LỜI CÁM ƠN Để hồn thành q trình nghiên cứu hồn thiện khóa luận này, lời tơi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến T.s Dương Quang Huấn T.s Nguyễn Quang Hợp thuộc khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, thầy trực tiếp nhiệt tình bảo hướng dẫn tơi suốt q trình nghiên cứu để tơi hồn thiện khóa luận Tơi xin cám ơn thầy giáo khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội người giáo viên tâm huyết truyền đạt kiến thức chuyên môn kiến thức đời sống quý báu để ngày trưởng thành Tôi xin gửi lời cám ơn đến người thân, bạn bè hết lòng quan tâm tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành khóa luận Trân trọng cám ơn Hà Nội tháng năm 2019 Sinh viên Phạm Minh Ngọc DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT « BYTY Bảo vệ thực vật HCBYTY Hóa chất bảo vệ thực vật DDT Dichloro diphenyl trichlorothane DDD Dichloro diphenyl dichlorothane DDE Dichlorodiphenyldichlororethylene DDT tong Tổng lượng hóa chất có liên quan đến DDT DDD tong Tổng lượng hóa chất có liên quan đến DDD DDE tong Tổng lượng hóa chất có liên quan đến DDE LD50 (chuột) Liều lượng chất độc gây chết cho nửa (50%) số chuột dùng nghiên cứu Gas Chromatography Mass Spectometry GCMS pnp ^as Chromatography Mass Spectometry Persistent organic pollutants DANH MỤC HÌNH ẢNH YÀ BẢNG BIỂU MỤC LỤC 1.2.1 KÉT LUẬN 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO 37 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ô nhiễm môi trường đất việc quản lý, sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật nói chung DDT nói riêng vùng nơng thơn vấn đề báo động, ảnh hưởng nghiêm trọng không tới sức khỏe người nông dân - người sản xuất nơng sản mà ảnh hưởng tới tồn xã hội Chính vậy, việc nghiên cứu biện pháp quản lý, sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật xử lý ô nhiễm q trình bảo quản, sử dụng hóa chất đặc biệt quan tâm thời điểm DDT - dichloro diphenyl trichlorothane nhóm chất hữu cao phân tử có chứa clo dạng bột màu trắng, mùi đặc trưng, không tan nước DDT sử dụng loại thuốc trừ sâu có độ bền vững độc tính cao, thể DDT dễ dàng bị phân hủy sinh học thành DDE hoạt chất có độc tính cao DDT DDT có tác dụng lên hệ thần kinh động vật: hệ thần kinh ngoại biên gây nên rối loạn hệ thống thần kinh dẫn đến tê liệt” Hóa chất bị cấm sử dụng sản xuất từ năm 1972 EPA Hoa Kỳ xếp vào danh sách loại hóa chất phải kiểm sốt có nguy tạo ung thư cho người động vật Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu phương pháp xử lý ô nhiễm môi trường hóa chất BVTV, cụ thể DDT, DDD, DDE biện pháp khác phương pháp cơ, hóa lý, chơn lấp, phân hủy sinh học, oxy hóa hóa chất khơng độc hại, đốt, chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu xử lý hợp chất DDT việc sử dụng dung môi hữu thân thiện với môi trường để tách chúng khỏi môi trường đất ô nhiễm Từ yếu tố khách quan lựa chọn đề tài nghiên cứu " Tách chiết hợp chất DDT từ đất ô nhiễm phương pháp không nung đốt sử dụng hệ dung mơi hữu Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu làm đất ô nhiễm thuốc BVTV khó phân hủy dung mơi có chứa chất phụ gia hoạt động bề mặt gốc ancol QH3 - Quá trình loại bỏ thuốc BVTV đảm bảo triệt để, không phát sinh chất độc hại thứ cấp - So sánh tỉ lệ khối lượng chất DDT, DDD, DDE tách chiết từ đất ô nhiễm với tỉ lệ chúng có đất nhiễm ban đầu 3 Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tình hình nhiễm đất - Nghiên cứu phương pháp chiết tách thuốc BYTY khó phân hủy đất - Nghiên cứu cách xử lí đất ô nhiễm thuốc BYTY khó phân hủy hệ dung mơi QH3 - Phân tích, đánh giá kết mẫu đất mẫu nước sau xử lý hệ dung môi QH3 Phương pháp nghiên cứu - Đọc tìm hiểu tài liệu có liên quan tới phụ gia gốc ancol POP - Sử dụng phương pháp chiết rửa đất ô nhiễm DDT hệ dung môi QH3 - Sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng DDT đất nước GC/MS - Đánh giá, phân tích xử lí số liệu thu phần mềm chuyên dụng Ý nghĩa khoa học thực tiễn Ket việc nghiên cứu sở khoa học để xử lý tách chiết hợp chất DDT khỏi đất bị ô nhiễm hệ dung mơi chứa gốc ancol thích hợp giá thành hợp lý, thân thiện với môi trường Nếu đề tài nghiên cứu sâu kỹ lưỡng áp dụng vào thực tiễn để xử lý đất bị nhiễm HCBVTV có hiệu với chi phí thấp CHƯƠNG : TỔNG QUAN 1.1.Khái quát thuốc BVTY 1.1.1 Khái niệm Thuốc BYTY loại hóa chất bảo vệ trồng sản phẩm bảo vệ mùa màng, chất tạo để chống lại tiêu diệt loài gây hại vật mang mầm bệnh Ngoài ra, loại thuốc kích thích sinh trưởng, giúp trồng đạt suất cao dạng HCBVTV HCBVTV hóa chất độc, có khả phá hủy tế bào, tác động đến chế sinh trưởng, phát triển sâu bệnh, cỏ dại trồng, hợp chất vào môi trường, chúng có tác động nguy hiểm đến mơi trường, đến đối tượng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp Trong nhóm thuốc BVTV sử dụng phổ biến thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh thuốc trừ cỏ dại Trong đó, loại thuốc BVTV khó phân hủy (POP) nguy hiểm cho môi trường sinh thái sức khỏe người Hầu hết loại thuốc BVTV nhóm POP bị cấm sử dụng DDT, 666 Tuy nhiên, điểm ô nhiễm POP hầu hết tồn dư từ hàng chục năm 1.1.2 Phân loại hóa chất BVTV *1* Phân loại theo gốc hóa học Căn vào chất hóa học loại HCBVTV, chúng phân chia thành nhóm khác Dưới mơ tả sơ HCBVTV thuộc nhóm clo hữu cơ, lân hữu carbamat: HCBVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ: HCBVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu thuộc nhóm HCBVTV tổng hợp, điển hình nhóm Lindan ,DDT , Endosulfan Hiện hầu hết loại HCBVTV thuộc nhóm bị cấm sử dụng chúng chất hữu khó phân huỷ, tồn lưu lâu mơi trường HCBVTV thuộc nhóm Lân hữu cơ: Là este axit phosphoric Đây nhóm hóa chất độc với người động vật máu nóng, điển hình nhóm Methyl Parathion, Ethyl Par- athion, Mehtamidophos, Malathion Hầu hết loại HCBYTY nhóm bị cấm độc tính chúng cao HCBYTY thuộc nhóm Carbamat: Là este axit Carbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình nhóm Bassa, Carbosulfan, Lannate ❖ Phân loại theo công dụng Trên thị trường có hàng trăm hoạt chất với hàng nghìn tên thương mại khác HCBVTV Tuy nhiên, ta phân thành loại dựa vào công dụng thuốc sau Thuốc trừ sâu bệnh Thuốc diệt cỏ Thuốc diệt nấm - Thuốc diệt nấm vô (trên sulfur đồng thủy ngân); - Thuốc diệt nấm hữu (dithiocarbamat); - Thuốc diệt nấm qua rễ (benzimidazoles); - Kháng sinh (sản phẩm từ vi sinh vật) Thuốc diệt chuột Thuốc kích thích ❖ Phân loại theo nhóm độc Độc tính cấp tính Độc tính thuốc BVTV thể LD50 (Lethal dose 50) liều lượng cần thiết gây chết 50% cá thể thí nghiệm tính đơn vị mg/kg trọng thể Độ độc cấp tính thuốc BVTV dạng biểu thị nồng độ gây chết trung bình LC50 (Lethal concentration 50), tính theo mg hoạt chất/ m3 khơng khí LD50 hay LC50 nhỏ độ độc cao Độc tính mãn tính Mỗi loại hóa chất trước cơng nhận thuốc BYTY phải kiểm tra độ độc mãn tính, bao gồm: khả gây tích lũy thể người động vật máu nóng, khả kích thích tế bào khối u ác tính, ảnh hưởng hóa chất đến bào thai khả gây dị dạng hệ sau Thường xuyên làm việc tiếp xúc với thuốc BYTY nhiễm độc mãn tính Biểu nhiễm độc mãn tính giống với bệnh lý thường khác như: da xanh, ngủ, nhức đầu, mỏi cơ, suy gan, rối loạn tuần hoàn, ❖ Phân loại theo thời gian hủy Mỗi loại HCBVTV có thời gian phân hủy khác Nhiều chất tồn lưu đất, nước, khơng khí thể động, thực vật có chất dễ bị phân hủy môi trường Dựa vào thời gian phân hủy chúng chia hóa chất BVTV thành nhóm sau: Bảng 1.1 Phân loại HCBVTV theo thời gian phân hủy STT Phân nhóm Thời gian phân hủy Ví dụ - Nhóm khơng Các hợp chất hữu phân hủy chứa kim loại: Asen ,thủy ngân, Loại bị cấm sử dụng 2-5 năm Nhóm khó phân hủy hay POP bị cấm sử dụng - tháng Nhóm phân hủy trung Hợp chất hữu có chứa clo (2,4 - D) bình DDT, 666 (HCH), Nhóm dễ phân hủy - tuần Hợp chất hữu chứa cacbanat phốt pho, 1,1,3 Giới thiệu chung vể ĐDT Năm 1939 bác sĩ Paul Muller xác nhận DDT hóa chất hữu hiệu việc trừ sâu rầy khơng có nguy hại cho người Ngay xuất DDT tỏ thần dược ừong việc bảo yệ thực vật, nỗ có tác dụng gần lên côn trùng hại nông phẩm, dập tắt dịch sốt rét rầy nhiều nước Nó sử dụng rộng rãi quân đội đồng minh dân thường để kiểm sốt bệnh phát ban sốt rét trùng Sau năm 1945 sử dụng rộng rãi nơng nghiệp Đến năm 1970 bị cấm Thụy Điển tới năm 1972 bị cấm Mỹ tác hại tới môi trường sức khỏe mà nỏ gây Tên IUPAC: l,r-(2,2,2~Trichloroethylidene)bis(4~chlorobenzene) CTPT : C14H9CI15 Cấu trúc phân tử Pesticide DDT ( d ịch I or od iphenyH ríchlọrọet han©) a Nguồn: Canstockphoto.es Hình 1.1 Cấu trúc phân tử DDT Tính chất vật lý: - Tỉnh thể khơng mùi đến thơm ngát dạng bột ưắng - T° nống chảy 108.5 °c - T° sôi 185 °c 0.05 mmHg - Ky nước khơng hòa tan nước cỏ độ hòa tan tốt hầu hết dung môi hydrocarbon thơm, dẫn xuất halogen, Tính chất hóa - học: Cháytrong khơng khí sinh khí độc hại gây cay mắt, tácdụngvới chất có tính oxi mạnh chất kiềm - DDTrất bền điều kiện thường nhưngtrong thểngười dễ bị kiềm phân hủy tạo thành DDE, độc tính cao DDT ❖ Độc tính' LD50 (chuột) = 113 mg/kg ; thuốc có khả tích lũy thể người động vật mô mỡ, mơ sữa, đến đủ lượng gây độc thuốc gây bệnh hiểm nghèo ung thư, sinh quái thai DDT độc mạnh với cá ong mật DDT an toàn trồng, trừ thuộc họ bầu bí Hiện giới DDT bị cấm sử dụng ❖ Ảnh hưởng tới sức khoẻ người DDT xâm nhập vào thể người nhiều cách khác nhau: - Hấp thụ xuyên qua lỗ chân lông da; - Đi vào thực quản qua thức ăn nước uống; - Đi vào khí quản qua đường hơ hấp Tùy theo vùng sinh sống cách sinh hoạt, người bị nhiễm độc trực tiếp hay gián tiếp sau: - Người dân sống vùng nơng nghiệp chun canh lúa bị nhiễm độc qua đường nước; - Người dân sống vùng chuyên canh thực phẩm xanh loại hoa màu thường bị nhiễm qua đường hơ hấp; - Còn người dân đô thị bị nhiễm tiêu thụ sản phẩm bị nhiễm độc DDT theo vào thể người qua lương thực thịt, cá, sữa, gạo bắp Sau ăn vào, chất độc theo vào hệ thống tuần hồn máu Sau tồn lại vào tế bào mỡ, ốc, gan phận khác Các phận cố thể tàng chứa số lương DDT nhiều số lượng làm chết người đến lần Tiếp xúc trực tiếp với DDT làm cho da bị ngứa, khó chiu chạm vào mắt làm chảy nước mủi hít vào Ở liều lượng cao hơn, ảnh hưởng lên hệ thần kỉnh trực tiếp tiếp xúc với DDT thời gian dài bị sơ gan 1.2 Ảnh hưởng thuấc BVTV 1,2,1 Ảnh hưởng HCBVTV tồn lưu đến môi trường (7 ) Khơng khí Rau, lương thực, (3) I Thuốc hóa học bảo vệ thực vật (1) Vật ni, (5) động vật thuỷ sinh (6) Thức ăn, nước sinh hoạt (2 ) (4) Nưức Đất Hình 1.2 Chu trình phát tán HCBVTV hệ sinh thái nông nghiệp Bảng 1,2, Ảnh hưởng cảa HCB VTV đển môi trường STT Ô nhiễm Nguồn gây tác động Môi trường đất - Phun xử lý đất Ẩnh hưởng - Lượng thuốc BVTV, đặc biệt - Các hạt thuốc BVTV rơi vào nhóm Clo tồn lớn đất đất, theo mưa lũ, theo xác sinh mà lại khỏ phân hủy nên chúng tồn đất gây hại cho vật vào đất thực vật V (%) Hình 3.3 Lượng chất tách chiết lần chiết Từ kết phân tích biểu đồ hình 3.3 thấy hàm lượng chất BVTV lần chiết thấy có thay đổi Khoảng tỷ lệ nồng độ từ 0% đến 5% hàm lượng HCBVTV tăng không đáng kể Nhưng tăng tỷ lệ thể tích dung mơi lên 10% hàm lượng DDT DDD tách tăng lên đột biến Tuy nhiên tăng nồng độ dung môi lên 15% lượng DDD lại giảm xuống, lượng DDT tăng lên khơng đáng kể Điều hồn tồn ngược lại so với kết lần chiết thứ lần chiết thứ Do lần chiết thứ lần chiết thứ hàm lượng hai chất có xu hướng tăng, hàm lượng tách chiết nhiều, lần chiết thứ hàm lượng DDD giảm hàm lượng DDT tăng để đảm bảo tổng hàm lượng DDD, DDT,DDE tách chiết không vượt hàm lượng ban đầu có mẫu Lượng DDT tách chiết cao nhất, lượng DDE thấp tương đối ổn định Tại nồng độ 10% tổng hàm lượng thuốc BVTV thu 69.43126 mg cao gấp khoảng 27 lần tổng hàm lượng thuốc BVTV thu nồng độ 5% thể tích QH3 2.56673 mg Kết tổng lần chiết với hàm lượng % thể tích QH3 khác thể hình 3.4 V (%) Hình 3.4 Tổng lượng chất tách chiết với dung môi QH3 Tổng lượng thuốc BVTV thu từ lần chiết tăng nhanh nồng độ chất phụ gia tăng , tăng mạnh đột biến nồng độ 10%, hàm lượng DDT tăng nhiều nhất, DDE tăng Từ 10% đến 15% nồng độ thể tích QH3 hàm lượng DDD tăng khơng đáng kể, ta xét tồn q trình tổng hợp chất DDT sau lần tách chiết có xu hướng tăng tăng tỉ lệ thể tích dung mơi QH3 Tổng hàm lượng DDT tổng hàm lượng DDD thu sau lần tách chiết cao nhiều tổng hàm lượng DDE thu sau lần tách chiết Từ hình 3.4 thấy nồng độ % thể tích QH3 cao lượng hợp chất DDT chiết khỏi đất nhiều 3.2.Khối lượng hợp phần POP lần chiết 3.2.1 Hợp phần DDE Kết chiết hợp phần DDE với nồng độ % thể tích QH3 khác thể hình 3.5 V (%) Hình 3.5 Hàm lượng DDE ba lần tách chiết Tổng hàm lượng hợp phần DDE thu qua lần chiết tăng lên tương đối ổn định theo tăng tỷ lệ thể tích dung mơi QH3, hợp phần DDE tăng rõ rệt nồng độ 15% lần chiết thứ nồng độ 10% lần chiết thứ Trong lần chiết thứ hàm lượng hợp phần DDE tăng theo tăng nồng độ % chất phụ gia 3.2.2 Hợp phần DDD Ket chiết hợp phần DDD với nồng độ % thể tích QH3 khác thể hình 3.6 V (%) Hình 3.6 Hàm lượng DDD ba lần tách chiết Khi tăng nồng độ % thể tích QH3 hàm lượng hơp phần DDD chiết tăng theo tăng đột biến nồng độ 10% Tuy nhiên hợp chất DDD có trái ngược so với hai hợp chất lại với tỉ lệ thể tích từ 10 đến 15% dung mơi QH3 lần chiết có giảm khối lượng, từ 28.3655 mg 10% xuống 12.5427 mg 15% Nguyên nhân trái ngược giải thích phần 3.13 Với nồng độ 10% thể tích chất phụ gia, tổng lượng DDD thu gấp khoảng 26 lần so với tổng lượng DDD thu nồng độ 5% 3.2.3 Hợp phần DDT Ta kết chiết hợp phần DDT với nồng độ % thể tích QH3 khác hình 3.7 V (%) Hình 3.7 Hàm lượng DDT ba lần tách chiết Với nồng độ 0% thể tích QH3 lượng DDT thu từ lần chiết tương đương Khi tăng nồng độ chất phụ gia hàm lượng hợp phần DDT chiết tăng tăng mạnh nồng độ 10% thể tích QH3 tăng chậm lại tăng nồng độ lên 15% Hàm lượng DDT thu lần chiết thứ cao Còn hàm lượng DDT thu từ lần chiết thứ thấp Hợp phần DDT lần chiết (hình 3.7) nói chung cao hợp phần DDE lần chiết (hình 3.5) cao hợp phần DDD lần chiết (hình 3.6) 3.2.4 Lượng POP lằn tách chiết Tổng hàm lượng chất POP thu từ ba lần tách chiết với nồng độ % thể tích QH3 thể hình 3.8 V (%) Hình 3.8 Lượng POP lần tách chiết Từ kết phân tích ta thấy 0% thể tích QH3, lượng thuốc BVTV thu tăng tăng nồng độ dung môi QH3 tăng mạnh khoảng nồng độ - 10% thể tích QH3 Lượng POP lần chiết thứ thấp nhất, lượng POP thu lần chiết thứ tăng mạnh so với lần chiết thứ Trong khoảng nồng độ - 10% lượng POP thu lần chiết lần chiết gần Riêng lần chiết 3, tăng tỷ lệ thể tích dung mơi lên 15% hàm lượng chất tách chiết lại giảm Điều ta thấy tổng hàm lượng DDT thành phần tách lần chiết không vượt tổng hàm lượng DDT ban đầu có mẫu đất Vì lần chiết lần chiết 2, hàm lượng chất có xu hướng tăng đến lần chiết giảm để đảm bảo hàm lượng chất tách chiết ba lần chiết không vượt lượng chất ban đầu có mẫu Điều hợp lý 3.2.5 Hiệu suất tách chiết Kết hiệu suất lần tách chiết với hàm lượng % thể tích QH3 khác thể hình 3.9 10 0 10 V (%) 15 Hình 3.9 Hiệu suất tách chiết POP Từ hình 3.9 ta thấy, hiệu suất tách chiết hợp chất DDT từ đất nhiễm dung mơi QH3 có xu hướng tăng lên theo chiều tăng tỉ lệ thể tích dung môi QH3 Cụ thể khoảng tỉ lệ thấp từ - % QH3, khả tách chiết hợp chất POP từ đất thấp (chỉ đạt H% = 2,26%) gần khơng có khả tách chiết , ta tăng tỉ lệ thể tích dung mơi lên từ 10 - 15% khả tách chiết tăng lên đáng kể gần đạt tuyệt H% = 81.65% (ở 10% QH3) đến H% = 96,18% (ở 15% QH3) Hiệu suất tách chiết thuốc BVTV lần chiết cao so với lần chiết lần chiết thấp Hiệu suất tách chiết tăng tăng tỉ lệ thể tích dung mơi QH3 đặc biệt tăng mạnh nồng độ 10% thể tích dung mơi Riêng lần chiết thứ tăng tỷ lệ nồng độ dung mơi lên 15% hiệu suất lại giảm Ta thấy khả tách chiết hợp chất DDT đạt hiệu suất cao đặc biệt khoảng nồng độ từ 10 15 % 3.3 So sánh tỉ lệ khối lượng chất POP tách chiết 10 3.3.1.Tỉ lệ DDT 0thành phần lằn chiết Tỉ lệ khối lượng hợp chất DDE, DDD, DDT tách chiết lần chiết so với khối lượng tổng hợp chất (DDE + DDD + DDT ) lần chiết thể hình 3.10 V