Phức chất ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghiêp, nông nghiệp, chế tạo vật liệu mới, thực phấm, dược phẩm, mỹ phẩm, xử lý nước thải bảo vệ môi trường, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ. Trong nông nghiệp, người ta đã sử dụng phân vi lượng dưới dạng phức chất với các aminoaxit, làm tăng độ màu mỡ của đất, tăng sản lượng lúa và chè. Xong, không phải phức chất nào cũng có thể sử dụng được vào thực tiễn, bởi mỗi phức chất được đặc trưng bằng hằng số bền. Nếu phức chất có hằng số bền quá lớn, thì không có hoạt tính xúc tác, nếu phức có hằng số bền quá nhỏ, thì lại dễ bị thủy phân trong môi trường kiềm. Chính vì vậy, chỉ có một số phức chất mới có khả năng ứng dụng vào các quá trình công nghệ sản xuất. Bài báo này là kết quả nghiên cứu sự tạo phức của một số ion kim loại Co2+; Ni2+, Zn2+ và Cu2+ với glyxin bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Kết quả nghiên cứu sẽ là cơ sở khoa học cho việc sử dụng các phức chất này vào trong các quá trình công nghệ sản xuất.
THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 Nghiên cứu tạo phức số ion kim loại với Glyxin phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Research on creation complex of some metal ion with Glycine by infrared absorption spectrum method Lê Văn Huỳnh1, Ngô Kim Định2 Trường Đại học Kinh tế - Kỹ thuật Công nghiệp, lehuynh1058@gmail.com Trường Đại học Hàng hải Việt Nam Tóm tắt Phức chất ngày sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực như: công nghiêp, nông nghiệp, chế tạo vật liệu mới, thực phấm, dược phẩm, mỹ phẩm, xử lý nước thải bảo vệ môi trường, chuyển hóa hợp chất hữu Trong nơng nghiệp, người ta sử dụng phân vi lượng dạng phức chất với aminoaxit, làm tăng độ màu mỡ đất, tăng sản lượng lúa chè Xong, phức chất sử dụng vào thực tiễn, phức chất đặc trưng số bền Nếu phức chất có số bền q lớn, khơng có hoạt tính xúc tác, phức có số bền q nhỏ, lại dễ bị thủy phân mơi trường kiềm Chính vậy, có số phức chất có khả ứng dụng vào q trình cơng nghệ sản xuất Bài báo kết nghiên cứu tạo phức số ion kim loại Co2+; Ni2+, Zn2+ Cu2+ với glyxin phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết nghiên cứu sở khoa học cho việc sử dụng phức chất vào q trình cơng nghệ sản xuất Từ khóa: Sự tạo phức, xúc tác phức Abstract The complex has been increasingly widely used in many fields such as industry, agriculture, manufacturing, new materials, food, pharmaceutical, cosmetics, wastewater treatment for environmental protection, metabolizing organic compounds In agriculture, it has been used as a micronutrient fertilizer complexes with amino acids, increase soil fertility, increase rice production and tea However, not all complex can be applied in practice, because each complex is characterized by constant reliability If the constant reliability of the mixture is too high, there is no catalytic activity, if it is too small, the complexes are vulnerable to hydrolysis in alkaline solution Therefore, only a number of new complexes have potential application in the production technology This paper presents the research results of complexing metal ions Co2+; Ni2+; Zn2+ and Cu2+ with glycine, using method of infrared absorption spectrometry Research results will be the scientific basis for the use of these complexes in the production process Keywords: The complexing, catalytic complex Đặt vấn đề Phức chất ngày sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực như: Trong công nghiệp, chế tạo vật liệu mới, thực phấm, dược phẩm, xử lý nước thải bảo vệ mơi trường, chuyển hóa hợp chất hữu Trong nông nghiệp, người ta sử dụng phân vi lượng dạng phức chất với aminoaxit làm tăng độ màu mỡ đất, làm tăng sản lượng lúa sản lượng chè Song, phức chất sử dụng vào thực tiễn, phức chất đặc trưng số bền Nếu phức chất có số bền q lớn, khơng có khả xúc tác Nếu phức chất có số bền nhỏ, dễ bị thủy phân mơi trường kiềm Những phức chất có hoạt tính xúc tác phải có số bền phù hợp Do có số phức chất, có khả ứng dụng vào số trình công nghệ sản xuất Các phức chất HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 579 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 hay sử dụng tạo ra, từ số ion kim loại chuyển tiếp với ligand hữu glyxin [1, 3, 4] Glyxin α - aminoaxit đơn giản nhất, khơng có ngun tử cacbon bất đối phân tử Trong phân tử chứa nhóm chức: nhóm cacboxyl - COOH nhóm amin - NH2 Do chúng thể tính chất lưỡng tính dung dịch tồn dạng ion lưỡng cực: H3N+ – CH2 – COO – Do phân tử chứa đồng thời hai nhóm - NH2 - COOH, nên α - aminoaxit có khả tạo phức với nhiều ion kim loại chuyển tiếp d f Khả tạo phức glyxin định hai nhóm chức - COOH - NH2 Nguyên tử nitơ nhóm NH2 có khả cho electron, để tạo nên liên kết cho nhận với ion kim loại Trong ion H+ dễ dàng tách khỏi nhóm - COOH để tạo thành COO, nhóm dễ dàng tạo thành liên kết cộng hoá trị với ion kim loại thông qua nguyên tử oxi [2, 3, 5] Để nghiên cứu tạo phức ion kim loại với glyxin, người ta sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Khi phân tử tương tác với vùng ánh sáng hấp thụ lượng ánh sáng xảy trình khác quay phân tử, dao động nguyên tử phân tử, kích thích electron liên kết,… Mỗi trình đòi hỏi xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho kích thích chuyển động dao động nhóm nguyên tử phân tử Mỗi liên kết phân tử hấp thụ xạ có tần số đặc trưng phụ thuộc vào chất liên kết, cấu tạo phân tử, nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [2, 4] Khi vào cầu nội phức chất, tần số đặc trưng nhóm chức phối tử, bị dịch chuyển nhiều so với phối tử tự biến phổ phức chất xuất thêm dải phổ Khi so sánh phổ phức chất với phổ phối tử tự do, ta thu thông tin tạo phức phối tử ion trung tâm kiểu liên kết Để chứng minh phối trí ion kim loại với nguyên tử nitơ nhóm NH2 phân tử glyxin, ta phải so sánh tần số dao động đặc trưng liên kết N – H phức chất với glyxin tự Phổ hấp thụ hồng ngoại cho ta biết mức độ hiđrat phức chất, với tồn dải phổ rộng đặc trưng, cho dao động hóa trị liên kết O – H nước, vùng từ 3200 - 3600 cm – [3, 4] Dựa vào phổ hấp thụ hồng ngoại ta nhận biết đồng phân cis - trans Do cấu hình trans có tâm đối xứng, nên dao động đối xứng tâm đối xứng khơng hoạt động phổ Đối với dạng cis, dao động đối xứng bất đối xứng hoạt động phổ hồng ngoại, nên phổ có dạng phức tạp [3] Bài báo kết nghiên cứu tạo phức số ion kim loại Co 2+; Ni2+; Zn2+ Cu2+ với glyxin phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết nghiên cứu sở khoa học cho việc sử dụng phức chất vào q trình cơng nghệ sản xuất Phương pháp nghiên cứu Các hóa chất sử dụng để nghiên cứu có độ PA hãng Merck CHLB Đức sản xuất, có độ tinh khiết cao, muối chứa ion kim loại tạo phức như: NiCl2.6H2O; CoCl2.6H2O; Zn(NO3)2.6H2O Cu(CH3COO)2.H2O Glyxin có cơng thức phân tử C2H5O2N công thức cấu tạo NH2 – CH2 – COOH, đóng vai trò ligand tạo phức với ion kim loại Co2+; Ni2+; Zn2+ Cu2+ Glyxin có khối lượng phân tử 75,07; có pKa = 2,21; pKb = 9,15 (ở 250C), chất rắn màu trắng, tan nhiều nước Glyxin aminoaxit đơn giản nhất, khơng chứa ngun tử C bất đối, nên khơng có đồng phân quang học Trong dung dịch glyxin tồn dạng ion lưỡng cực: H3N+ – CH2 – COO – HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 580 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 Trong phân tử glyxin tồn nhóm cacboxyl - COOH nhóm amin - NH2, nên thay đổi môi trường, dẫn đến thay đổi trạng thái tồn Trong mơi trường axit, nhóm NH2 tác dụng với ion H+, mơi trường bazơ, nhóm - COOH tác dụng với ion OH – Nghiên cứu tạo phức ion Co2+; Ni2+; Zn2+ Cu2+ với glyxin, sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại máy IMPAC 410 - Nicolet - Thuỵ Sĩ, Viện Hóa học Mẫu ép viên rắn với KBr Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại phương pháp vật lý đại, cho biết nhiều thông tin quan trọng thành phần cấu tạo phức chất, cho phép khẳng định cách định tính tạo phức phối tử ion trung tâm Kết thảo luận 3.1 Tổng hợp phức chất Tổng hợp phức Co(II) với glyxin cách: Hoà tan 0,01 mol muối CoCl2.6H2O 20 ml C2H5OH cốc 250 ml, thêm tiếp 0,02mol glyxin hoà tan 20 ml nước cất Hỗn hợp giữ 50 - 60oC khuấy trộn bếp khuấy từ, thêm vào hỗn hợp phản ứng vài ml C2H5OH Khi nước hỗn hợp phản ứng lượng tối thiểu, ngừng đun, để nguội, thêm C 2H5OH, khuấy nhẹ, thấy có kết tủa tách Lọc, rửa kết tủa, sây khô nhiệt độ 50oC, sau cho vào bình hút ẩm Phức thu có màu hồng nhạt, tan nước, khơng tan cồn, axeton, CCl4, CHCl3 Tổng hợp hiđroxit kim loại Ni2+ Zn2+: Cân lượng xác muối kim loại NiCl2.6H2O Zn(NO3)2.6H2O, ứng với nồng độ 0,01 mol kim loại, cho tác dụng với lượng vừa đủ NaOH, thu Ni(OH)2 Zn(OH)2 Lọc rửa kết tủa, sấy khơ nhiệt độ 50 ÷ 600C Tổng hợp phức chất ion Ni(II) Zn(II) với glyxin: Ni(OH)2 + 2NH2CH2COOH + (n–2)H2O → Ni(NH2CH2COO)2.nH2O Zn(OH)2 + 2NH2CH2COOH + (n–2)H2O → Zn(NH2CH2COO)2.nH2O Cho Ni(OH)2 hay Zn(OH)2 vào cốc 100 ml, thêm tiếp 0,02 mol glyxin, khuấy máy khuấy từ nhiệt độ 70oC, đến dung dịch suốt Dung dịch có màu đặc trưng ion kim loại Cơ cạn dung dịch đến khoảng - ml, ngừng gia nhiệt, thêm C2H5OH vào, khuấy nhẹ, thấy có kết tủa tách Lọc, rửa kết tủa, sấy khơ, sau cho vào bình hút ẩm Các phức chất thu tan nước, không tan cồn tuyệt đối, axeton, đietylete, CCl4, CHCl3 Phức niken có màu xanh lam, phức kẽm không màu Tổng hợp phức Cu(II) với glyxin: Cu2+ + 2NH2CH2COOH + nH2O → Cu(NH2CH2COO)2 nH2O + 2H+ Hoà tan 0,01 mol muối Cu(CH3COO)2.H2O vào 25 ml nước nhiệt độ 60oC, thêm vào 25 ml C2H5OH dung dịch I Hòa tan 0,02 mol glyxin vào 25 ml nước nhiệt độ 60oC dung dịch II Trộn dung dịch I II giữ nhiệt độ 600C, khuấy đều, thấy kết tủa bơng màu lam đậm tách khỏi dung dịch Làm lạnh hỗn hợp đá muối, để kết tủa tách hoàn toàn, lọc rửa kết tủa, sấy khô 500C, thu chất rắn màu lam đậm, dạng bột tơi xốp Tổng hợp dạng trans- phức Cu(II) với glyxin: Trong trình tổng hợp dạng ciscủa phức Cu2+ với glyxin, lọc rửa kết tủa, giữ lại nước lọc Lấy 10 ml nước lọc cho vào bình nón chứa 1gam glyxin 1,5 gam dạng cis- phức Cu2+ với glyxin tiến hành đun hồi lưu nhiệt độ 60oC bếp khuấy từ 2h, thấy xuất kết tủa màu xanh tím Lọc, rửa kết tủa, sấy khô 50oC Sản phẩm thu chất rắn màu xanh tím, dạng bột mịn 3.2 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phức chất tổng hợp glyxin, ghi máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại IMPAC 410 - Nicolet - Thuỵ Sĩ, mẫu ép viên rắn với KBr Dải phổ hấp thụ HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 581 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 phổ hồng ngoại mẫu phức chất, so sánh với phổ glyxin Kết nghiên cứu thể bảng Bảng Phổ hấp thụ hồng ngoại glyxin phức chất (cm–1) STT Hợp chất νasCOO- νsCOO- νNH3+ νNH2 νOH Glyxin 1609,78 1408,94 3169,02 – – H2[CoCl2(gly)2] 1609,14 1408,44 – 3171,08 – Ni(gly)2.2H2O 1568,90 1396,92 – 3182,29 3340,09 Trans-Cu(gly)2.H2O 1600,58 1385,92 – 3268,36 3318,57 Cis-Cu(gly)2.H2O 1602,96 1388,94 – 3261,19 3340,09 Zn(gly)2.H2O 1591,48 1393,36 – 3277,35 3440,30 Phổ hấp thụ hồng ngoại glyxin, có dải phổ hấp thụ rộng, cường độ trung bình vùng 3200 ÷ 2900 cm–1 Dải có số sóng 3169,02 cm–1 quy gán cho dao động hố trị nhóm NH3+, dải phổ 2898,58 cm–1 ứng với dao động hoá trị nhóm CH (νCH) Giá trị νNH3+ nằm vùng sóng thấp nhiều, so với vị trí chuẩn νNH2 (3400 cm–1) có tương tác nhóm NH3+ nhóm COO– ion lưỡng cực glyxin Các dải hấp thụ 1609,78 cm–1 1408,94 cm–1 tương ứng với dao động hoá trị bất đối xứng đối xứng nhóm COO – hình Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại glyxin Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại dạng cis phức Cu2+ với glyxin So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất, với phổ glyxin trạng thái tự do, thấy rằng: Dải dao động bất đối xứng nhóm COO– (νasCOO–) 1609,78 cm–1 glyxin tự dịch chuyển vùng 1568,90 ÷ 1602,96 cm–1; dải dao động đối xứng nhóm COO – đối xứng νsCOO – 1408,94 cm–1 dịch chuyển vùng 1385,92 ÷ 1396,92 cm–1 Điều chứng tỏ, liên kết phối trí ion kim loại với glyxin, thực qua nguyên tử O nhóm cacboxyl làm liên kết C - O bị yếu Mặt khác, dải νNH3+ 3169,02 cm–1 glyxin tự do, dịch chuyển vùng có số sóng cao 3171 ÷ 3277 cm–1 phức chất, dải phổ dao động hoá trị NH2 (νNH2) Tuy nhiên, dải lại nằm vùng có số sóng thấp so với dải νNH2 chuẩn (3400 cm–1) Chứng tỏ, có tạo thành liên kết ion kim loại với nguyên tử N glyxin Liên kết cho nhận MZ+←N, làm giảm mật độ electron N - H làm liên kết N HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 582 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 H yếu Như vậy, glyxin phối tử hai càng, phối trí glyxin ion kim loại M Z+ thực qua nguyên tử O N, tạo thành vòng cạnh tương đối bền Ngoài ra, phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Cu2+, Zn2+, Ni2+ với glyxin xuất dải hấp thụ khoảng 3318,57 ÷ 3440,30 cm–1, đặc trưng cho dao động hố trị nhóm OH– nước, dải không tồn phổ phức Co2+ Điều chứng tỏ phân tử phức Co2+ khơng chứa nước, phức Cu2+, Zn2+, Ni2+ có chứa nước thể hình từ đến Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại dạng trans phức Cu2+ với glyxin Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại phức Ni2+ với glyxin Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại phức Zn2+ với glyxin Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại phức Co2+ với glyxin So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại dạng cis- dạng trans- phức Cu2+ với glyxin, nhận thấy dải νasCOO– νNH2 phổ hai phức có dạng khác nhau, phổ dạng cisphức tạp dạng trans- hình hình Trong phổ hồng ngoại dạng cis-, dải dao động hoá trị NH2 dải kép, với hai đỉnh 3167,94 cm–1 3261,19 cm–1 Còn phổ dạng trans- dải đơn 3268,36 cm–1 với vai phổ khơng rõ nét Dao động hố trị bất đối xứng νasCOO– phổ dạng cis- tách thành hai píc 1673,59 cm–1 1602,96 cm–1, phổ dạng trans- có đỉnh 1584,15 cm–1 Điều giải thích cấu hình trans- có tâm đối xứng, nên dao động đối xứng tâm đối xứng, phổ Đối với dạng cis-, dao động đối xứng bất đối xứng thể phổ hồng ngoại, nên phổ có dạng phức tạp HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 583 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 Kết luận Đã tổng hợp phức chất ion kim loại Cu2+; Zn2+; Ni2+ Co2+ với glyxin ứng với công thức tương ứng Cu(gly)2.H2O, Zn(gly)2.H2O, Ni(gly)2.2H2O, H2[CoCl2(gly)2], riêng phức Cu2+ với glyxin tổng hợp dạng cis- trans- Bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, xác định tạo phức ion kim loại Co2+, Ni2+, Zn2+ Cu2+ liên kết phối trí với glyxin thông qua nguyên tử oxi nitơ Trong phân tử phức ion kim loại Ni2+, Zn2+ Cu2+ với glyxin có chứa nước, phân tử phức Co2+ với glyxin khơng chứa nước Kết nghiên cứu sở khoa học cho việc ứng dụng phức chất vào trình công nghệ sản xuất Tài liệu tham khảo [1] Mannar R Maurya, Maneesh Kumar, Umesh Kumar, Polymer-anchored vanadium(IV), molybdenum(VI) and copper(II) complexes of bidentate ligand as catalyst for the liquid phase oxidation of organic substrates, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 273 (2007) 133-143 [2] Christoph Janiak, Komplex-Koordinations chemie, in: Erwin Riedel (Hrsg.): Moderne Anorganische Chemie, Aufl., de Gruyter, Berlin 2007, S 381-579, ISBN 978-3-11019060-1 [3] Lê Văn Huỳnh, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội, (2012) [4] Charles E Mortimer und Ulrich Müller, Chemie, 10 Aufl., Thieme, Stuttgart, S.523 (2010) [5] S S Thakur, S W Chen, W Li, C K Shin, S J Kim, Y M Koo, A new dinuclear chiral salen complexes for asymmetric ring opening and closing reactions: Synthesis of valuable chiral intermediates, Journal of Organometallic Chemistry 691 (2006) 1862-1872 HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 584 ... hoạt động phổ hồng ngoại, nên phổ có dạng phức tạp [3] Bài báo kết nghiên cứu tạo phức số ion kim loại Co 2+; Ni2+; Zn2+ Cu2+ với glyxin phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết nghiên cứu sở khoa... với glyxin Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại phức Zn2+ với glyxin Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại phức Co2+ với glyxin So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại dạng cis- dạng trans- phức Cu2+ với glyxin, nhận thấy... xứng nhóm COO – hình Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại glyxin Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại dạng cis phức Cu2+ với glyxin So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất, với phổ glyxin trạng thái tự do, thấy