trường nước”, thực Mục tiêu nghiên cứu luận án - Luận án thực nhằm nghiên cứu phát triển loại điện cực mới: điện cực glassy cacbon biến tính nano platin hình hoa (PtNFs/GC) đánh giá đặc tính điện cực chế tạo được: cấu trúc điện cực, hình thái học, đặc tính hóa lý - Nghiên cứu, định hướng khả ứng dụng vào việc phát hiện, định lượng riêng rẽ đồng thời cadimi, chì môi trường nước phương pháp Von-Ampe với mong muốn cấu trúc nano điện cực giúp làm tăng độ nhạy phép phân tích Các nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu chế tạo điện cực platin có cấu trúc nano phương pháp điện kết tủa - Đánh giá hình thái bề mặt điện cực nano platin chế tạo phương pháp SEM, AFM - Đánh giá đặc tính hóa lý điện cực phương pháp: XRD, EDX, CV - Xây dựng quy trình phân tích Cd, Pb riêng rẽ đồng thời điện cực PtNFs/GC chế tạo phương pháp ASV - Áp dụng phương pháp ASV sử dụng điện cực PtNFs/GC để phân tích Cd Pb số mẫu thực tế Bố cục luận án Luận án bao gồm 134 trang, 75 hình vẽ, 41 bảng biểu chia thành: Mở đầu (3 trang); Chương Tổng quan (26 trang); Chương Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm (11 trang); Chương Kết thảo luận (75 trang); Kết luận (1 trang); Những đóng góp luận án; Danh mục cơng trình khoa học công bố liên quan đến luận án, 136 tài liệu tham khảo Phụ lục CHƢƠNG TỔNG QUAN Chương giới thiệu chung kim loại nặng tác hại chúng, phương pháp xác định lượng vết kim loại Cd, Pb, sở phương pháp Von-Ampe hòa tan, giới thiệu số điện cực làm việc phương pháp Von-Ampe hòa tan Trong chương tập trung trình bày phương pháp chế tạo Pt nano ứng dụng Pt nano lĩnh vực đặc biệt lĩnh vực phân tích; đánh giá tổng quan tình hình nghiên cứu nước liên quan đến đề tài CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất CH3COONa, CH3COOH, H2PtCl6.6 H2O, H2SO4, K3[Fe(CN)6], NaOH, K4[Fe(CN)6], HNO3, K2HPO4, KH2PO4, H3PO4, H3BO3, KCl, HCl, CTAB, TritonX-100 Các dung dịch làm việc kim loại: Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Fe3+ pha chế từ dung dịch chuẩn sử dụng cho AAS có nồng độ 1000 ppm 2.2 Chế tạo điện cực Cacbon thủy tinh (GC) lựa chọn làm điện cực cho việc tạo lớp nano platin Đầu tiên, điện cực GC đường kính mm xử lý cách đánh bóng bề mặt giấy nhám siêu mịn, rửa nước cất bể siêu âm Sau đó, điện cực làm điện hóa cách áp E = -1,0 V (với Ag/AgCl) dung dịch axit H2SO4 0,5 M với thời gian 200 s Lớp nano platin dạng hạt kết tủa lên bề mặt GC từ dung dịch H2PtCl6 có nồng độ 1mM pha H2SO4 0,1 M phương pháp tĩnh – potentiostatic, sử dụng hệ điện cực RE, CE, WE: GC, điện cố định áp vào hệ thời gian định Hình 2.2 Mơ quy trình chế tạo điện cực PtNFs/GC - Thế điện phân tạo kết tủa Pt khảo sát: -0,5 V; -0,3 V; -0,2 V; 0,0 V; 0,2 V với tPt = 150 s có khuấy dung dịch - Thời gian điện phân khảo sát 50 s; 100; 150 s; 200 s; 300 s với EPt = -0,2 V có khuấy dung dịch - Sự khuấy không khuấy dung dịch: EPt= -0,2 V; tPt= 150 s 2.3 Phƣơng pháp đặc trƣng mẫu Các phương pháp đặc trưng: SEM, EDX, XRD, AFM 2.4 Ứng dụng phân tích Cd, Pb điện cực PtNFs/GC - Quá trình làm giàu kết tủa điện hóa sau quét hòa tan thực dung dịch chứa ion Cd, Pb (phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân – DPASV) - Tối ưu hóa điều kiện phân tích gồm: điện li, pH, điện phân làm giàu, thời gian điện phân làm giàu, biên độ xung, bước nhảy thế, chế độ làm điện cực, chất cản trở kèm 2.5 Mô hình hóa thực nghiệm nghiên cứu ảnh hƣởng đồng thời pH, tdep, Edep Ustep đến cƣờng độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) Cd, Pb 2.6 Đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm 2.7 Cách chuẩn bị mẫu thực tế cho q trình phân tích Cd, Pb CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo điện cực 3.1.1 Khảo sát điều kiện chế tạo Hình 3.1a đường CV điện cực GC dung dịch H2PtCl6 10 mM + H2SO4 0,1 M có vùng đặc trưng: vùng (-0,2 V đến + 0,15 V) vùng đặc trưng cho hấp phụ giải hấp hydro, vùng vùng hình thành platin oxit (0,8 V đến + 1,2 V), vùng ứng với pic khử +0,5 V vùng khử Pt (IV) → Pt (0) Kết phù hợp với kết công bố trước Từ kết hình 3.1a cho thấy để tạo hạt platin lên GC phương pháp tĩnh áp vào có giá trị âm 0,3 V Ảnh hưởng áp (EPt) thời gian áp (tPt) đến thành phần, đặc tính lớp Pt nghiên cứu sau Hình 3.1 Đường CV điện cực GC dung dịch H2SO4 dung dịch H2PtCl6 + H2SO4 (a); Điện cực GC Pt/GC dung dịch H2SO4 (b) Từ hình 3.1b cho thấy lớp platin dạng hạt kết tủa lên GC tạo thành điện cực Pt/GC, đường qt vòng thu có dạng đường đặc trưng vật liệu platin với píc khử vị trí khoảng 0,5 V (so với Ag/AgCl), điều hoàn toàn phù hợp với công bố tương tự trước Kết chứng tỏ đưa platin lên GC 3.1.2 Sự hình thành nano platin GC 3.1.2.1 Hình ảnh chụp bề mặt điện cực ảnh SEM Pt/GC so với GC Hình 3.2 Điện cực GC trước (a) sau tạo lớp nano platin (b) Hình 3.3 Ảnh SEM điện cực GC trước (a) sau tạo lớp nano platin (b) Từ ảnh SEM cho thấy bề mặt điện cực GC Pt/GC có khác rõ rệt Bề mặt GC trơn đồng Theo ảnh SEM (hình 3.3b), sau kết thúc trình kết tủa điện hóa bề mặt GC phủ dày với hạt nano platin hìn hoa với kích thước khác khoảng (50 - 400 nm) 10 3.2.1.3 Ảnh hưởng EPt đến cấu trúc bề mặt điện cực Hình 3.8 Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) 3D bề mặt điện cực: (a) GC; (b) Pt/GC 0,2 V; (c) Pt/GC -0,2 V Theo kết AFM ta có, điện cực GC có giá trị độ nhám (RMS) trung bình 672,82 nm, bề mặt điện cực Pt/GC -0,2 V sở hữu giá trị RMS 777,09 nm cao so với bề mặt điện cực Pt/GC 0,2 V (730,53 nm) Hình 3.9 Mối quan hệ độ nhám RMS với Ahd điện cực 11 Và dựa vào đồ thị (hình 3.9) cho thấy độ nhám bề mặt lớn diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) điện cực lớn Điều có nghĩa điện cực Pt/GC chế tạo -0,2 V cho diện tích hoạt động điện hóa tốt điện cực Pt/GC chế tạo 0,2 V GC 3.2.1.4 Tính chất khuếch tán độ thuận nghịch phản ứng điện hóa điện cực Pt/GC Diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) điện cực Pt/GC chế tạo EPt khác tính tốn dựa vào phương trình Randles- Sevcik Giá trị dòng píc đo đường Von-Ampe (píc sử dụng tính tốn píc khử Fe3+ → Fe2+, có giá trị dòng píc Ipc) Trong nghiên cứu này, dung dịch điện li sử dụng K3[Fe(CN)6] mM pha đệm photphat 0,2 M, pH = với thơng số sử dụng để tính tốn theo phương trình Randle-Sevcik là: C = 5.10-6 (mol/ cm3); D = 5,69.10-6(cm2/s); v = 0,10 (V/s); n = Kết hình 3.11 Hình 3.11 Đường CV điện cực Pt/GC chế tạo EPt khác dung dịch K3[Fe(CN)6] mM pha đệm photphat 0,2 M, pH = 7, tốc độ quét 0,1 V/s Diện tích hoạt động điện hóa điện cực Pt/GC tăng dần 12 theo chiều giảm điện kết tủa (EPt) từ 0,2 V đến -0,2 V sau giảm đến điện -0,5 V Điều lí giải áp âm -0,2 V xảy tượng kết tủa nhanh làm cho lượng kết tinh Pt bề mặt tăng lên, kích thước hạt tăng theo dẫn đến diện tích bề mặt giảm xuống 3.2.1.5 Cường độ dòng đỉnh hòa tan Pb điện cực Pt/GC chế tạo EPt khác Kết thu cho thấy cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) Pb điện cực Pt/GC chế tạo -0,2 V lớn nhất, nguyên nhân điều kiện nano platin hình thành điện cực có dạng hình hoa nên diện tích hoạt động điện hóa điện cực lớn nhất, -0,2 V chọn EPt tối ưu cho q trình biến tính GC hạt nano platin ứng dụng vào phân tích ion kim loại nặng nước 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian điện kết tủa tạo platin (tPt) 3.2.2.1 Ảnh hưởng tPt đến hình thái học bề mặt điện cực Khi điện phân tạo platin thời gian 50 s, hạt platin bắt đầu hình thành nằm rải rác điện cực Khi thời gian điện phân tăng lên đến 100 s, nhiều mầm tinh thể hình thành bề mặt điện cực, mật độ hạt nano platin dày đặc hơn, nhiên chưa xen phủ kín bề mặt than thủy tinh Khi thời gian điện phân tạo platin tăng lên 150 s, lúc nano platin có hình dạng hoa, mật độ xen kẽ hoa dày phân bố khắp bề mặt Khi thời gian tăng lên đến 200 s, 300 s kích thước bơng hoa platin tăng lên không đồng đều, lúc xảy tượng kết đám, co cụm tiểu phân platin tạo thành nhiều lớp hạt, nằm chồng lắp lên 13 Hình 3.13 Ảnh SEM điện cực Pt/GC với thời gian tạo platin khác nhau: (a) s; (b) 50 s; (c) 100 s; (d) 150 s; (e) 200 s; (f) 300 s 3.2.2.2 Ảnh hưởng tPt đến thành phần bề mặt điện cực Pt/GC Theo kết phân tích phổ (EDX) bề mặt điện cực Pt/GC theo thời gian tạo platin (tPt) cho thấy thời gian tạo platin (tPt) tăng tỷ lệ % khối lượng Pt bề mặt điện cực tăng 14 Hình 3.14 Phổ tán xạ lượng tia X điện cực Pt/GC theo thời gian tạo platin (tPt) khác 3.2.2.3 Diện tích hoạt động điện hóa điện cực Pt/GC chế tạo tPt khác Diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) điện cực Pt/GC tăng lên tăng dần theo chiều tăng tPt từ 50 s đến 150 s, sau giá trị giảm xuống tPt 200 s, 300 s Hình 3.15 Đường CV Pt/GC chế tạo tPt khác dung dịch K3[Fe(CN)6] mM pha đệm photphat 0,2 M, pH = 7, tốc độ quét 0,1 V/s 15 3.2.2.4 Cường độ dòng đỉnh hòa tan Pb điện cực Pt/GC chế tạo tPt khác Kết thu cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) Pb đạt cực đại điện cực Pt/GC chế tạo tPt 150 s 3.2.3 Ảnh hưởng việc khuấy trộn dung dịch đến cấu trúc bề mặt điện cực Khi có khuấy trộn dung dịch điện phân, hạt Pt hình thành cấu trúc hình hoa xếp bề mặt điện cực GC Như yêu cầu q trình biến tính điện cực hạt nano platin phải có khuấy trộn dung dịch để thu bề mặt với cấu trúc mong muốn che phủ tốt bề mặt 3.3.2 Tối ưu hóa yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan Cd, Pb phương pháp đơn biến 3.3.2.1 Ảnh hưởng điện li Chúng tiến hành ghi dòng Von-Ampe hòa tan dung dịch chứa Cd, Pb điện li khác nhau: axetat; đệm BrittonRobinson; KCl 0,1M + HCl; đệm photphat Hình 3.24 Đường DPASV điện cực PtNFs/GC dung dịch điện li khác 16 Kết nghiên cứu cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) chì, cadimi dung dịch đệm axetat cao nhất, sau đệm Britton-Robinson, KCl/HCl photphat Để giải thích cho vấn đề này, chúng tơi dựa vào dạng tồn chì, cadimi điện li khả tham gia điện phân dạng điện li 3.3.2.2 Ảnh hưởng pH Hình 3.26 Đường DPASV Cd, Pb pH khác Hình 3.27 Ảnh hưởng pH đến Ip Cd, Pb Kết thực nghiệm thu Ip chì, cadimi cao pH= 4,5 ổn định khoảng pH = 4,5 ÷ 4,75 Vì vậy, để thuận lợi cho trình phân tích chúng tơi chọn giá trị pH dung dịch đệm thích hợp cho việc ghi đo đường DPASV Cd, Pb 4,5 3.3.2.3 Ảnh hưởng kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan Theo kết thu cho thấy kỹ thuật DP-SV cho độ nhạy Cd, Pb cao kỹ thuật SW-SV (Ip cao hơn) Vì chúng tơi chọn kỹ thuật ghi đo DP-SV cho nghiên cứu 3.3.2.4 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu (tdep) 17 Hình 3.29 Đường DPASV Cd, Pb tdep khác Hình 3.30 Ảnh hưởng tdep đến Ip Cd, Pb Do vậy, nhằm mục đích mở rộng khoảng tuyến tính, cho độ lặp lại phép đo tốt giảm thiểu thời gian cho qui trình phân tích tránh tích lũy có ion lạ In, Zn, Cu…, làm cản trở khả tích lũy Pb, Cd lên bề mặt điện cực làm việc nên chọn 120 s thời gian điện phân (tdep) cho thí nghiệm sau 3.3.2.5 Ảnh hưởng điện phân làm giàu (Edep) Hình 3.32 Đường DPASV Cd, Pb Edep khác Hình 3.33 Ảnh hưởng Edep đến Ip Cd, Pb Độ lệch chuẩn tương đối thấp thu -1,1 V hai kim loại Hơn nữa, áp âm dễ xảy phản ứng khử dung dịch tạo thành khí H2 làm ảnh hưởng bề mặt điện cực Do đó, chúng tơi chọn Edep = -1,1 V cho nghiên cứu 18 3.3.2.6 Ảnh hưởng biên độ xung (ΔE) Để thỏa mãn điều kiện (pic nhọn, đẹp, đường thấp) chọn ∆E = 60 mV giá trị chọn cho nghiên cứu 3.3.2.7 Ảnh hưởng bước nhảy (Ustep) Với tín hiệu hòa tan tốt, tốc độ quét 0,267 V/s (Ustep = mV) chọn cho khảo sát 3.3.2.8 Ảnh hưởng chế độ làm bề mặt điện cực làm việc Để giảm sai số phương pháp, cần thiết phải tiến hành làm bề mặt điện cực theo giai đoạn: trước hết, WE đặt giá trị 1,1 V 30 s, để khử hoàn tồn tiểu phần ion kim loại có mặt lớp sát bề mặt điện cực; tiếp theo, đưa WE đến +0,2 V 30 s để oxy hóa triệt để kim loại khỏi bề mặt điện cực PtNFs/GC 3.3.2.9 Ảnh hưởng chất kèm - Cd Pb không ảnh hưởng đến tín hiệu - Zn, Fe ảnh hưởng khơng đáng kể đến tín hiệu Cd, Pb - Cu có ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu Cd, Pb Khắc phục ảnh hưởng Cu cách thêm K4[Fe(CN)6] nồng độ gấp lần Cu - Chất hoạt động bề mặt có ảnh hưởng đến tín hiệu Cd, Pb Loại bỏ ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt cách chiếu xạ UV - Một số anion Cl-, SO42-, NO3- ảnh hưởng không đáng kể đến tín hiệu Cd, Pb 3.3.3 Mơ hình hóa thực nghiệm, ảnh hưởng đồng thời pH, tdep, Edep Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) Cd, Pb Mơ hình hóa thực nghiệm xây dựng phương trình hồi qui mơ tả ảnh hưởng đồng thời tất yếu tố xác định điều kiện tối ưu ảnh hưởng đồng thời yếu tố pH, tdep, Edep Ustep đến Ip Cd, Pb: pH = 4,72, tdep = 120 s, Edep = -1,14 V Ustep = mV 3.3.4 Khảo sát độ bền điện cực 19 Theo kết nghiên cứu, sau 30 ngày % Ip thu trì khoảng 91% Do điện cực Pt/GC có độ ổn định tốt sử dụng để phân tích ion kim loại nặng vòng 30 ngày Hình 3.51 %Ip Pb thu hai ngày lần 30 ngày Đồng thời sau 50 lần ghi đo dung dịch chứa Pb chứa đồng thời Pb, Cd hình 3.52 cho độ lặp lại RSDPb = 2,16 % RSDCd = 2,12%, sau 100 lần ghi đo cho độ lặp lại RSDPb = 6,14% (Pb), RSDPb = 5,93%, sau 200 lần ghi đo cho độ lặp lại RSD = 12,02% (Cd), 12,83% (Pb) chứng tỏ điện cực có độ bền tốt Hình 3.52 Đường DPASV khảo sát độ bền điện cực sau 50 lần ghi đo 20 3.3.5 Đánh giá phương pháp phân tích 3.3.5.1 Độ lặp lại Kết nghiên cứu thu cho thấy: thí nghiệm, độ lệch chuẩn tương đối RSD =1,45% với Pb RSD = 1,59% với Cd kết luận phép đo lặp lại tốt với hai kim loại Đồng thời nghiên cứu độ tái lặp phương pháp với kết độ lệch chuẩn tương đối (RSD) Cd 4,36% Pb 4,65% So với độ lệch chuẩn tương đối tối đa cho phép nội phòng thí nghiệm tính theo hàm Horwitz (RSDHorwitz = 32% với nồng độ 10 ppb) RSD phương pháp phân tích Cd, Pb nhỏ ½ RSDHorwitz nên nội phòng thí nghiệm chấp nhận được, tức phương pháp có độ lặp lại tốt 3.3.5.2 Độ phương pháp Độ phương pháp đánh giá qua độ thu hồi phân tích mẫu thêm chuẩn Phân tích mẫu thêm chuẩn mức nồng độ ppb, ppb, 10 ppb, 20 ppb Kết thu bảng 3.30 Bảng 3.30 Kết khảo sát độ phương pháp Chất phân tích Lượng có sẵn mẫu thử (ppb) Lượng thêm vào (ppb) Lượng tìm thấy (ppb) Độ thu hồi (%) 11,32 91,00 13,88 105,80 10 18,54 99,50 20 26,62 90,15 7,28 103,67 8,85 93,60 10 12,91 87,40 20 25,84 108,35 Mẫu Pb Cd 8,59 4,17 Kết cho thấy phương pháp định lượng Cd, Pb 21 PtNFs/GC phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân cho độ đạt yêu cầu (độ thu hồi từ 87,40% – 108,35%) Như hồn tồn sử dụng phương pháp để phân tích Cd, Pb nước Bảng 3.31 So sánh kết phân tích hàm lượng phương pháp DPASV phương pháp ICP-MS Kim loại DPASV/Pt/GC (ppb) ICP-MS (ppb) RE (%) Cd 5,35 5,80 7,76% Pb 5,89 5,50 7,09% Kết cho thấy: phương pháp DPASV với điện cực PtNFs/GC đạt độ tốt với Pb (sai số 7,09%), với Cd (sai số 7,76%) so với phương pháp ICP-MS 3.3.5.3 Sự phụ thuộc Ip vào nồng độ Cd, Pb 3.3.5.4 Xây dựng đường chuẩn Hình 3.58 Đường DPASV ghi đo xây dựng đường chuẩn Cd, Pb 22 Các phương trình đường chuẩn thu là:  Cd: y = (0,463 ± 0,302) + (0,203 ± 0,006) x; R2 = 0,997  Pb: y = (1,754 ± 0,479) + (0,366 ± 0,010) x; R2 = 0,998 3.3.5.5 Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng  Với ion Cd: LOD = 0,453 ppb; LOQ = 1,507 ppb  Với ion Pb: LOD = 0,408 ppb; LOQ = 1,361 ppb 3.3.6 Áp dụng thực tế xây dựng qui trình phân tích Ký hiệu mẫu Hàm lƣợng Pb, ppb Hàm lƣợng Cd, ppb DPASV/Pt/GC GFAAS DPASV/Pt/GC GFAAS DTN1 11,56 11,82 KPH - DTN3 11,84 12,24 KPH 0,35 QN1 4,72 4,31 KPH 0,09 QN4 4,30 4,52 KPH - SHT1 10,12 10,82 1,63 1,52 HPH2 13,14 13,96 3,42 3,75 HPH4 11,80 12,40 4,62 5,04 HNM1 9,44 9,21 KPH 0,21 HNM3 9,38 9,57 KPH 0,31 PT1 15,90 16,62 8,11 7,96 PT3 14,36 15,83 9,34 8,21 NB2 16,50 17,16 7,91 7,68 23 Kết so sánh thống kê (phương pháp so sánh cặp hay phương pháp hiệu số) phương pháp DPASV/PtNFs/GC GFAAS cho thấy: kết hàm lượng Pb, Cd hai phương pháp khơng có khác có ý nghĩa mặt thống kê với mức ý nghĩa p > 0,05 KẾT LUẬN Luận án chế tạo thành công điện cực nano platin phương pháp điện kết tủa, nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu lắng đọng tạo platin (EPt = -0,2 V), thời gian áp (tPt = 150 s) khuấy trộn để thu điện cực nano platin có cấu trúc hình hoa điện cực glassy cacbon (PtNFs/GC); Bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ nặng lượng tia X (EDX), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi lực nguyên tử (AFM) xác định điện cực PtNFs/GC có kích cỡ hạt từ 50 ÷ 400 nm, có cấu trúc hình hoa với độ gồ ghề cao, hàm lượng Pt chiếm 19,26%; Sự chuyển khối đến điện cực PtNFs/GC khuếch tán phẳng; tính từ đường đo Von–Ampe qt vòng điện cực PtNFs/GC có diện tích hoạt động điện hóa tăng gần lần so với điện cực GC chưa biến tính; Điện cực PtNFs/GC chế tạo có khả phân tích lượng vết kim loại nặng Cd, Pb phương DPASV với độ lặp tốt cho hai kim loại, độ đúng, độ xác cao, khoảng tuyến tính rộng, giới hạn phát thấp Giá trị tối ưu điều kiện cho việc phân tích Cd, Pb xác định phương pháp đơn biến phương pháp mơ hình hóa thực nghiệm với hệ số hồi quy bình phương (R2) gần 1: điện li axetat với pH 4,72, thời gian 120 s, -1,14 V, bước nhảy mV 24 Quy trình phân tích lượng vết Cd, Pb nước tự nhiên, nước thải công nghiệp phương pháp DPASV dùng điện cực PtNFs/GC xây dụng áp dụng thành công để xác định đồng thời vết Cd, Pb mẫu nước hồ, mẫu nước đầm phá, mẫu nước sông, mẫu nước biển ven bờ, mẫu nước thải cơng nghiệp Bình Định Các kết phân tích có sai khác khơng đáng kể so với kết đo đối chứng phương pháp ICP-MS, GFAAS ... liệu nano Từ lí trên, đề tài luận án Nghiên cứu chế tạo điện cực nano Platin glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd mơi trường nước , thực Mục tiêu nghiên cứu luận án - Luận án thực nhằm nghiên. .. nhạy phép phân tích Các nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu chế tạo điện cực platin có cấu trúc nano phương pháp điện kết tủa - Đánh giá hình thái bề mặt điện cực nano platin chế tạo phương... án thực nhằm nghiên cứu phát triển loại điện cực mới: điện cực glassy cacbon biến tính nano platin hình hoa (PtNFs/GC) đánh giá đặc tính điện cực chế tạo được: cấu trúc điện cực, hình thái học,