Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước

Tuy vậy, việc sử dụng trànlan thuốc BVTV trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môitrường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước.. Quá trình này được diễn ra

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Nguyễn Vũ Ngọc Mai

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ĐỂ XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC

VẬT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Nguyễn Quang Trung

2 PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm

Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệttâm của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Em xin đượcbày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy và gia đình.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm nghiên cứu và chuyểngiao công nghệ, Học Viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi chotôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn,Khoa Khoa học Tự nhiên, Bộ môn Kỹ thuật hóa học – Thực phẩm, cùng quýanh/chị/em đồng nghiệp gần xa đã tận tình giúp đỡ, động viên trong suốt thời gianhọc tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn anh/chị/em Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Khoahọc Vật liệu, TS Dương Thị Lịm cùng Phòng phân tích Thí nghiệm tổng hợp Địa

lý đã rất nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thựchiện các thí nghiệm, phân tích

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân – nhữngngười đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức để tôi có thể hoàn thành bản luận

án này

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Các số liệu trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Trang Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Mở đầu 1

Chương 1: Tổng quan 1.1 Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật 3

1.1.1 Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật 3

1.1.2 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật 4

1.1.3 Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam 5

1.1.4 Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ 8

1.2 Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu 12

1.2.1 Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ 12

1.2.2 Tính chất hóa lý của parathion, fenitrothion 13

1.3 Các phương pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong nước thải nông nghiệp 14

1.3.1 Phương pháp hấp phụ 14

1.3.2 Phương pháp sinh học 15

1.3.3 Phân hủy bằng các tác nhân oxi hóa 16

1.3.4 Phân hủy bằng các quá trình oxi hóa nâng cao 19

1.4.1 Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác 20

1.4.2 Giới thiệu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trong xử lí chất ô nhiễm 26

1.4.3 Tình hình nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ mang màu và hóa chất BVTV ở Việt Nam 31

1.5 Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 33

1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt 33

1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa 34

1.5.3 Phương pháp sol gel 34

1.5.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy 35

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 38

2.1 Hóa chất 38

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 39

2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 39

2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO 40

2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 41

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA) 41

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 41

2.3.3 Phổ tán sắc năng lượng (EDS) 42

2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 42

2.3.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 42

2.3.6 Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu 43

2.4 Nghiên cứu khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu 43

2.4.2 Nghiên cứu khả năng phân hủy hóa chất BVTV của vật liệu hỗn hợp quangxúc tác cấu trúc nano (Fe2O3 – Mn2O3)/rGO 452.5 Các phương pháp phân tích các chất ô nhiễm nghiên cứu 472.5.1 Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong mẫu nghiên cứu472.5.2 Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình thành trong quátrình phân hủy MO, MB 472.5.3 Phương pháp GC/MS xác định nồng độ parathion, fenitrothion trong mẫunghiên cứu 48Chương 3 Kết quả và thảo luận 493.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 493.1.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhântạo gel là axit tactric 493.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhântạo gel là PVA và axit tactric 543.2 So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3– Mn2O3 603.3 Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy một số chất ô nhiễm với hỗn hợpnano oxit Fe2O3 – Mn2O3 lựa chọn tổng hợp với tác nhân tạo gel AT và PVA 683.3.1 Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MO của các đơn nano oxit

Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 683.3.2 Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MB của các đơn nano oxit Fe2O3,Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 723.4 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO 773.5 Khảo sát quá trình phân hủy parathion và fenitrothion trong môi trường nướccủa vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 84

3.5.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy fenitrothion 963.5.3 So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 vàFe2O3 – Mn2O3/rGO 1043.5.4 Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá trình quangxúc tác phân hủy parathion, fenitrothion 106Kết luận 109

BVTV Bảo vệ thực vật

ADI Acceptable Daily Intake Lượng ăn vào hằng ngày

chấp nhận được

AOP Advanced oxidation processes Quá trình oxi hóa nâng cao

EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia XSEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền quaBET Brunauer – Emmet – Teller Diện tích bề mặt riêng

HPLC High-performance liquid Sắc kí lỏng hiệu năng cao

chromatographyGC/MS Gas chromatography- mass Sắc kí khí ghép nối khối phổ

spectrometryUV-Vis Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tửFWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ

rGO Reduced Graphene oxide Graphen oxit dạng khử

Bảng Tên bảng Trang1.1 Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014 61.2 Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL 61.3 Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014 71.4 Hình thức vi phạm chính trong sử dụng thuốc BVTV ở Thái Bình 81.5 Nồng độ hóa chất BVTV fenitrothion (µg/L) trong nước ngầm lấy ở 10

8 giếng ở Chiềng Khoi

1.7 Dư lượng thuốc BVTV (µg/L) trong nước trong ruộng lúa ở Hậu 11Giang

1.8 Một số nghiên cứu phân hủy hóa chất thuốc BVTV bằng vi sinh vật 16

1.10 Một số nghiên cứu sử dụng quá trình oxy hóa nâng cao xử lí hóa 18

chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ

1.11 Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp kim loại xử lí các 25

chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV bằng quá trình quang xúc tác

1.12 Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe –Mn xử lí chất ô 27

nhiễm bằng quá trình quang xúc tác

1.13 Một số nghiên cứu sử dụng rGO làm chất mang phân hủy các chất ô 30

3.7 Hiệu suất phân hủy MO của các vật liệu khác nhau 683.8 Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu khác nhau 73

3.9 Hàm lượng Fe, Mn được phủ trên chất mang rGO 783.10 Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử của các nguyên tố 80

trong vật liệu rGO

3.11 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 803.12 Diện tích bề mặt riêng thu được của các vật liệu 813.13 Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của ΔpH vào pHpH vào pHi trên nano oxit 88

hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

Hình Tên hình Trang1.1 Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người 11

1.7 Sự phân hủy Fenitrothion qua quá trình quang xúc tác sử dụng 22

TiO2

1.8 Cấu trúc của rGO được sử dụng trong nghiên cứu 30

2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt 39

cháy gel

2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 /rGO bằng phương pháp 40

đốt cháy gel

2.3 Sơ đồ thiết bị quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm 44

3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/AT 493.2 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt độ 50

3.5 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị nhiệt độ tạo 53

3.9 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ FM khác nhau: a Fe/Mn = 6/1, 57

b Fe/Mn = 3/1, c Fe/Mn = 1/1, d Fe/Mn = 1/3, e Fe/Mn = 1/6

3.10 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol FM khác nhau trong 58

khoảng góc 2θ = 30 – 37 độ: a Fe/Mn = 6/1, b Fe/Mn = 3/1, c

Fe/Mn = 1/1, d Fe/Mn = 1/3, e Fe/Mn = 1/6

3.11 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ AT/PVA khác nhau a AT/PVA 58

= 6/1, b AT/PVA = 3/1, c AT/PVA = 1/1, d AT/PVA = 1/3, e

AT/PVA = 1/6

3.12 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau a) 40 oC, 59

b) 60 oC, c) 80 oC, d) 100 oC

3.13 Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác 61

nhân axit tactric

3.14 Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác 62

nhân axit tactric và PVA

3.15 Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối 63

ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric

3.16 Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối 63

ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric và PVA

3.17 Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu tổng hợp Fe2O3, Mn2O3, 66

Fe2O3 – Mn2O3

3.18 SEM – Mapping của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 673.19 Sự phân hủy MO của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu 69

3.20 Phổ khối (-) ESI của MO (a) dung dịch gốc ban đầu; (b) phổ 70MS/MS ở m/z 304

3.35 Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu rGO, Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3 82– Mn2O3/rGO

3.36 Ảnh SEM – Mapping của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 833.37 Khả năng hấp phụ parathion của Fe2O3 – Mn2O3 trong bóng tối 8524h

3.38 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở 86các thời gian phản ứng khác nhau

3.47 Quá trình cân bằng hấp phụ Fenitrothion của vật liệu Fe2O3 – 96Mn2O3/rGO

3.48 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các thời gian phản ứng khác 97nhau

3.49 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các hàm lượng chất xúc tác 98khác nhau theo thời gian a 0,01 g/L; b 0,025 g/L; c 0,05 g/L; d

3.54 Con đường phân hủy fenitrothion khi sử dụng quá trình quang 103xúc tác với Fe2O3 – Mn2O3/rGO

3.55 Phổ GC của mẫu parathion và fenitrothion sau thời gian phản ứng 104

180 phút

3.56 Khả năng hấp phụ parathion của vật liệu trong bóng tối 24h 1053.57 Hiệu suất phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và 105Fe2O3 – Mn2O3/rGO

3.58 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy 107parathion sau thời gian 90 phút

3.59 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy 107fenitrothion sau thời gian 90 phút

MỞ ĐẦU

Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn cầu trong

đó có Việt Nam Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa ngày càng tăng đã tácđộng tích cực đến sự phát triển kinh tế, xã hội Bên cạnh đó, các ngành công nghiệpnày đã gây các ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường xung quanh do thải ra một lượnglớn các chất ô nhiễm đặc biệt là trong nước thải Các chất ô nhiễm khó phân hủynhư các chất màu, phenol, thuốc kháng sinh, được phát hiện ngày càng nhiều

Việt Nam là nước có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời Để đáp ứng đủ nhucầu lương thực cho số đầu người luôn luôn tăng với diện tích canh tác ngày càng bịthu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chấtBVTV được thực hiện để tăng năng suất lao động Có nhiều hóa chất BVTV thuộcnhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ, cacbamat, pyrethroid đã và đang được sử dụng phổbiến trong nông nghiệp Tuy nhiên, do độc tính cao, cùng với sự tích lũy sinh học,khó phân hủy trong môi trường, hầu hết các hóa chất thuộc nhóm cơ clo đã bị cấm

sử dụng Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu điểm là phổ phòng trừ rộng,tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được ứng dụng rộng rãi như các hóa chấtfenitrothion, parathion – methyl, quinaphos, profenofos Tuy vậy, việc sử dụng trànlan thuốc BVTV trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môitrường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước Nước thải nông nghiệp trở thànhmột vấn đề thách thức lớn làm ô nhiễm môi trường, phá hủy hệ sinh thái tự nhiên

Như vậy, không chỉ ở nước thải công nghiệp, các chất hữu cơ bền, khó phânhủy trong nước thải nông nghiệp cũng cần được quan tâm xử lí Có nhiều phươngpháp khác nhau được nghiên cứu áp dụng như phương pháp hấp phụ, phương phápsinh học, phương pháp oxi hóa nâng cao, Mỗi phương pháp đều có ưu, nhượcđiểm riêng Phương pháp hấp phụ với nhược điểm tạo ra chất thải rắn thứ cấp là cácchất hấp phụ bão hòa có nồng độ chất ô nhiễm cao, phương pháp sinh học có thờigian phân hủy dài, hiệu quả phân hủy kém, Vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trungkhoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm bền này thành các chất không độc Phươngpháp oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl ●OH (có thế oxy hóa caonhất 2,8 eV) được quan tâm nghiên cứu phân hủy trong thời gian gần đây Sự hìnhthành nên các gốc ●OH trong thời gian phản ứng xảy ra qua nhiều quá trình khác

nhau trong đó có quá trình quang xúc tác dựa trên cơ sở các hạt nano oxit hỗn hợpFe2O3 – MnOx [1,2] Quá trình này được diễn ra trong điều kiện tự nhiên, cho hiệuquả phân hủy cao với các chất khó phân hủy, sản phẩm cuối cùng là các chất vô cơkhông độc với môi trường.

Hiệu quả quá trình quang xúc tác tăng lên khi phân tán các hạt nano oxit hỗnhợp này lên chất mang rGO [3,4] Tương tự như graphen oxit (GO), graphen oxitdạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dànghình thành các liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp [5,6] Hơn nữa, với diện tích

bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, đặc biệt là khả năngnhận điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn đã hạn chế được sự tái kết hợp giữa điện

tử và lỗ trống, làm tăng hiệu quả xúc tác Với những ưu điểm trên, rGO là chấtmang thích hợp để phân tán các hạt nano oxit kim loại

Đối tượng xử lí được lựa chọn trong khuôn khổ luận án là các chất mang màuhữu cơ khó phân hủy MO, MB và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ mà fenitrothion

và parathion là hai chất đại diện Quá trình quang xúc tác được ứng dụng để xử lýcác chất ô nhiễm này Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp các hạt nano oxit kimloại hỗn hợp của sắt và mangan, phân tán lên chất mang rGO để tạo nên hệ xúc tác

có khả năng phân hủy các hóa chất bền trong môi trường Từ những lý do trên, đề

tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên graphen oxit dạng

khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” được lựa chọn để nghiên cứu xử lí các chất ô nhiễm này ở Việt Nam.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật

1.1.1 Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật

Theo điều 3 Luật bảo vệ và kiểm dịch thực vật (2013): Thuốc bảo vệ thực vật

là chất hoặc hỗn hợp các chất hoặc chế phẩm vi sinh vật có tác dụng phòng ngừa,ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát sinh vật gây hại thực vật; điềuhòa sinh trưởng thực vật hoặc côn trùng; bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn,hiệu quả khi sử dụng thuốc Hóa chất bảo vệ thực vật là chất hoặc thành phần hữuhiệu có hóa tính sinh học của thuốc bảo vệ thực vật

Với các ưu điểm của thuốc BVTV như dễ sử dụng, tiêu diệt nhanh côn trùng,

xử lí được dịch hại khi chúng gia tăng trên một diện tích lớn, tính kinh tế khi sửdụng có trách nhiệm, thuốc BVTV đã được sử dụng một cách rộng rãi trong nôngnghiệp Tuy nhiên nếu lạm dụng thuốc BVTV như sử dụng quá liều lượng cho phéphoặc thiếu hiểu biết về kỹ thuật, không tuân thủ thời gian cách ly sẽ gây nên các tácđộng tiêu cực đến cả môi trường đất, nước và không khí Vì vậy, việc quan tâm đến

kỹ thuật bốn đúng trong quá trình sử dụng thuốc BVTV là hết sức cần thiết: đúngthuốc; đúng nồng độ, liều lượng; đúng thời điểm; đúng phương pháp

Hiện nay, tính bền vững trong nông nghiệp ngày càng được chú trọng Tínhbền vững ngụ ý rằng nông nghiệp không chỉ đảm bảo cung cấp lương thực bền vững

mà còn quan tâm ảnh hưởng đến môi trường, kinh tế xã hội và sức khoẻ con người.Trong nhiều năm qua, các sản phẩm thuốc bảo vệ thực vật là những tác nhân quantrọng không thể thiếu cho quá trình sản xuất Vai trò to lớn của thuốc BVTV trongkiểm soát cỏ dại (thuốc diệt cỏ), côn trùng (thuốc trừ sâu) và bệnh của cây trồng đãlàm cho quy mô ngành công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật ngày càng mởrộng trên phạm vi toàn thế giới Tuy nhiên, việc sử dụng rộng rãi thuốc BVTV chomục đích nông nghiệp và phi nông nghiệp đã dẫn đến sự có mặt dư lượng của chúngtrong môi trường đất, nước và không khí Vì vậy, để đạt được mục tiêu nông nghiệpbền vững cần có nhiều sự quan tâm của cộng đồng trong quản lý, sản xuất, sử dụngthuốc BVTV cũng như các nghiên cứu xử lý dư lượng thuốc BVTV ngày càng tăngtrong môi trường

1.1.2 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật

Thuốc bảo vệ thực vật có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau nhưtheo công dụng (thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ, thuốc diệt nấm, thuốc diệt chuột, thuốckích thích), theo nhóm độc (độc cấp tính, độc mãn tính), theo thời gian phân hủy(nhóm hầu như không phân hủy, nhóm khó phân hủy, nhóm phân hủy trung bình,nhóm dễ phân hủy), và theo các gốc hóa học, theo đó, chúng được phân thành bốnnhóm chính (1) nhóm cơ clo; (2) nhóm phốt pho hữu cơ; (3) nhóm cacbamat và (4)nhóm pyrethroid

1.1.2.1 Nhóm cơ clo

Trong phân tử của chất này có chứa nguyên tử clo và các vòng benzen hay dịvòng Tuy nhiên do có độ bền lớn nên thời gian phân hủy của các hợp chất này khádài gây ô nhiễm môi trường với độc tính cao [7]

Công thức một số loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm này như:

1.1.2.2 Nhóm phốt pho hữu cơ

Hóa chất BVTV loại này được sử dụng rộng rãi trong nền nông nghiệp nước

ta Chúng là este của axit phosphoric và dẫn xuất của axit này [7]

Ví dụ về một số loại thuốc trừ sâu cơ phốt pho phổ biến

Fenitrothion Diazinon Parathion

1.1.2.3 Nhóm cacbamat

Hóa chất BVTV nhóm cacbamat là các este của axit N-metyl (đôi khi đimetyl) cacbamic, có hiệu lực diệt sâu nhanh So với hai loại thuốc trừ sâu ở trên

N,N-tuy phổ tác dụng của nhóm cacbamat hẹp hơn, nhưng ít độc hơn và dễ phân hủytrong môi trường [8].

Một số este cacbamat được dùng phổ biến như:

1.1.2.4 Nhóm pyrethroid

Hóa chất pyrethroid là dẫn xuất của este cacboxylat, ít tan trong nước, phổtác dụng rộng, tuy vậy lại dễ phân hủy quang hóa Các loại thuốc trừ sâu thuộcnhóm này được sử dụng với liều rất thấp so với nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ haycacbamat và đặc biệt thuốc này lại ít độc đối với môi trường và động vật máu nóng[8]

Một số loại pyrethroid thuộc nhóm này:

1.1.3 Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam

Ở Việt Nam, số lượng và chủng loại hóa chất BVTV trong nông nghiệp rất

đa dạng và phong phú với 3.865 tên thương mại khác nhau và 1.614 hóa chất được

sử dụng Trước năm 1990, lượng thuốc BVTV nhập khẩu hàng năm dao động trongkhoảng từ 13.000 đến 14.000 tấn, đến năm 2012 số lượng nhập khẩu đã tăng lên105.000 tấn/năm Các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hầu hết đềunhập từ nước ngoài, trong đó chủ yếu là từ thị trường Trung Quốc, ngoài ra còn cóThái Lan, Singapo, Ấn Độ

Bảng 1.1 Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014 [7]

Năm Khối lượng Giá trị Thuốc trừ Thuốc trừ Thuốc trừ Thuốc

từ những năm 1960, 1970) có tỉ lệ sử dụng khá phổ biến ở nhiều vùng nông nghiệp.Nhiều hóa chất thuộc nhóm phốt pho hữu cơ này ngày càng được phát hiện nhữngảnh hưởng lớn đến môi trường, con người và động thực vật [9,10] Một số hóa chất

đã bị cấm sử dụng hoặc hạn chế sử dụng như parathion, diazinon, malathion

vực này (5,3 lần/vụ) cao hơn đồng bằng sông Hồng (1,0 lần/vụ) Quá trình sử dụngthuốc BVTV để khống chế sâu bệnh, không có trường hợp người dân sử dụng thuốc

ít hơn liều chỉ dẫn, ngoài ra còn trộn các loại thuốc để phun xịt để thấy hiệu quảnhanh và mạnh hơn của thuốc Sự sử dụng bừa bãi thuốc BVTV tương tự cũng đượcphát hiện tại Long Mỹ, Vị Thủy, Phụng Hiệp, tỉnh Hậu Giang [12], đặc biệt là cáchóa chất cấm là carbofuran và methomyl vẫn được phát hiện

Bảng 1.3 Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014 [12]

2011 – 2012 2012 – 2013 2013 – 2014Trung bình tần suất phun xịt (lần/vụ) 7,4 ± 0,7 7,1 ± 1,4 7,9 ± 1,5Liều lượng pha vượt chỉ dẫn (%) 52,7 41,3 50,1

Ở các vùng trồng rau ở Thanh Hóa, thực trạng sử dụng thuốc BVTV tùy tiệntrong sản xuất nông nghiệp không tuân theo các nguyên tắc cơ bản của người nôngdân cũng được phát hiện khi khảo sát 99 hộ nông dân ở vùng này (2016) Thứ nhất,việc sử dụng thuốc BVTV “đúng thuốc” vẫn chưa được thực hiện chặt chẽ, số ít hơn

hộ nông dân mua thuốc tuân theo sự hướng dẫn của cán bộ kĩ thuật mà chủ yếu làtheo lời người bán thuốc BVTV, hàng xóm hoặc tự mua thuốc Thứ hai là thời điểmphun thuốc vẫn còn 6,06 % hộ nông dân phun thuốc bất kì lúc nào mà người phunthấy tiện lợi Tiếp theo khi phối trộn các loại thuốc người dân có thói quen sử dụngnhiều loại thuốc BVTV, pha trộn chung để tăng nồng độ phòng trị sâu bệnh và chưađảm bảo thời gian cách ly Đặc biệt trong quá trình xử lí thuốc còn thừa, họ đã phun

cố cho hết thuốc, điều này dẫn đến dư lượng đáng kể thuốc BVTV trên nông sản.Thuốc dư thừa được đổ xuống mương ở ngoài đồng, vỏ bao bì vứt bừa bãi trên cánhđồng canh tác, việc rửa bình bơm và dụng cụ pha chế hóa chất không đúng nơi quyđịnh đã gây ô nhiễm nước mặt, nước ngầm, ô nhiễm không khí và ảnh hưởng tiêucực đến hệ sinh thái [13]

Theo kết quả điều tra [14] nông dân Thái Bình hiện đang sử dụng 14 hóa chấtthuốc BVTV phổ biến trên lúa, trong đó có 5 hóa chất thuộc nhóm phốt pho hữu cơ,

3 hóa chất cacbamat, 2 hóa chất thuộc nhóm pyrethroid và 4 hóa chất thuộc nhómkhác Bên cạnh việc tăng số lượng dùng và số lần sử dụng, nông dân thường tăngnồng độ phun thuốc từ 1,5 – 2 lần

Bảng 1.4 Hình thức vi phạm chính trong sử dụng thuốc BVTV ở Thái Bình [14]

1 Sử dụng hỗn hợp, không đúng kỹ thuật, nồng độ, liều lượng 80

3 Vi phạm khác (bảo hộ lao động, vứt, đổ thuốc bừa bãi,…) 50

Ở Huế, khi điều tra hiện trạng sử dụng thuốc BVTV ở đây đã cho thấy, phầnlớn nông dân sử dụng thuốc BVTV theo kinh nghiệm, phun thuốc định kì và thườngtăng liều lượng cao hơn so với hướng dẫn sử dụng trên sản phẩm Với cơ cấu câytrồng chủ lực là lúa (chiếm 91,1% diện tích canh tác), trung bình hằng năm ngườidân phun thuốc BVTV cho cây trồng với tần suất khá cao (10,4 lần) [15]

Thuốc BVTV đã phát huy được tác dụng của nó trong phòng trừ sâu bệnh,với ưu điểm là tác động nhanh, triệt để, dễ sử dụng Thực trạng sử dụng thuốcBVTV hiện nay không theo hướng dẫn, sử dụng thuốc quá liều lượng cho phép, sửdụng các loại thuốc bị cấm, đổ thuốc dư thừa và hỗn hợp thuốc còn dư trực tiếpxuống đồng ruộng Tỉ lệ sử dụng các gốc thuốc BVTV thay đổi qua nhiều năm với

sự gia tăng của các gốc nhóm pyrethroid và cacbamat, hầu hết các hóa chất cơ clo bịcấm sử dụng, các hóa chất phốt pho hữu cơ vẫn được sử dụng phổ biến Thực trạngtrên đã dẫn đến dư lượng lớn của các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong môitrường đặc biệt là môi trường nước

1.1.4 Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ

1.1.4.1 Ô nhiễm môi trường đất

Hóa chất BVTV đi vào trong đất từ các nguồn như phun xử lý đất, các hạtthuốc BVTV rơi vào đất, theo mưa lũ, theo xác sinh vật vào đất Khi vào trong đấtmột phần thuốc trong đất được cây hấp thụ, phần còn lại thuốc được keo đất giữ lại.Thuốc tồn tại trong đất dần dần được phân giải qua hoạt động sinh học của các VSV

có trong đất và qua các tác động của các yếu tố lý, hóa Phần lớn các loại thuốcBVTV phốt pho hữu cơ tồn tại quá lớn trong đất mà lại khó phân hủy nên chúng cóthể tồn tại rất lâu trong đất, hơn nữa sau một khoảng thời gian nó sinh ra một hợpchất mới, thường có tính độc cao hơn chất ban đầu

1.1.4.2 Ô nhiễm môi trường không khí

Rất nhiều loại hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ có khả năng bay hơi và thănghoa Khi phun các loại thuốc này, không khí bị ô nhiễm dưới dạng bụi, hơi Dướitác động của điều kiện tự nhiên, tính chất hóa học, hóa chất BVTV có thể lan truyềntrong không khí Lượng tồn trong không khí sẽ khuếch tán, có thể di chuyển xa vàlắng đọng vào nguồn nước mặt ở nơi khác gây ô nhiễm môi trường

1.1.4.3 Ô nhiễm môi trường nước

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nguồn nước ở nông thôn và khu vực sản xuấtnông nghiệp được phát hiện ngày càng nhiều, đặc biệt là ở những nơi chuyên canhtrồng lúa nước Nhiều nghiên cứu đã phát hiện dư lượng của các hóa chất BVTVphốt pho hữu cơ trong cả môi trường nước mặt và nước ngầm Các nghiên cứu chủyếu tập trung vào hai vùng nông nghiệp lớn của cả nước là đồng bằng sông Hồng vàĐBSCL

Trong nghiên cứu về ô nhiễm nước bề mặt và nước ngầm gây ra bởi việc sửdụng thuốc BVTV trong nông nghiệp trồng lúa nước ở vùng núi phía Bắc Việt Nam[16], đã phát hiện hai hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ được sử dụng trong quá trìnhcanh tác lúa là fenitrothion, dichlorvos Nước thải sau quá trình này theo các kênhnội đồng và được đổ ra nguồn tiếp nhận Tại hai vị trí lấy mẫu khác nhau theo dòngchảy của nó, đã phát hiện fenitrothion (0,06 và 0,04 mg/L), dichlorvos (0,02 và 0,03mg/L)

Nghiên cứu [16] cũng khảo sát ảnh hưởng đến chất lượng nước ngầm, mẫuđược lấy ở 8 giếng nước khác nhau Trong suốt quá trình nghiên cứu, dichlorvosđược phát hiện trong 45% số mẫu được lấy, fenitrothion có trong tất cả các mẫu vớinồng độ vượt quá giới hạn qui định về hóa chất BVTV trong nước ăn uống của Ủyban châu Âu (EC) là 0,5 µg/L

Bảng 1.5 Nồng độ hóa chất BVTV fenitrothion (µg/L) trong nước ngầm lấy ở 8

giếng ở Chiềng Khoi [16]

Ngày Giếng Giếng Giếng Giếng Giếng Giếng Giếng Giếng

mẫu

25/4 0,004 0,002 0,021 0,005 0,117 0,003 0,002 0,00328/8 0,004 0,005 0,007 0,005 0,127 0,007 0,159 0,00219/9 0,461 0,476 0,231 0,206 0,253 0,101 0,155 0,140Đặc biệt, ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, vựa lúa lớn nhất của cả nước,việc phát hiện dư lượng các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ ngày càng nhiều Năm

2008, Carvalho và cộng sự [17] đã chỉ ra dư lượng của một số loại thuốc BVTVthuộc nhóm phốt pho hữu cơ ở ĐBSCL Diazinon được phát hiện với nồng độ từ 3,5– 42,8 ng/L; tiếp đó là fenitrothion được phát hiện trong 5 mẫu (Σ8 mẫu) với nồng

độ 3,3 đến 11,9 ng/L

Bảng 1.6 Kết quả phân tích mẫu nước ở vùng ĐBSCL [17]

Diazinon (ng/L) <1 6,7 42,8 9,7 10,0 <1 12,9Fenitrothion (ng/L) <1 <1 3,3 3,7 3,6 9,1 11,9Hậu Giang, nơi có diện tích trồng lúa khá lớn ở vùng ĐBSCL, đã phát hiện

dư lượng propiconazole, quinalphos, fipronil và fenobucarb [18] Dư lượngquinalphos trong nước dao động 0,01 – 1,62 µg/L, trung bình là 0,38 ± 0,15 µg/L.Các hóa chất BVTV được phát hiện không chỉ ở trong nước ruộng lúa mà cả trongnước trên kênh nội đồng, trên cả sông, rạch tiếp nhận nước thải từ ruộng lúa thôngqua kênh nội đồng (các loại hóa chất này được dùng phổ biến trong nông nghiệp ởvùng ĐBSCL)

Bảng 1.7 Dư lượng thuốc BVTV (µg/L) trong nước trong ruộng lúa ở Hậu Giang

1.1.4.4 Ảnh hưởng đến con người và động thực vật

Thuốc BVTV có thể đi vào cơ thể con người và động vật theo ba con đườngchủ yếu là: hấp thụ qua da, theo đường ăn, uống hay theo đường hô hấp Các hóachất BVTV thường là các chất hóa học có độc tính cao, có thể tích tụ trong các mô

mỡ và tích tụ theo chuỗi thức ăn

Hình 1.1 Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người [7]

Tác hại của các loại hóa chất BVTV trong đó có nhóm phốt pho hữu cơ đếnsức khỏe con người, động thực vật, môi trường sinh thái là rất lớn Mặc dù hiện nayviệc sử dụng các hóa chất pyrethroid và cacbamat là phổ biến, tuy nhiên các hóachất nhóm phốt pho hữu cơ còn sử dụng rộng rãi Nhiều hóa chất phốt pho hữu cơđang sử dụng bền, có tính độc cao, thời gian phân hủy lâu hơn các hóa chấtpyrethroid và cacbamat [7,8] Mặc dù nhiều hóa chất thuộc nhóm này đã bị cấm sửdụng hoặc hạn chế sử dụng như parathion, diazinon, malathion Tuy nhiên, cácnghiên cứu vẫn phát hiện dư lượng các hóa chất này vượt tiêu chuẩn cho phép nhưfenitrothion, diazinon, quinalphos, dichlorvos Vì vậy, cần nghiên cứu tìm ra cácgiải pháp để xử lí các hóa chất phốt pho hữu cơ này Trong luận án, hai hóa chấtBVTV phốt pho hữu cơ là fenitrothion và parathion được lựa chọn để nghiên cứu xử

lí Fenitrothion hiện nay vẫn còn được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp.Parathion mặc dù đã bị cấm nhưng hóa chất tương tự nó là parathion – methyl vẫnđược sử dụng

Bên cạnh sự ô nhiễm dư lượng các hóa chất BVTV trong môi trường, sự ônhiễm của các chất mang màu cũng là một vấn đề cấp bách Gần đây, các nhànghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối vớimôi trường sinh thái và con người, đặc biệt hợp chất này có thể gây ung thư chongười sử dụng [19, 20] Vì vậy, việc nghiên cứu phân hủy các chất mang màu cócấu tạo mạch cacbon phức tạp, cồng kềnh cũng cần được quan tâm xử lí Trong luận

án, hai chất màu hữu cơ MO, MB được lựa chọn nghiên cứu phân hủy

1.2 Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu

1.2.1 Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ

1.2.1.1 Cấu tạo, tính chất hóa lý của MO

Công thức phân tử: C14H14N3NaO3S

Khối lượng phân tử: 327,3 g/mol

Độ tan trong nước: 0,5 g/100mL

Hình 1.2 Cấu trúc phân tử của MO 1.2.1.2 Cấu tạo, tính chất hóa lý của MB

Công thức phân tử: C16H18ClN3S

Khối lượng phân tử: 319,85 g/mol

Độ tan trong nước: tan hoàn toàn

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử của MB

1.2.2 Tính chất hóa lý của parathion, fenitrothion

1.2.2.1 Cấu tạo, tính chất hóa lý của parathion

Parathion là một hóa chất BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ Hợp chất nàycực kì độc hại với động vật có vú, là chất thuộc nhóm độc loại 1 với LD50 là 13 mg/

kg, ADI: 0,005 mg/kg thể trọng Khi ở dạng tinh khiết, parathion là chất rắn kết tinhmàu trắng, tuy nhiên nó thường được phân phối ở dạng chất lỏng màu nâu có mùinhư trứng thối hay mùi tỏi Hóa chất BVTV này là khá bền vững, mặc dù trở thànhsẫm màu khi bị phơi dưới ánh sáng

Công thức phân tử: C10H14NO5PS

Khối lượng phân tử: 291,3 g/mol

Độ tan trong nước: 24 mg/L

Dễ tan trong xylen và butanol

Điểm sôi: 150 oC

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử của parathion

1.2.2.2 Cấu tạo, tính chất hóa lý của fenitrothion

Hóa chất BVTV fenitrothion là một chất lỏng màu vàng thuộc nhóm phốtpho hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp Ít độc hơn đối với người vàđộng vật máu nóng (LD50 = 142 – 1000mg/kg Một số giống táo, đào mẫn cảm vớithuốc này

Công thức phân tử: C9H12NO5PS

Khối lượng phân tử: 277,24 g/mol

Độ tan trong nước: 38 mg/L

Dễ tan trong diclometan, 2 – propanol, toluen

Điểm sôi: 118 oC

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của fenitrothion

1.3 Các phương pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu

cơ trong nước thải nông nghiệp

Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau được áp dụng để phân hủy cácchất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ, chúng có thể là hấp phụ, thủy phân,phương pháp vi sinh, sử dụng các màng lọc, oxy hóa, quang xúc tác Việc lựa chọncác phương pháp xử lí phụ thuộc vào đặc trưng nước thải như pH, nhiệt độ, bản chấtcủa chất, nồng độ chất ô nhiễm và chi phí xử lí

1.3.1 Phương pháp hấp phụ

Quá trình hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ của một chất (lỏng hoặc khí)trên bề mặt của một chất rắn so với nồng độ của chúng trong môi trường liên tục[21] Chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất bị thu hút lên bề mặt chất rắn được gọi

là chất bị hấp phụ Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt tiếp xúc giữa chấtrắn (chất hấp phụ) và môi trường liên tục Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ

là khử hấp phụ

Quá trình hấp phụ có thể phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như độ hòa tan củachất, nồng độ ban đầu, cấu trúc phân tử của chất bị hấp phụ và cả bản chất của chấthấp phụ như diện tích bề mặt riêng, độ xốp, cũng như số tâm hoạt động.

Trong các chất hấp phụ thường được sử dụng, đầu tiên phải kể đến than hoạttính với diện tích bề mặt riêng lớn, dung lượng hấp phụ cao được ứng dụng hiệu quả

để xử lí các chất ô nhiễm trong đó có loại thuốc BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ[22, 23] và MO, MB [24, 25, 26] Tiếp theo là sự ứng dụng các kỹ thuật nano baogồm các hạt nano dựa trên cơ sở cacbon như ống nano các bon (CNTs) [27, 28],graphen [29, 30], graphen oxit [31, 32], các nano oxit kim loại của sắt [33, 34], oxitnhôm [35],

Mặc dù quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm cho hiệu quả làm sạch cao, thiết

kế đơn giản, dễ vận hành, không hình thành các chất có hại, tuy nhiên nhược điểmchính của phương pháp là phải hoàn nguyên chất hấp phụ và làm phát sinh thêmchất thải rắn nguy hại là chất hấp phụ bão hòa chứa các chất ô nhiễm có nồng độcao sau quá trình xử lí nên các phương pháp khác tiếp tục được nghiên cứu áp dụng

bị phân hủy hiếu khí, yếm khí [36] Fenitrothion, parathion cũng được nghiên cứuphân hủy nhờ các chủng vi khuẩn, tảo, vi khuẩn lam Một số nghiên cứu phân hủycác hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ bằng vi sinh vật được trình bày ở bảng 1.8

Hĩa chất Chủng vi sinh vật TLTK

BVTV

Fenitrothion Flavobacterium sp. Alonso và cộng sự (1997) [37]

Cunninghamella elegans Zhu và cộng sự (2017) [39]

Stenotrophomonas maltophilia Salah-Tazdạt và cộng sự (2018)

[40]

Parathion Flavobacterium sp. Sethunathan và cộng sự (1973)

Leuconostoc mesenteroides, L. [41]

brevis, L plantarum, L sakei Cho và cộng sự (2009) [42]

Serratia marcescens Cycoń và cộng sự (2013) [43]

1.3.3 Phân hủy bằng các tác nhân oxy hĩa

Nguyên lý: Dùng các chất oxy hĩa mạnh để oxy hĩa các hợp chất hữu cơ khĩ

phân hủy trong nước thải Mỗi tác nhân oxy hĩa cĩ khả năng oxy hĩa khác nhauđược thể hiện qua thế oxi hĩa và được sắp xếp theo thứ tự trình bày trong bảng 1.9

Các tác nhân này được ứng dụng rộng rãi để xử lí các hợp chất hữu cơ khĩphân hủy như MO, MB, hĩa chất BVTV phốt pho hữu cơ Khi sử dụng các tác nhânnày, quá trình phản ứng diễn ra nhanh và hiệu quả cao Tuy nhiên, mặc dù khơngsinh ra các chất thải rắn, khơng tạo ra lượng bùn nguy hại lớn nhưng lại sinh ra cácsản phẩm cũng như các hợp chất trung gian độc hại hơn cả chất ban đầu [45, 46] Vìvậy, để khống hĩa hồn tồn các hĩa chất hữu cơ bền, khĩ phân hủy trong mơitrường, các phương pháp oxi hĩa nâng cao cho hiệu quả phân hủy tốt hơn

Bảng 1.9 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa [47]

Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (V)

1.3.4 Phân hủy bằng các quá trình oxy hóa nâng cao

Quá trình oxy hóa nâng cao phân hủy các hóa chất khó phân hủy bằng cáchsinh ra các gốc hydroxyl với thế oxy hóa cao nhất (2,8 eV) trong quá trình phảnứng Các gốc tự do hydroxyl •OH với tính oxy hóa mạnh và ít có tính chọn lọc, cókhả năng oxy hóa nhiều chất ô nhiễm khác nhau nên được ứng dụng thành côngtrong quá trình xử lý nước Các sản phẩm tạo thành cuối cùng là CO2, H2O, và cácchất vô cơ không độc hại với môi trường cũng như không phát sinh chất thải thứcấp Phương pháp này được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thôngthường

Có nhiều công nghệ AOP đã được công bố là có thể sinh ra các gốc •OH.Các quá trình này có thể hoặc không sử dụng năng lượng chiếu xạ Tuy nhiên, cácquá trình AOP sử dụng ánh sáng mặt trời được ứng dụng rộng rãi phân hủy các chất

ô nhiễm để nâng cao hiệu quả xử lí và giảm chi phí vận hành Với các chất ô nhiễmmang màu MO, MB quá trình AOP sáng đều cho hiệu quả phân hủy cao [48, 49].Điều này cũng xảy ra tương tự khi phân hủy các hóa chất BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ (bảng 1.10)

Bảng 1.10 Một số nghiên cứu sử dụng quá trình oxy hóa nâng cao xử lí hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ

Quá trình thực nghiệm tiến hành ở điều kiện nồng độ ban đầu là 30 [50]mg/L, nhiệt độ phản ứng duy trì ở giá trị 25±2 oC

1 Fenton (Fe2+

/H2O2) Parathion – methyl Khi pH = 3, [H2O2]= 10 - 25 mL/L, [Fe2+]= 2,5 g/L: hiệu suất xử lí

COD cao nhất của parathion – methyl 79%

Khi pH = 3, [H2O2]= 20 mL/L, [Fe2+]= 1 – 4 g/L: hiệu suất xử lí CODcao nhất của parathion – methyl là 69,21%

Với điều kiện thí nghiệm: pH=6, nồng độ ban đầu của Chlorpyrifos: [51]

2 UV/H2O2 Chlorpyrifos 15 mg/L, tỉ lệ H2O2 thích hợp, kết quả cho thấy hiệu suất chuyển hóa

đạt 93% trong thời gian 20 phút của hệ UV/H2O2

[Fenthion] = 10 mg/L, [TiO2] = 100 mg/L, [H2O2] = 5 mmol/L [52]

3 UV/TiO2, Fenthion UV/TiO2: sau 48 giờ, 95% Fenthion bị phân hủy

UV/TiO2/H2O2 UV/TiO2/H2O2: sau 5 giờ, chất ô nhiễm bị phân hủy hoàn toàn

Fatma Beduk và cộng sự đã so sánh hiệu quả phân hủy malathion, [53]parathion với nồng độ ban đầu 200 µg/L sử dụng O3, O3/UV,

4 UV/O3, O3/UV/H2O2, O3/TiO2/UV Kết quả cho thấy, nếu chỉ sử dụng O3

O3/UV/H2O2, Malathion, hiệu quả phân hủy là không đáng kể, sau 90 phút phản ứng, vẫn còn

O3/TiO2/UV Parathion 95,6% malathion và 92,3% parathion Tiếp đó hiệu quả phân hủy các

chất ô nhiễm tăng từ O3/UV< O3/UV/H2O2< O3/TiO2/UV

Áp dụng công nghệ siêu âm đơn giản hoạt động ở tần số thấp 20 kHz, [54]công suất 270 W, và sự có mặt của H2O2 phân hủy Dichlorvos Ở pH

3, thời gian phản ứng 120 phút, H2O2: Dichlorvos = 0,75, hiệu suất

5 Siêu âm /H2O2 Dichlorvos phân hủy của quá trình đạt đến 62,5% Nghiên cứu cũng chỉ ra khi kết

hợp giữa US/Fenton với pH 3, thời gian phản ứng 120 phút, tỉ lệ

Fe2+/H2O2 càng tăng (3:1) thì hiệu suất xử lí Dichlorvos đạt 100%

Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: nồng độ ban đầu của [55]Chlorpyrifos: 1 mg/L, tần số siêu âm 1 MHz, nồng độ ozon: 200

mg/L, đã so sánh hiệu quả xử lí khi chỉ sử dụng siêu âm, O3 và sự kết

6 Siêu âm /O3 Chlorpyrifos hợp giữa US/O3 Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy Chlorpyrifos

của hệ US/O3 là cao nhất với hiệu suất hơn 80% sau 60 phút

7 Quang xúc tác bán Fenitrothion, Chất xúc tác TiO2 thương mại Degussa P25 và Kronos vlp 7000P [56]dẫn Malathion, được sử dụng xử lí nước thải chứa các hóa chất BVTV quy mô nhà

Quinalphos, máy Ở nồng độ ban đầu 0,3 mg/L, khi kết hợp với Na2S4O8 hiệu quảDimethoate, xử lí các hóa chất tăng đến 90% khi tiến hành ở các điều kiện thuậnVinclozoline, lợi

Fenarimol

Như vậy, có nhiều phương pháp khác nhau như vật lý, sinh học, hóa học để

xử lí các hóa chất mang màu và thuốc BVTV nhóm phốt pho hữu cơ cụ thể làphương pháp hấp phụ, phân hủy sinh học, sử dụng các tác nhân oxi hóa, quá trìnhoxi hóa nâng cao Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm khác nhau, tuy nhiên docác hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ và các chất màu đều là các hóa chất bền vữngtrong môi trường, khó phân hủy sinh học Vì vậy, việc tìm ra phương pháp phân hủycác hóa chất này tạo thành các hóa chất không độc/ít độc hơn với môi trường là cầnthiết Phương pháp quang hóa sử dụng các chất xúc tác là các đơn oxit hoặc oxithỗn hợp của các kim loại chuyển tiếp đã được chứng minh là có nhiều ưu điểm để

có thể loại bỏ hoàn toàn các chất ô nhiễm ra khỏi dung dịch nước Với cơ chế tạo racác gốc oxi hóa mạnh ●OH, phương pháp này có thể [57]:

- Oxy hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ trong vòng vài giờ

- Không hình thành các sản phẩm đa vòng

- Có sẵn các chất xúc tác có hoạt tính cao và giá rẻ có khả năng thích ứng với thiết bị phản ứng được thiết kế đặc biệt

- Oxy hóa các chất ô nhiễm trong phạm vi ppb, ppt

1.4 Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ

1.4.1 Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên làm nguồn sáng kết hợp với các chất xúc tác thường là các nano oxit kim loại bán dẫn xử lí các chất

ô nhiễm được ứng dụng rộng rãi Cơ chế cơ bản của quá trình là sự hình thànhelectron quang sinh và lỗ trống quang sinh trên chất xúc tác quang dưới tác dụngcủa các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất đó

Lỗ trống vùng hóa trị và điện tử trong vùng dẫn điện phản ứng với nước và oxi hiệndiện trong không khí và nước bao quanh Kết quả là hai chất oxi hóa cực mạnh, gốchydroxy (●OH) và những siêu oxit (●O2-) được tạo thành Các gốc oxi hóa được tạothành trong quá trình phản ứng, bắt đầu một loạt các phản ứng để vô cơ hóa các chất

ô nhiễm thành các sản phẩm khoáng hóa cuối cùng là H2O và CO2

Hình 1.6 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác cần được nghiên cứu

cụ thể trước khi ứng dụng vào thực tế Đầu tiên là ảnh hưởng của hiệu ứng tái hợpelectron – lỗ trống Sự tái hợp trong quá trình quang xúc tác của cặp electron - lỗtrống được tạo ra phải nhỏ để không làm giảm khả năng sinh gốc ●OH tham gia vàocác phản ứng phân hủy chất ô nhiễm Thứ hai là ảnh hưởng của hàm lượng chất xúctác Cần phải xác định được hàm lượng tối ưu của chất xúc tác cho vào vì tốc độ củaphản ứng phụ thuộc vào hàm lượng chất xúc tác Nhiều nghiên cứu [58 – 60] đã chothấy hiệu quả xử lí chất ô nhiễm tăng khi tăng hàm lượng chất xúc tác, tuy nhiên,khi vượt quá một giá trị tới hạn nào đó, hiệu suất phân hủy lại giảm

Tiếp theo là ảnh hưởng của bản chất chất ô nhiễm cần xử lí thông qua cácthông số như nồng độ đầu vào, pH của dung dịch Nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng,khoảng cách đèn, cũng như cường độ của nguồn chiếu sáng cũng ảnh hưởng đến sựphân hủy các chất ô nhiễm Ngoài ra còn có ảnh hưởng của thời gian phản ứng, đặctrưng kích thước hạt xúc tác, nồng độ oxy, ảnh hưởng của các chất kết hợp với gốchydroxyl mới hình thành Tất cả các yếu tố ảnh hưởng này quyết định hiệu quả quátrình phân hủy các chất ô nhiễm trong môi trường nước

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiêncứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV);

V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV) và đã được ứng dụng rất nhiều trong

xử lí các chất bền đặc biệt là các chất màu và hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữucơ

Đầu tiên trong phần này phải kể đến TiO2, với các ưu điểm như tính ổn định,thân thiện môi trường, có hoạt tính quang xúc tác tốt, TiO2 còn sẵn có trên thịtrường Một nghiên cứu sớm của Harada và cộng sự [61] sử dụng TiO2 làm chất xúctác Phản ứng phân hủy DDVP (dimethyl-2,2-dichlorovinyl phosphate) và DEP(dimethyl-2,2,2-trichloro-l-hydroxyethyl phosphonate) được chiếu sáng bằng đènthủy ngân siêu cao áp hoặc ánh sáng mặt trời Tác giả đã chỉ ra rằng TiO2 đã phânhủy các hóa chất này hiệu quả đặc biệt là khi sử dụng xúc tác Pt/ TiO2 đã tăngcường đáng kể sự phân hủy, kể cả việc thêm H2O2 vào quá trình phản ứng Các chấttrung gian được hình thành có thể kể đến là formaldehyd, sản phẩm cuối cùng là

Cl-, PO43-, H+ và CO2

Hình 1.7 Sự phân hủy fenitrothion qua quá trình quang xúc tác sử dụng TiO2 [62]

Một số hạt nano oxit kim loại khác cũng được chứng minh là chất xúc táchiệu quả cho quá trình quang phân hủy Eleni Evgenidou và cộng sự [63] đã sửdụng hai chất xúc tác là TiO2 và ZnO để tiến hành quá trình quang xúc tác phân hủyparathion - methyl Quá trình phân hủy hoàn toàn chất ô nhiễm khi sử dụng chất xúctác TiO2 với hàm lượng 100 mg/L là 45 phút khi nồng độ chất ô nhiễm là 10 mg/L;với ZnO cũng hoàn thành quá trình khoáng hóa trong thời gian 150 phút với điềukiện thí nghiệm tương tự Ngoài ra còn có các oxit như CeO2 [64], WO3 [65], SnO2[66] cũng cho thấy hiệu quả quang xúc tác mạnh mẽ, phân hủy các hóa chất bềnvững trong đó có MO, MB và các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ tạo thành cácsản phẩm ít độc hơn hoặc không độc đối với môi trường.

Hai trong các oxit nano kim loại được cũng được sử dụng rộng rãi làm chấtxúc tác quang là các dạng của oxit sắt (γ-Fe2O3, β-Fe2O3, α-Fe2O3, Fe3O4), và oxitcủa mangan (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) Các chất xúc tác này bền, rẻ tiền, thân thiệnvới môi trường, đặc biệt hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm cao và có khả năng tái

sử dụng nhiều lần Trong tự nhiên, oxit mangan tồn tại ở một số dạng như MnO,Mn2O3, Mn3O4, MnO2 Mỗi dạng tinh thể có cấu trúc, tính chất và ứng dụng khácnhau, trong đó, Mn2O3 và MnO2 được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất [67 –69] Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit (Fe3O4),maghemit (γ-Fe2O3) và hematit (α-Fe2O3) là phổ biến nhất Hematit, α-Fe2O3 làoxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường Oxit α- Fe2O3 và γ-Fe2O3 cũng cho hiệuquả tốt khi ứng dụng làm chất xúc tác trong quá trình phân hủy các hóa chất BVTV[70 – 72] và MO, MB [73, 74]

Một loại xúc tác nữa được dùng trong quá trình quang xúc tác là các nano oxithỗn hợp của kim loại Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra hiệu quả xử lí các chất ô nhiễm củacác chất xúc tác này trong quá trình quang hóa hơn hẳn các đơn oxit Khi nghiên cứukhả năng quang xúc tác phân hủy diazinon [75] sử dụng hệ vật liệu TiO2/Fe2O3 chohiệu quả phân hủy đạt 95,07 % ở điều kiện tối ưu lựa chọn: 0,1 g/L xúc tác, nồng độdiazinon ban đầu là 10 ppm, thời gian phản ứng là 45 phút và cường độ ánh sáng là 14W/cm2 Nghiên cứu cũng đã so sánh khả năng quang xúc tác phân hủy diazinon giữaTiO2 và TiO2/Fe2O3, cho thấy hiệu quả loại bỏ diazinon cao hơn hẳn khi sử dụng xúctác TiO2/Fe2O3 so với TiO2 Nghiên cứu [76, 77] cũng