Lý thuyết và bài tập dung dịch chất điện li BDHSG

Chương PHẢN ỨNG AXIT – BAZƠ Thuyết axit - bazơ Có nhiều thuyết axit - bazơ khác Trong số đó, sử dụng nhiều thuyết axit - bazơ Arrhenius thuyết axit - bazơ Bronsted- Lowry 1.1 Thuyết Axit - Bazơ Arrhenius (thuyết Axit - Bazơ cổ điển) Theo thuyết axit chất có khả phân li nước thành cation H+, cịn bazơ chất có khả phân li thành anion OH- Như phân tử axit phải chứa hiđro linh động có khả ion hóa cịn phân tử bazơ phải chứa nhóm hiđroxi có khả ion hóa Ví dụ: Axit HCl → H+ + ClBazơ NaOH → Na+ + OHĐây thuyết đơn giản axit bazơ Nó đề cập đến dung môi H2O Nhiều trường hợp khơng giải thích tính axit-bazơ số dung dịch Để giải thích trường hợp người ta đưa khái niệm thủy phân 1.2 Thuyết proton Axit - Bazơ Bronsted – Lowry Theo thuyết axit chất có khả cho proton Bazơ chất có khả nhận proton Sử dụng thuyết ta giải thích đầy đủ tính axit - bazơ dung dịch dung môi: H2O, khác nước dung môi hữu cơ… giải thích cho số phản ứng axit- bazơ khơng có dung mơi Một số khái niệm liên quan 2.1 Hằng số axit – Hằng số bazơ Khi hòa tan axit bazơ vào nước: A + H 2O H 3O + + B B + H 2O OH − + A Kcb Kcb Áp dụng định luật tác dụng khối lượng, ta có [ H 3O + ].[ B ] K cb = xem [H2O] = 1000/18 (mol/L) = 55,55 (mol/L) = const [ A].[ H 2O] [ H 3O + ].[ B] K cb [ H 2O] = [ A] = Ka Ka gọi số axit + [ H ].[ B] Để đơn giản: K a = [ A] Hoàn toàn tương tự bazơ: [ A].[OH − ] K cb [ H 2O] = [ B] → = Kb *Hằng số điện li Ka axit dùng để đánh giá cường độ axit Giá trị Ka lớn cường độ axit mạnh, ngược lại Ka nhỏ cường độ axit yếu Những axit mà phân tử chứa hai hai proton tách nước, axit gọi đa axit Trong dung dịch nước đa axit phân li theo nấc nấc cho proton Ứng với nấc, có số axit (Ka) tương ứng Ví dụ: Axit photphoric ( H3PO4 ) H PO4 + H 2O H PO4− + H 3O + pKa1 = 2,12 − 2− + H PO4 + H 2O HPO4 + H 3O pKa2 = 7,21 2− 3− + HPO4 + H 2O PO4 + H 3O pKa3 = 12,36 *Hằng số cân Kb gọi số bazơ, đặc trưng cho độ mạnh bazơ Kb lớn, bazơ mạnh, ngược lại Kb nhỏ, bazơ yếu Có bazơ mà phân tử cho vào nước nhận một, hai, ba proton, đa bazơ 3− Ví dụ: PO4 đa bazơ PO43− + H 2O HPO42− + OH − HPO42− + H 2O H PO4− + OH − Kb1 = 10-1.64 Kb2 = 10-6,79 H PO4− + H 2O H PO4 + OH − Kb3 = 10-11,88 2.2 Cặp axit – bazơ liên hợp Theo Bronsted axit cho proton tạo bazơ liên hợp với Khi bazơ nhận proton tạo axit liên hợp với Ví dụ: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ a b b a NH3 + H2O NH4+ + OHb a a b Ở ví dụ có cặp axit bazơ liên hợp: CH3COOH/CH3COO- NH4+/ NH3 2.3 Quan hệ Ka Kb cặp axit-bazơ liên hợp (A/B) • Tích số ion H2O H2O + H2O H3O+ + OH+ − [ H O ].[OH ] K cb = [ H 2O]2 Nước nguyên chất 25oC: [OH-] = [H3O+] = 10-7M Có thể suy ra: K H 2O = [H3O+].[OH-] = 10-14 Để đơn giản viết: H2O H+ + OHK H 2O = [H+].[OH-] = 10-14 • Quan hệ Ka Kb cặp axit-bazơ liên hợp (A/B) Ta có: OH −   A  Kb = [ B]  H 3O +  [ B ] Ka = [ A] → Ka.Kb = [H3O+].[OH-] = = 10-14 Với: pKa = - lgKa; pKb = - lgKb; p = - lg K H 2O pKa + pKb = p K H 2O = 14 Từ hệ thức ta thấy cường độ axit mạnh (pKa bé) bazơ liên hợp với yếu CH 3COO − + H 3O + Ka = 1,8.10-5 = 10-4,75 Ví dụ: CH 3COOH + H 2O CH 3COO − + HOH Kb = CH 3COOH + OH − 10−14 10−14 = −4,75 = 10 −9,25 Ka 10 So với: HCN + H2O H3O+ + CNKa = 10-9,35 CN- + H2O HCN + OHKb = 10-4,65 Tính axit CH3COOH mạnh HCN tính bazơ CN mạnh CH3COO3 Tính nồng độ cân dung dịch axi,t bazơ 3.1.1 Tính nồng độ cân dung dịch axit mạnh, bazơ mạnh • Tính nồng độ cân dung dịch axit mạnh H2O HA → H+ + AH+ + OH[H+ ] – [OH-] – [A- ] = → [H+ ] - K H 2O - Ca = (1) [H + ] → [H+]2 - Ca[H+] - = Ta phương trình bậc với ẩn [H+]: - Nếu Ca >> 10-7M, bỏ qua cân điện li H2O [H+] = Ca Ví dụ: Ca = 10-4M → [H+] = 10-4M - Nếu Ca ≈ 10-7M, từ (1) → [H+]2 - Ca[H+] =0 → [H+ ]2 - 10-7 [H+] - 10-14 = → [H+ ] = 10-6,79 → pH = 6,79 • Tính nồng độ cân dung dịch bazơ mạnh H2O MOH → M+ + OHH+ + OH- [H+] - [OH-] + [M+] = → [H+] - K H 2O + Cb = [H + ] [H+]2 + Cb [H+] - = -7 - Nếu Cb >> 10 M, bỏ qua cân điện ly nước K H 2O [OH-] = Cb → [H+] = [OH − ] - Nếu Cb ≈ 10-7M giải phương trình: [H+]2 + Cb [H+] - = → [H+] 3.1.2 Tính nồng độ cân dung dịch axit yếu, bazơ yếu • Tính nồng độ cân dung dịch axit yếu đơn chức HA H+ + AKa H2O H+ + OHÁp dụng định luật bảo toàn điện tích: [H+ ] – [OH-] – [A- ] = K H 2O K a Ca → [H+ ] =0 (2) Ka + [H + ] [H + ] - Nếu KaCa >> bỏ qua điện ly nước → [H+ ] - = → [H+ ]2 + Ka[H+ ] - KaCa = - Giả sử [H+ ] > , bỏ qua điện ly nước → - [OH-] + = → [OH-]2 + Kb [OH-] - KbCb = Gỉa sử [OH-] > Ka2 , Ka3 ,… Kan → Cân (1) định: + Nếu K1Ca >> K H 2O → [ H ] − [H + ] − KH 2O + [H ] − Ca K a =0 [ H + ] + K a1 C a K a1 =0 [ H + ] + K a1 Nếu [H+] > Nếu Ka1-1C >> → [H+] = K H 2O + K a C + K a−11.C K a C + K a−11.C → [H+] = ( K H 2O + K a C ).K a1 C -1 Nếu Ka2C >> Ka1 C >> → [H+] = K a1.K a → pH = (pKa1 + pKa2)/2 Một số ví dụ áp dụng Bài 1: Dung dịch CH3COOH có pH = Phải thêm vào lít dung dịch gam CH3COOH để dung dịch có pH=3,5 Cho Ka= 1,8.10-5 Giải: Gọi x số gam CH3COOH cần thêm vào CH3COOH CH3COO- + H+ Ban đầu: C Phản ứng αC αC αC Cân C(1-α) αC αC Ka = Thay αC = 10-4, Ka = 1,8.10-5 vào, giải C = 6,56.10-4 Khi thêm x(g) vào ta có: Ka = = 1,8.10-5 Giải phương trình ta α = 0,057, → x = 0,3g Bài : Lấy 2,5 mL dung dịch CH3COOH 4M pha loãng với nước thành 1L dung dịch A Cho biết 1mL A có 6,28.1028 ion phân tử axit không phân li (cho Ka = 1,8.10-5) Tính độ điện li axit CH3COOH Giải: 1mol có 6,02.1023 phân tử nên 0,01 mol có chứa 6,02.1021 phân tử CH3COOH CH3COO- + H+ C 6,02.1021 Phản ứng x x x 21 [] 6,02.10 –x x x Ta có: (6,02.1021 – x) + x + x = 6,28.1028 Giải ta x = 0,26.1021 Vậy α = 0,26.1021/6,02.1021 = 0,0432= 4,32% Bài 3: Lấy 60mL NaOH 0,025M cho phản ứng với 25mL dung dịch H3AsO4 0,02M ( cho H3AsO4 có pKa1= 2,13; pKa2 = 6,94 ; pKa3 = 11,50) Tính pH dung dịch thu Giải: H3AsO4 + 3NaOH → Na3AsO4 + 3H2O Ban đầu 0,02.0,025 0,025.0,06 Phản ứng 5.10-4 1,5.10-3 5.10-4 Sau phản ứng 5.10-4 Sau phản ứng ta thu 5.10-4 mol Na3AsO4 hay Na3AsO4 có nồng độ là: 5.10-4 /0,085 = 5,88.10-3M AsO43+ H2O HAsO42- + OHKb1 = 10-2,5 2HAsO4 + H2O H2AsO4 + OH Kb2 = 10-7,06 H2AsO4 + H2O H3AsO4 + OH Kb3 = 10-11,81 H2O H+ + OHVì Kb1 >> Kb2 >> Kb3 , Cb >> nên dung dịch phản ứng sau chủ yếu: AsO43+ H2O HAsO42- + OH- Kb1 = 10-2,5 C 5,88.10-3 [] 5,88.10-3 – x x x -3 -2,5 Ta có: Kb1 = x / ( 5,88.10 - x) = 10 Giải phương trình ta x = 3,01.10-3 → pOH = 2,52 hay pH = 11,48 Bài 4: Tính số gam Na2HPO4 12H2O phải hòa tan 100mL dung dịch H3PO4 0,05M cho pH dung dịch thu 4,68 Cho H3PO4 có pKa1= 2,15; pKa2 = 7,21 ; pKa3 = 12,36 Giải: Gọi a khối lượng Na2HPO4 12H2O phải đem hịa tan H3PO4 có pKa1= 2,15; pKa2 = 7,21 ; pKa3 = 12,36 Nhận xét: pH = ( pKa1 + pKa2) / = (2,15+ 7,21)/2 = 4,68 Nên thành phần hệ là: H3PO4 + HPO422H2PO40,05.0,1 a/358 Ta có: 0,005 = a/358 → a = 1,79g Bài 5: Tính khối lượng HCl cần thêm vào lít dung dịch đệm CH3COONH4 0,3M để pH hệ 6,22 cho CH3COOH có pKa = 4,76, cho NH3 có pKb = 4,76 Giải: CH3COONH4 → CH3COO- + NH4+ 0,3 0,3 0,3 NH4+ NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (1) CH3COO- + H2O OH- + CH3COOH Kb = 10-9,24 (2) Bỏ qua cân H2O So sánh (1) (2) thấy Ka = Kb Vậy dung dịch có mơi trường trung tính hay pH = Gọi m khối lượng HCl thêm vào Ta có phương trình: CH3COO- + H+ CH3COOH 0,3 m/36,5 0,3 - m/36,5 m/36,5 Ta có : pH = pKa + lg(Cb/Ca) → 6,22 = 4,76 + lg [( 0,3- m/36,5)/(m/36,5)] Giải phương trình suy m = 0,365  Bài tập vận dụng Bài 6: Nhỏ giọt HCl 3,4.10-3M vào 300,00mL H2O Tính pH dung dịch biết thể tích giọt axit 0,0300 mL Bài 7: Trộn 20,00mL HCl 0,020M với 30,00mL dung dịch CH3COOH 0,150M Tính pH hỗn hợp thu Bài 8: Tính pH dung dịch Na2SO4 0,010M Bài 9: Tính số gam NH4Cl cần lấy để hịa tan vào 250mL nước pH dung dịch thu 5,0 (Coi thể tích khơng thay đổi q trình hịa tan) Bài 10: a) Tính độ điện li dung dịch axit HA (dung dịch A) có pH= 3,00 biết pKa = 5,00 b) Nếu pha lỗng dung dịch A gấp lần độ điện li HA bao nhiêu? Tính pH dung dịch thu Bài 11: Tính độ điện li CH3COOH dung dịch CH3COOH 0,100M có mặt NaOH 0,005M Bài 12: Thêm 0,03mL dung dịch KOH 0,084M vào 100mL dung dịch HCOOH 2,45.10-5M Tính pH dung dịch thu được( coi thể tích thay đổi khơng đáng kể thêm KOH) Bài 13: Tính pH nồng độ cân cấu tử dung dịch thu trộn 50,00mL NH3 2,00.10-3M với 50,00mL dung dịch H2SO4 2,00.10-3M Bài 14: Tính pH cân hệ gồm HCl 0,010M H2S 0,10M Bài 15: a, Tính pH dung dịch gồm H3AsO4 0,10M CH3COOH 0,050M b, Tính độ điện li axit axetic hỗn hợp Bài 16: Tính pH hỗn hợp gồm H3PO4 0,010 NaHSO4 0,010M Bài 17: Tính nồng độ cân dung dịch axit tactric H2C4H4O6(H2A) 0,03M Bài 18: Tính pH hỗn hợp thu trộn 40,00mL NH3 0,25M với 60,00mL Na2CO3 0,15M Bài 19: a, Tính thể tích NaOH 0,025M cần để trung hịa hồn tồn 25,mL dung dịch H3AsO4 0,02M Tính pH thời điểm b, Tính thể tích NaOH 0,025M để trung hòa 25mL dung dịch H3AsO4 đến pH1 = 6,94 đến pH2 = 9,22 Bài 20: Tính số gam Na2HPO4.12H2O phải hịa tan 100mL dung dịch H3PO4 0,05M cho pH dung dịch thu 4,68 (bỏ qua thay đổi thể tích) Bài 21: Tính số mL dung dịch (NH4)2SO4 0,1M cần phải thêm vào 100mL dung dịch Na2S 0,1M để pH hệ giảm 0,76 đơn vị Bài 22: a, Trộn 50mL dung dịch HCl 0,3M với 100mL dung dịch NH3 0,3M thu dung dịch A Tính pH dung dịch A b, Thêm 0,15mmol HCl vào dung dịch A pH dung dịch thu bao nhiêu? c, Thêm 0,15mmol NaOH vào dung dịch A Tính pH hỗn hợp thu Bài 23: a, Tính đệm dung dịch axit axetic 0,2M natri axetat 0,5M b, Từ giá trị đệm tính pH hệ sau thêm vào lít dung dịch đệm trên: 0,01mol HCl; 0,01mol NaOH Bài 24: Hãy điều chế dung dịch đệm có pH = 5,00 từ dung dịch CH3COOH 0,2M muối CH3COONa rắn Bài 25: Thêm chậm 20,00mL HCl 0,075M vào 30mL dung dịch Na2CO3 0,05M Hãy chứng tỏ dung dịch thu làm dung dịch đệm Chương PHẢN ỨNG TẠO HỢP CHẤT ÍT TAN Các khái niệm 3.1.3 Độ tan chất tan Khi hịa tan hợp chất tan MmAn vào nước, tác dụng phân tử nước phân cực ion Mn+, Am- bị hidrat hóa chuyển vào dung dịch dạng phức chất aquơ [M(H2O)x]n+, [A(H2O)y]m- Đến lúc tốc độ hai q trình thuận nghịch có cân thiết lập pha rắn dung dịch bão hòa: MmAn ↓ + (mx+ny) H2O m M(H2O)xn+ + n A(H2O)ymPha rắn dung dịch bão hòa Nồng độ chất điện li dung dịch bão hòa gọi độ tan, kí hiệu S Độ tan biểu diễn đơn vị khác nhau: mol/L; g/L; g/100g dung dịch thường biểu diễn mol/L Độ tan phụ thuộc vào nhiều yếu tố: chất chất tan dung môi, nhiệt độ, áp suất, trạng thái vật lí pha rắn… 3.1.4 Tích số tan Tích số tan tích số hoạt độ ion dung dịch bão hòa với số mũ thích hợp nhiệt độ xác định Có thể viết cân dạng: MmAn ↓ m Mn+ + n AmKS Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân : KS = (Mn+)m (Am-)n Trong (i) hoạt độ ion i KS gọi tích số tan Tích số tan lớn kết tủa có khả tan nhiều ngược lại 3.1.5 Tích số tan điều kiện Để thuận tiện cho việc đánh giá gần độ tan trường hợp phức tạp có xảy q trình phụ, người ta sử dụng tích số tan điều kiện Cũng số tạo thành điều kiện, tích số tan điều kiện áp dụng cho số điều kiện thực nghiệm xác định (lực ion, pH, chất tạo phức phụ…) Tích số tan nồng độ tích số tan điều kiện lực ion điều kiện cho Trong biểu thức tích số tan điều kiện, hoạt độ ion thay nồng độ dạng tồn dung dịch ion Đối với trường hợp tổng quát, đơn giản cân dung dịch chứa kết tủa MA: MA↓ M + A Ks Các trình phụ: * β MOH M + H2O MOH + H+ A + H+ HA Ka-1 M + X MX β Độ tan MA phụ thuộc vào pH nồng độ chất tạo phức phụ X Ở điều kiện cố định pH nồng độ X tính tích số tan điều kiện Ks’: Ks’ = [M]’[A]’ Trong đó: * [M]’= [M] +[MOH] + [MX] = [M] + β MOH [M].[H+]-1 + β.[M].[X] [A]’ = [A] + [HA] = [A] + Ka-1.[A].[H+] = [A].(1 + Ka-1 [H+]) * Do đó: Ks’ = [M] ( + β MOH [H+]-1 + β.[X]).[A] ( 1+ Ka-1.[H+]) Hay: Ks’ = Ks.( + β MOH [H+]-1 + β.[X]) ( 1+ Ka-1.[H+]) Suy ra: Ks’ = Ks αM αA Ở đây: αM = ( 1+ β*MOH+ [H+]-1 + β.[X]) ; αA = ( 1+ Ka-1.[H+]) Nếu cho pH nồng độ chất tạo phức X ta tính Ks’ từ tính độ tan kết tủa theo ĐLTDKL áp dụng cho Ks’ thay cho Ks Các yếu tố ảnh hưởng * 4.1.1 Sự có mặt ion chung Sự có mặt ion đồng dạng làm giảm độ tan chất, làm cân hòa tan chuyển dịch theo chiều nghịch 4.1.2 Ảnh hưởng pH Để thuận tiện cho việc đánh giá gần độ tan trường hợp phức tạp có xảy ' trình phụ, người ta sử dụng tích số tan điều kiện ( K s ) M3A 3M+ + A3Xem M+ khơng hình thành phức hidroxo A3- gốc axit yếu H2O H+ + OH- K H 2O A3- + H+ HA2Ka3-1 HA2- + H+ H2AKa2-1 H2A- + H+ H3A Ka1-1 CA3- = [A3- ] + [HA2- ] + [H2A- ] + [H3A] = [A3- ] + [H+] [A3- ] Ka3-1 + [H+]2 [A3- ] Ka2-1 Ka3-1 + [H+].3[A3- ] Ka3-1 Ka2-1 Ka1-1 CA3Với = [A3- ] (1+ [H+] Ka3-1 + [H+]2 Ka2-1 Ka3-1 + [H+].3 Ka3-1 Ka2-1 Ka1-1) = [A3- ] α A3− α A3− = 1+ [H+] Ka3-1 + [H+]2 Ka2-1 Ka3-1 + [H+].3 Ka3-1 Ka2-1 Ka1-1 4.1.3 Ảnh hưởng tạo phức Một số bài tập áp dụng Bài 1: Tính độ tan Ca3(PO4)2 nước 200C biết nhiệt độ K S (Ca3 ( PO4 )2 ) = 10-32,5 Giải Ca3(PO4)2 tan nước tan phân li theo phương trình: Ca3(PO4)2 3Ca2+ + 2PO43= [Ca2+]3[PO43-]2 Gọi độ tan Ca3(PO4)2 S ta có: [Ca2+] = 3S; [PO43-] = 2S 2+ Vậy: = [Ca ] [PO43-]2 = (3S)3(2S)2 = 33.22.S5 K (Ca ( PO ) 10−32,5 Do đó: S = S 33 = 3 lgS = ( -32,5 – 3lg3- 2lg2)/5 = -6,9 → S = 10-6,9 = 1,3.10-7M Bài 2: Tính độ tan PbSO4 nước nguyên chất dung dịch Na2SO4 10-2M cho biết = 1,6.10-8 Giải: Độ tan PbSO4 nước nguyên chất: PbSO4 Pb2+ + SO42S = K S ( PbSO4 ) = 1, 6.10−8 = 1,26.10-4 M Độ tan PbSO4 dung dịch Na2SO4 10-2M Gọi độ tan S thì: Na2SO4 → 2Na+ + SO42PbSO4 Pb2+ + SO42Do đó: [Pb2+] = S [SO42-] = ( S+ 10-2) = [Pb2+].[SO42-] = S( S+ 10-2) Giả sử S