Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu phân tích các sản phẩm trung gian tạo thành trong quá trình xử lý paracetamol bằng hệ UV naclo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC SẢN PHẨM TRUNG GIAN TẠO THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PARACETAMOL BẰNG HỆ UV/NaClO LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội -2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC SẢN PHẨM TRUNG GIAN TẠO THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PARACETAMOL BẰNG HỆ UV/NaClO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành : Hóa Phân tích Mã số : 62 44 01 18 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ TRƯỜNG GIANG Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung luận án cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Lê Trường Giang Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tơi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận án cảm ơn, thông tin trích dẫn luận án rõ nguồn gốc Tác giả luận án LỜI CẢM ƠN Luận án hồn thành Viện Hố học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Trong trình nghiên cứu, tác giả nhận nhiều giúp đỡ quý báu thầy cô, nhà khoa học, đồng nghiệp, bạn bè gia đình Tơi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc, kính trọng tới PGS.TS Lê Trường Giang - người thầy tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên, khích lệ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học Công nghệ, Ban lãnh đạo Viện Hóa học tập thể cán phòng Hóa sinh Mơi trường – Viện Hóa học quan tâm giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln ln quan tâm, khích lệ, động viên tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Quản Cẩm Thúy MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vấn đề ô nhiễm dược phẩm môi trường nước 1.1.1.Nguồn gốc dư lượng dược phẩm nước 1.1.2 Mức độ ô nhiễm dư lượng dược phẩm nước 1.2 Vấn đề tồn dư Paracetamol (PRC) mơi trường nước .9 1.2.1 Tính chất hóa lý Paracetamol 10 1.2.2 Các nghiên cứu xuất PRC nước .11 1.3 Các phương pháp oxi hóa tiên tiến ứng dụng xử lý nước .14 1.3.1 Các trình oxi hóa tiên tiến 14 1.3.1.1 Quang phân H2O2 UV .16 1.3.1.2 Quá trình UV/Chlorine 16 1.3.2 Tính chất hóa lý số gốc tự điển hình sinh hệ oxi hóa tiên tiến (AOPs) 21 1.3.2.1 Hoạt tính gốc tự Hydroxyl HO 21 1.3.2.2 Hoạt tính gốc tự Cl, Cl2- 23 1.4 Cơ sở lý thuyết phương pháp quang hóa 26 1.4.1 Phương pháp xác định cường độ dòng photon I0 .26 1.4.2 Động học phản ứng 28 1.5 Phương pháp phân tích hợp chất hữu lượng vết nước 30 1.5.1 Phương pháp chiết tách hợp chất hữu lượng vết nước 30 1.5.2 Phương pháp phân tích Hợp chất hữu nước .31 1.5.2.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 31 1.5.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao .32 1.5.2.3 Phần mềm Compound Discoverer tích hợp LC – MS/MS 33 1.6 Tình hình nghiên cứu nước 35 1.6.1 Các nghiên cứu ứng dụng hệ UV/NaClO xử lý hợp chất ô nhiễm hữu lượng vết 35 1.6.2 Các nghiên cứu loại bỏ PRC sử dụng AOPs .37 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.1 Thiết bị Hóa chất .40 2.1.1 Thiết bị .40 2.1.2 Hóa chất 40 2.2 Các phương pháp phân tích 41 2.2.1 Phương pháp phân tích nồng độ PRC, NB, BA hệ HPLC 43 2.2.2 Phương pháp xác định hàm lượng NaClO .44 2.2.3 Phương pháp phân tích nồng độ chất hữu hệ HPLC 41 2.2.4 Phương pháp xử lý số liệu 45 2.3 Phương pháp thực nghiệm 46 2.3.1 Chuẩn bị mẫu dùng cho thí nghiệm 46 2.3.1.1 Phương pháp lấy mẫu xử lý mẫu nước 46 2.3.1.2 Điều kiện phân tích LC/MS/MS 48 2.3.2 Mơ hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa 49 2.4 Các quy trình thí nghiệm 49 2.4.1 Thí nghiệm phân hủy PRC hệ UV, UV/NaClO, UV/H2O2 .50 2.4.2 Thí nghiệm xác định vai trò gốc tự 50 2.4.3 Thí nghiệm xác định sản phẩm phụ trình phân hủy PRC hệ UV, UV/NaClO 51 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Nghiên cứu đánh giá diện phân bố dư lượng dược phẩm nước bề mặt số sông hồ Hà Nội 52 3.1.1 Định lượng dư lượng dược phẩm thiết bị LC-MS/MS .53 3.1.1.1 Xây dựng đường chuẩn cho PRC .53 3.1.1.2 Xác định giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) 54 3.1.1.3 Xây dựng đường chuẩn số dược phẩm nghiên cứu 55 3.1.2 Dư lượng dược phẩm nước sông hồ Hà Nội 56 3.1.3 Sự biến đổi hàm lượng theo mùa dư lượng dược phẩm nước sông hồ Hà Nội 59 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy PRC phương pháp oxi hóa tiên tiến UV, UV/NaClO 61 3.2.1 So sánh trình phân hủy PRC phương pháp oxi hóa tiên tiến 62 3.2.2 Động học phân hủy PRC hệ UV/NaClO 63 3.2.2.1 Ảnh hưởng cường độ đèn UV 63 3.2.2.2 Ảnh hưởng pH .66 3.2.2.3 Ảnh hưởng nồng độ NaClO 67 3.2.2.4 Ảnh hưởng ion vô 69 3.2.2.5 Ảnh hưởng hợp chất hữu hòa tan .70 3.2.2.6 Phân hủy PRC mẫu nước thực tế 71 3.3 Vai trò gốc tự trình phân hủy Paracetamol q trình oxy hóa tiên tiến UV/NaClO 73 3.3.1 Động học trình phân hủy PRC hệ H2O2/UV: xác định số tốc độ phản ứng PRC với gốc HO● 73 3.3.2 Động học cạnh tranh: Xác định số tốc độ phản ứng gốc •Cl •OCl với PRC .76 3.3.2.1 Xác định số tốc độ phản ứng gốc tự Cl• với PRC 79 3.3.2.2 Xác định số tốc độ phản ứng bậc ClO• với PRC .80 3.4 Cơ chế chuyển hóa q trình phân hủy PRC hệ UV/NaClO 83 3.4.1 Tổng hợp sàng lọc kết qua phần mềm Compound Discoverer .83 3.4.2 Xác định hợp chất tạo thành đề xuất chế cho phân hủy PRC hệ UV/NaOCl 84 3.4.3 Kết luận 104 KẾT LUẬN 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO……… …………………………………………… 112 PHỤ LỤC .125 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT AOPs Các phương pháp oxi hóa tiên tiến Abs Độ hấp thụ quang AOX Halogenua hữu ACN Acetonitrile BA Axit benzoic CF Cafein COD Nhu cầu oxi hóa học CAR Carbamazepine DO Lượng oxi hòa tan DOM Các hợp chất hữu hòa tan DBPs Sản phẩm phụ trình khử trùng DMA N,N – Dimethylaniline DMOB Dimethoxybenzene DPD N,N – dietyl-1,4 phenylendiamin HPLC Hệ sắc ký lỏng hiệu cao HT Hồ Tây HNĐ Hồ Nghĩa Đô HTQ Hồ Thiền Quang HTC Hồ Thành Công HNK Hồ Ngọc Khánh HLĐ Hồ Linh Đàm HBM Hồ Bảy Mẫu HTB Hồ Trúc Bạch IBU Ibupropen LC – MS/MS Hệ thống sắc kí lỏng khối phổ LOD Giới hạn phát LOQ Giới hạn định lượng MPs Chất ô nhiễm hữu lượng vết NB Nitrobenzene NOM Các chất hữu tự nhiên SL Sông Lừ STL Sông Tô Lịch PRC Paracetamol THMs Trihalometan TMP Trimethoprim TC Tetracycline TRA Tramadol TOC Tổng lượng cacbon hữu UV/VIS Quang phổ hấp thụ phân tử UV Tia cực tím WHO Tổ chức Y tế giới DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tổng quan diện PRC nhà máy xử lý nước thải (trước xử lý) 12 Bảng 1.2: Tổng quan diện PRC nhà máy xử lý nước thải (sau xử lý) 12 Bảng 1.3: Tổng quan có mặt PRC nước mặt 13 Bảng 1.4: Tổng quan có mặt PRC nước ngầm 13 Bảng 1.5: Tổng quan có mặt PRC nước uống 13 Bảng 1.6: Khả oxy hóa số tác nhân oxy hóa 14 Bảng 1.7: Các q trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng 15 Bảng 1.8: Các q trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng 15 Bảng 1.9: Hiệu suất lượng tử OCl- hình thành sản phẩm quang hóa 20 Bảng 1.10: Thế oxy hóa khử chuẩn số cặp oxy hóa khử 22 Bảng 1.11: Cơ chế phản ứng gốc OH .22 Bảng 1.12: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1.s-1) gốc OH, Cl, Cl2- hợp chất hữu mạch th ng 25 C 25 Bảng 1.13: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1.s-1) gốc OH, Cl, Cl2- hợp chất hữu vòng thơm 25 C .25 Bảng 1.14: Thống kê nghiên cứu xử lý hợp chất hữu sử dụng UV/NaClO 35 Bảng 1.15: Các nghiên cứu loại bỏ PRC sử dụng AOPs .38 Bảng 2.1: Điều kiện phân tích sắc ký HPLC PRC, NB, BA 43 Bảng 2.2: Nồng độ diện tích pic chất dung dịch chuẩn 44 Bảng 2.3 : Nồng độ Abs chất dung dịch NaClO chuẩn 41 Bảng 2.4: Nồng độ Abs chất dung dịch H2O2 chuẩn .42 Bảng 2.5: Các thơng số phân tích LC - MS/MS 49 Bảng 2.6: Các thông số kỹ thuật hệ phản ứng 49 Bảng 2.7: Các thông số kỹ thuật hệ phản ứng 49 Bảng 3.1 : Nồng độ diện tích pic PRC dung dịch chuẩn .53 Bảng 3.2: Giá trị LOD LOQ PRC 54 Bảng 3.3: Sai số độ lặp lại phép đo nồng độ khác 55 Bảng 3.4: Nồng độ diện tích pic PRC dung dịch chuẩn 56 Bảng 3.5: Kết phân tích số chất sơng hồ HN .57 Bảng 3.6: Quá trình phân hủy PRC hệ AOPs khác 62 Bảng 3.7: Ảnh hưởng cường độ proton đèn UV254 nm đến trình phân hủy PRC UV………………………………………………………………….64 111 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Quản Cẩm Thúy, Lê Trường Giang, Đào Hải Yến (2016) ―Nghiên cứu động học phân hủy Ciprofloxacin phương pháp oxi hóa tiên tiến UV, UV/NaClO‖ Tạp chí Hóa học, T54 (6e2), Trang 165 – 169 Quản Cẩm Thúy, Đào Thị Phượng, Nguyễn Thị Thu Hằng, Lê Trường Giang, Đào Hải Yến (2017), ―Các yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy Paracetamol phương pháp oxi hóa tiên tiến UV, UV/NaClO‖ Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học (Có giấy chấp nhận đăng bài) Quản Cẩm Thúy, Đào Hải Yến, Lê Trường Giang, Nguyễn Thị Kim Liên, Đào Thị Phượng (2017), ―Ứng dụng LC-MS/MS phần mềm Compound discoverer 2.0 nghiên cứu chuyển hóa Paracetamol nước UV/NaClO‖, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học (Có giấy chấp nhận đăng bài) Quản Cẩm Thúy, Lê Trường Giang, Nguyễn Thị Kim Liên, Đào Hải Yến (2018), ―Khảo sát xuất phân bố số chất ô nhiễm hữu nước bề mặt số sông hồ Hà Nội‖ Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học (Có giấy chấp nhận đăng bài) Trinh Thu Ha, Bjarne W Strowble, Quan Cam Thuy, Dang Thi Mai, Nguyen Quang Trung, Le Trương Giang (2016), Pesticides desorption from flooded rice soil, Proceedings of scientific workshop on “Comprehensive analysis of organic micro-pollutants in flooding water in central Vietnam‖ The first Vast – Bas workshop on science and technology, ISBN: 978-604-77-2226-6, page 464 - 475 Trinh Thu Ha, Bjarne W Strowble, Dang Thi Mai, Quan Cam Thuy, Le Truong Giang (2016), ―Pesticides desorption from flooded rice soil‖, Proceedings of scientific workshop on: “Progress and trends in science and technology” Commemorating 10 years of partnership between the Vietnam academy of science and technology and the Russian foundation for basic reseach 2,2016, ISBN: 978604-77-2226-6, page 493 – 502 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO Anses National range of occurrence of drug residues in water intended for human consumption 2011 Report, 33 Cahill, J.D., Furlong, E.T., Burkhardt, M.R., Kolpin, D., Anderson, L.G Determination of pharmaceutical compounds in surface- and ground-water samples by solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography–electrospray ionization mass spectrometry 2004a, Journal of Chromatography A 1041, 171–180 Yan, C., Yang, Y., Zhou, J., Liu, M., Nie, M., Shi, H., Gu, L., Antibiotics in the surface water of the Yangtze Estuary: Occurrence, distribution and risk assessment Environmental Pollution 2013 175, 22–29 Tamtam, F., Mercier, F., Le Bot, B., Eurin, J., Tuc Dinh, Q., Cement, M., Chevreuil, M., Occurrence and fate of antibiotics in the Seine River in various hydrological conditions Science of The Total Environment 2008 393, 84–95 Togola, A., Presence et devenir des substances pharmaceutiques dans les ecosystemes aquatiques These, Universite Bordeaux 2006 1, 331p Choi, K., Kim, Y., Park, J., Park, C.K., Kim, M., Kim, H.S., Kim, P., Seasonal variations of several pharmaceutical residues in surface water and sewage treatment plants of Han River, Korea Science of The Total Environment 2008.405, 120–128 Huerta-Fontela, M., M T Galceran and F Ventura "Occurrence and removal of pharmaceuticals and hormones through drinking water treatment 2011." Water Research 45(3): 1432-1442 Packer, J., L., Werner, J., J., Latch, D., E., McNeill K., Arnold, W., A., Photochemical fate of pharmaceuticals in the environment: naproxen, diclofenac, clofibric acid, and ibuprofen 2003 Aquatic science, 65, 342-351 Santos, J.L., Aparicio, I., Callejon, M., Alonso, E., Occurrence of pharmaceutically active compounds during 1-year period in wastewaters from four wastewater treatment plants in Seville (Spain) 2009 Journal of Hazardous Materials 164, 1509–1516 10 Rosal, R., Rodriguez, A., Perdigon-Melon, J.A., Petre, A., Garcia-Calvo, E., Gomez, M.J., Aguera, A., Fernandez-Alba, A.R., Occurrence of emerging 113 pollutants in urban wastewater and their removal through biological treatment followed by ozonation 2010 Water Research 44, 578–588 11 Togola, A., Budzinski, H., Development of Polar Organic Integrative Samplers for Analysis of Pharmaceuticals in Aquatic Systems Analytical Chemistry 2007 79(17) 6734-6741.B174 12 Blair, B.D., Crago, J.P., Hedman, C.J., Treguer, R.J.F., Magruder, C., Royer, L.S., Klaper, R.D., Evaluation of a model for the removal of pharmaceuticals, personal care products, and hormones from wastewater 2013 Science of The Total Environment 444, 515–521 13 Kasprzyk-Hordern, B., Dinsdale, R.M., Guwy, A.J., The removal of pharmaceuticals, personal care products, endocrine disruptors and illicit drugs during wastewater treatment and its impact on the quality of receiving waters 2009 Water Research 43, 363–380 14 Sim, W.-J., Kim, H.-Y., Choi, S.-D., Kwon, J.-H., Oh, J.-E., Evaluation of pharmaceuticals and personal care products with emphasis on anthelmintics in human sanitary waste, sewage, hospital wastewater, livestock wastewater and receiving water 2013 Journal of Hazardous Materials 248–249, 219–227 15 Sim, W.-J., Lee, J.-W., Lee, E.-S., Shin, S.-K., Hwang, S.-R., Oh, J.-E., Occurrence and distribution of pharmaceuticals in wastewater from households, livestock farms, hospitals and pharmaceutical manufactures 2011 Chemosphere 82, 179–186 16 Pailler, J.-Y., Krein, A., Pfister, L., Hoffmann, L., Guignard, C., Solid phase extraction coupled to liquid chromatography-tandem mass spectrometry analysis of sulfonamides, tetracyclines, analgesics and hormones in surface water and wastewater in Luxembourg 2009 Science of The Total Environment 407, 4736– 4743 17 Zhou, L.-J., Ying, G.-G., Liu, S., Zhao, J.-L., Chen, F., Zhang, R.-Q., Peng, F.Q., Zhang, Q.-Q., Simultaneous determination of human and veterinary antibiotics in various environmental matrices by rapid resolution liquid chromatography–electrospray ionization tandem mass spectrometry 2012 Journal of Chromatography A 1244, 123–138 18 Cabeza, Y., Candela, L., Ronen, D., Teijon, G., Monitoring the occurrence of 114 emerging contaminants in treated wastewater and groundwater between 2008 and 2010 2012 The Baix Llobregat (Barcelona, Spain) Journal of Hazardous Materials 239–240, 32–39 19 Kim, S.D., Cho, J., Kim, I.S., Vanderford, B.J., Snyder, S.A., Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking, and waste waters 2007 Water Research 41, 1013–1021 20 Yu, Y., Wu, L., Chang, A.C., Seasonal variation of endocrine disrupting compounds, pharmaceuticals and personal care products in wastewater treatment plants 2013 Science of The Total Environment 442, 310–316 21 Togola, A., Budzinski, H., Multi-residue analysis of pharmaceutical compounds in aqueous samples 2008 Journal of Chromatography A 1177, 150–158 22 Vulliet, E., Cren-Olive, C., Grenier-Loustalot, M.-F., Occurrence of pharmaceuticals and hormones in drinking water treated from surface waters 2009 Environmental Chemistry Letters, 9(1), p 103-114 23 Spongberg, A.L., Witter, J.D., Acuna, J., Vargas, J., Murillo, M., Umana, G., Gomez, E., Perez, G., Reconnaissance of selected PPCP compounds in Costa Rican surface waters 2011.Water Research 45, 6709–6717 24 Aydin, E., Talinli, I., Analysis, occurrence and fate of commonly used pharmaceuticals and hormones in the Buyukcekmece Watershed, Turkey 2013 Chemosphere 90, 2004–2012 25 Kasprzyk-Hordern, B., Dinsdale, R.M., Guwy, A.J., The occurrence of pharmaceuticals, personal care products, endocrine disruptors and illicit drugs in surface water in South Wales, UK 2008 Water Research 42, 3498–3518 26 Vulliet, E., Cren-Olive, C., Screening of pharmaceuticals and hormones at the regional scale, in surface and groundwaters intended to human consumption 2011 Environmental Pollution 159, 2929–2934 27 Tewari, S., Jindal, R., Kho, Y.L., Eo, S., Choi, K., n.d Major pharmaceutical residues in wastewater treatment plants and receiving waters in Bangkok, Thailand, and associated ecological risks Chemosphere 28 Garcia-Galan, M.J., Diaz-Cruz, M.S., Barcelo, D., Occurrence of sulfonamide residues along the Ebro river basin: Removal in wastewater treatment plants and environmental impact assessment 2011a Environment International 37, 462– 115 473 29 Fram, M.S., Belitz, K., Occurrence and concentrations of pharmaceutical compounds in groundwater used for public drinking-water supply in California 2011 Science of The Total Environment 409, 3409–3417 30 Lopez-Serna, R., Jurado, A., Vazquez-Sune, E., Carrera, J., Petrovic, M., Barcelo, D., Occurrence of 95 pharmaceuticals and transformation products in urban groundwaters underlying the metropolis of Barcelona, Spain 2013 Environmental Pollution 174, 305–315 31 Barnes, K.K., Kolpin, D.W., Furlong, E.T., Zaugg, S.D., Meyer, M.T., Barber, L.B., A national reconnaissance of pharmaceuticals and other organic wastewater contaminants in the United States - I) Groundwater 2008 Science of The Total Environment 402, 192–200 32 AFFSA, Synthese des resultats de campagnes analyses de residus de medicaments dans les eaux effectuees par les drass dans trois bassins pilotes 2009 95 33 Kleywegt, S., Pileggi, V., Yang, P., Hao, C., Zhao, X., Rocks, C., Thach, S., Cheung, P., Whitehead, B., Pharmaceuticals, hormones and bisphenol A in untreated source and finished drinking water in Ontario, Canada – Occurrence and treatment efficiency 2011 Science of The Total Environment 409, 1481 – 1488 34 Vieno, N.M., Tuhkanen, T., Kronberg, L., Seasonal Variation in the Occurrence of Pharmaceuticals in Effluents from a Sewage Treatment Plant and in the Recipient Water 2005 Environ Sci Technol 39, 8220–8226 35 Gros, M., Petrovic, M., Barcelo, D., Development of a multi-residue analytical methodology based on liquid chromatography–tandem mass spectrometry (LC– MS/MS) for screening and trace level determination of pharmaceuticals in surface and wastewaters 2006 Talanta 70, 678–690 36 Vazquez-Roig, P., Andreu, V., Blasco, C., Pico, Y., Risk assessment on the presence of pharmaceuticals in sediments, soils and waters of the Pego–Oliva Marshlands (Valencia, eastern Spain) 2012 Science of The Total Environment 440, 24–32 37 Fram, M.S., Belitz, K., Occurrence and concentrations of pharmaceutical 116 compounds in groundwater used for public drinking-water supply in California 2011 Science of The Total Environment 409, 3409–3417 38 Barnes, K.K., Kolpin, D.W., Furlong, E.T., Zaugg, S.D., Meyer, M.T., Barber, L.B., A national reconnaissance of pharmaceuticals and other organic wastewater contaminants in the United States — I) Groundwater 2008 Science of The Total Environment 402, 192–200 39 Wang, D., J R Bolton and R Hofmann "Medium pressure UV combined with chlorine advanced oxidation for trichloroethylene destruction in a model water." 2012 Water Res 46(15): 4677-4686 40 Sadiq, R., Rodriguez, M.J., Disinfection by-products (DBPs) in drinking water and predictive models for their occurrence: a review Science of the Total Environment, 2004, 321(1–3), 21–46 41 Benabbou, A.K., Derriche, Z., Felix, C., Lejeune, P., Guillard, C., Photocatalytic inactivation of Escherischia coli Effect of concentration of TiO2 and microorganism, nature, and intensity of UV irradiation 2007, Applied Catalysis B: Environmental, 76(3–4), 257–263 42 Deborde, M., von Gunten, U., Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment–kinetics and mechanisms: a critical review 2008, Water Research, 42(1–2), 13–51 43 AMCN, Drug consumption and expenditure in France and Europe: Evolution 2006-2009 2011 44 Watts, M J and K G Linden "Chlorine photolysis and subsequent OH radical production during UV treatment of chlorinated water." 2007 Water Res 41(13): 2871-2878 45 Buxton G U., Greenstock C L., Helman W P., Ross A B., Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH°/O°-) in aqueous solution, 1988 J Phys Chem.Ref Data, 17, 2, 513-886 46 Buxton G.V., Bydder M., Salmon G.A., Reactivity of chlorine atoms in aqueous solution Part I: the equilibrium Cl + Cl- → Cl2-.1998 J Chem Soc.,Faraday Trans., 94, 5, 653-657 47 Buxton G.V., Bydder M., Salmon G.A., The reactivity of chlorine atoms in 117 aqueous solution Part II: The equilibrium SO4- + Cl- → Cl + SO42- , 1999 Phys Chem Chem Phys., , 1, 269-273 48 Oppenländer, T., Photochemical Purification of Water and Air Advanced Oxidation Processes (AOPs): Principles, Reaction Mechanisms, Reactor Concepts 2003 Wiley–VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 49 Yang, Y., Y S Ok, K.-H Kim, E E Kwon and Y F Tsang "Occurrences and removal of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in drinking water and water/sewage treatment plants: A review." 2017 Science of The Total Environment 596(Supplement C): 303-320 50 Deng, L., Huang, C.-H., Wang, Y.-L., Effects of combined UV and chlorine treatment on the format ion of trichloronitromethane from amine precursors 2014, Environmental Science & Technology, 48(5), 2697–2705 51 Fang, J., Fu, Y., Shang, C., The roles of reactive species in micropollutant degradation in the UV/free chlorine system 2014 Environmental Science & Technology, 48(3), 1859–1868 52 Weng, S., Li, J., Blatchley III, E.R., Effects of UV254 irradiat ion on residual chlorine and DBPs in chlorination of model organic-N precursors in swimming pools 2012, Water Research, 46(8), 2674–2682 53 Shah, A.D., Dotson, A.D., Linden, K.G., Mitch, W.A., Impact of UV disinfection combined with chlorinat ion/chloraminat ion on the format ion of halonitromethanes and haloacetonitriles in drinking water 2011, Environmental Science & Technology, 45(8), 3657–3664 54 Buxton G.V., Bydder M., Salmon G.A., The reactivity of chlorine atoms in aqueous solution Part II: The equilibrium SO4- + Cl- → Cl + SO42- 1999, Phys Chem Chem Phys., 1, 269-273 55 Buxton G.V., Bydder M., Salmon G.A., The reactivity of chlorine atoms in aqueous solution Part III: The reactions of Cl with solute, 2000 Phys Chem Chem Phys., 2, 237-245 56 Buxton G.V., Wang J., Salmon G.A., Rate constante for the reaction of NO3, SO4- and Cl radical with formate and acetate ester in aqueous solution 2001 Phys Chem Chem Phys., 3, 2618-2621 57 James N Miller, Jane C Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical 118 Chemistry, 2010 Pearson Education Limited 58 Thurman E.M., Mills M.S Solid-Phase Extraction, 199 John Willey & Sons, Inc, New York 59 Yu, K.W Bohme F, Rinklebe J, Neue HU, DeLaune RD, Major biogeochemical processes in soils - a microcosm incubation from reducing to oxidizing conditions, 2007 Soil Sci Soc Am J 71: 1406–1417 60 Jayashree, R., and N Vasudevan, Persistence and distribution of endosulfan under field condition, 2007 Environ Monit Assess 131(1-3):475-87 61 Sonia Abuin, Rosa Codony, Ramon Compano, Merce Granados, Maria Dolors Prat, “Analysis of macrolide antibiotics in river water by solid- phase extraction and liquid chromatography-mass spectrometry”, 2006 Journal of Chromatography, vol.1114, pp 73-81 62 Dương Hồng Anh, Phân tích đánh giá có mặt kháng sinh họ floquinilon nước thải bệnh viện, 2006 Đề tài nghiên cứu khoa học Trường Đại Học Quốc Gia Hà Nội 63 Trần Thị Thanh Huế, ―Xây dựng phương pháp xác định dư lượng cefixim có nước thải từ sở sản xuất dược PLC‖, 2013 Luận văn Thạc sĩ, Đại học Dược Hà Nội 64 Nguyễn Văn Thuận, “Nghiên cứu xác định dư lượng số Cephalosporin nước thải nhà máy dược phẩm phương pháp LC/MS-MS‖, 2014 Luận văn Thạc sĩ, Đại học Dược Hà Nội 65 Vũ Đức Hoàn, “Xây dựng phương pháp xác định dư lượng số kháng sinh Macrolid nước thải sắc ký lỏng khối phổ‖, 2015 Khóa luận tốt nghiệp dược sĩ đại học, Trường Đại học Dược Hà Nội 66 Lang Qin, Yi Li Lin, Bin Xu, Chen Yan Hu, F X Tian, Tian Y Zhang, Wen Quian Zhu, He Huang, Nai Yun Gao Kinetic models and pathways of ronidazole degra dation by chlorination, UV irradiation and UV/chlorine processes, 2014 Water Research 65: 271-281 67 Fu Xiang Tian, Bin Xu, Yi Li Lin, Chen Yan Hu, Tian Yang Zhang, Nai Yun Gao, Photodegradtion kinetics of iopamidol by UV irradition and enhanced formation of iodinated disinfection by – products in sequential oxidation processes, 2014 Water Research 58: 198-208 68 Weiwei Ben, Peizhe Sun, Ching Hua Huang Effects of combined UV and 119 chlorine treatment on chlorofom formation from triclosan, 2015 Chemosphere, 1-8 69 Seung Woo Nam, Yeomin Yoon, Dea Jin Choi, Kyung Duk Zoh Degradation characteristics of metoprolol durung UV/chlorinatio reaction and a factorial design optimization, 2015 Journal of Hazardous Materials 285, 453-463 70 Zihao Wo, Jingyun Fang, YingYing Xiang, Chii Shang, Xuchun Li, Fangang Meng, Xin Yang Roles of reactive chlorine species in trimethoprim degradation in the UV/chlorine process : Kinetics and transfomation pathways 2016 Water Research 104: 272-282 71 Wen Long Wang, Xue Zhang, Qian-Yuan Wu, Ye Du, Hong Ying Hu Degradation of natural organic matter by UV/chlorine oxidation : Melecular decomposition, formation of oxidation by products and cytotoxicity 2017 Water Research 124: 251-258 72 Shiqing Zhou, YingXia, Ting Li, Tian Yao, Zhou Shi, Shumin Zhu, Naiyun Gao Degradation of carbamazepine by UV/chlorine advanced oxidation process and formation of disifection by – products 2016 Environ Sci Pollut Res Int 23(16): 11356-11362 73 Yanheng Pan, ShuangShuang Cheng, Xin Yang, Jingyue Ren, Jingyun Fang, Chii Shang, Weihua Song, Lushi Lian, Xinran Zhang UV/chlorine treatment of carbamazepine : Transformation products and their formation kinetics 2017 Water Research 116: 254-265 74 Bin Yang, Rai S Kookana, Mike Williams, Jun Du, Hai Doan, Anupama Kumar Removal of carbamazepine in aqueuos solutions through solar photolysis of free available chlorine 2016 Water Research 100, 413-420 75 Nan Huang, Ting Wang, Wen Long Wang, Qian Yuan Wu, Ang Li, Hong Ying Hu UV/chlorine as an advanced oxidation process for the degradation of benzalkonium chloride : Synergistic effect, transformation products and toxicity evaluation 2017 Water Research 114 246-253 76 Yingying Xiang, Jingyun Fang, Chii Shang Kinetics and pathways of ibuprofen degradation by the UV/chlorine advanced oxidation process 2016 Water Research 90 301-308 77 Peizhe Sun, Wan Ning Lee, Ruochun Zhang and Ching Hua Huang 120 Degradation of DEET and Caffeine under UV/chlorine and Simulated Sunlight/Chlorine Conditions 2016 Environmental Science & Technology 50: 13265-13273 78 Xiujuan Kong, Jin Jang, Jun Ma, Yi Yang, Weili Liu, Yulei Liu Degradation of atrazine by UV/chlorine : Efficiency, influencing factors, and products 2016 Water Research 90 15-23 79 Bei Ye, Yue Li, Zhou Chen, Qian Yuan Wu, Wen Long Wang, Ting Wang, Hong Ying Hu Degradation of polyvinyl alcohol (PVA) by UV/chlorine oxidation : Radical roles, influencing factors, and degradation pathway 2017 Water Research 124 381-387 80 Tea-Kyoung Kim, Bo-Ram Moon, Taeyone Kim, Moon-Kyung Kim, KyungDuk Zoh Degradation mechanisms of geosmin and – MIB during UV photolysis and UV/chlorine reactions 2016 Chemosphere 162 157-164 81 Mark Daniel G de Luna, Rewena M Briones, Chia – Chi Su, Ming – Chun Lu Kinetics of acetaminophen degradation by Fenton oxidation in a fluidized-bed reactor 2013 Chemosphere 90 1444-1448 82 Mark Daniel G de Luna, Mersabel L Veciana, James I Colades, Chia – Chi Su, Ming – Chun Lu Factors that influences degradation of acetaminophen by Fenton process 2014 Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 45 565-570 83 Alam Gustavo Trovo, Silene Alessandra Santos Melo, Raquel Fernandes Pupo Nogueira Photodegradation of the pharmaceutical amoxicillin, benzafibrate and paracetamol by the photo Fenton process-Application to sewage treatment plant effluent 2008 Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry 198 215-220 84 Alam G Trovo, Raquel F.Pupo Nogueria, Ana Aguera, Amadeo R FernandezAlba, Sixto Malato Paracetamol degradation intermediates and toxicity during photo-Fenton treatment using different iron species 2012 Water Research 46: 5374-5380 85 H.C Arredondo Valdez, G Garcia Jimenez, S Gutierrez Granados, C Ponce de Leon Degradation of paracetamol by advance oxidation processes using 121 modified reticulated vitreous carbon electrodes with TiO2 and CuO/TiO2/Al2O3 2012 Chemosphere 89 1195-1201 86 Liming Yang, Liya E.Yu and Madhumita B Ray Degradation of paracetamol in aqueous solutions by TiO2 photocatalysis 2008 Water Research 42 34803488 87 Edgar Moctezuma, Elisa Leyva, claudia A.Aguilar, Raul A.Luna, Carlos Montalvo Photocatalytic degradation of paracetamol: Intermediates and total reaction mechanism 2012 Journal of Hazardous Materials 243 130-138 88 Liming Yang, Liya E.Yu and Madhumita B Ray Photocatalyti Oxidation of Paracetamol: Dominant Reactants, Intermediates, and Reaction Mechanisms 2009 Environ, Sci Technol 43 460-465 89 Nasma Hamdi El Najjar, Arnaud Touffet, Marie Deborde, Romain Journel, Nathalie Karpel Vel Leitner Kinetics of paracetamol oxidation by ozone and hydroxyl radicals, formation of transfomation products and toxicity 2014 Separation and Purification Technology 136 137-143 90 Fei Cao, Mengtao Zhang, Shoujun Yuan, Jingwel Feng, Qiquan Wang, Wei Wang, Zhenhu Hu Tranformation of acetaminophen during water chlorination treatment: kinetics and transformation products identification 2016 Environ Sci Pollut Res 23 12303-12311 91 EPA-600R84108 Quanlity Assurance Management and Special Studies Staff, Calculation of precision, bias and method detection limit for chemical and physical measurement 1984 92 EPA Test method-608: Organochlorine pesticides and PCB's, 1982 Cincinnati, OH: U.S Enviromental Protection Agency: Environmental Monitoring and Support Laboratory 93 Sharma, V K., T M Triantis, M G Antoniou, X He, M Pelaez, C Han, W Song, K E O’Shea, A A de la Cruz, T Kaloudis, A Hiskia and D D Dionysiou "Destruction of microcystins by conventional and advanced oxidation processes: A review." 91(Supplement C): 3-17 2012 Separation and Purification Technology 122 94 Bendz, D., Paxeus, N.A., Ginn, T.R., Loge, F.J., Occurrence and fate of pharmaceutically active compounds in the environment, a case study: Hoje River in Sweden 2005 Journal of Hazardous Materials 122, 195-204 95 Haguenoer, J.-M., Rouban, A., Aurousseau, M., Bouhuon, C., Bourillet, F., Bourrinet, P., Capentier, A., Delage, M., Duchene, D., Festy, B., GailliotGuilley, M., Guignard, J.-L., Jamet, J.-L., Jouanin, C;, Levi, Y., Parier, J.-P., Raynaud, G., Ribet, J.-P., Santini, C., Velo, G., Rapport de lacademie nationale de pharmacie : Medicaments et environnement" 2008 105p 96 Santos, J.L., Aparicio, I., Alonso, E., Callejon, M., Simultaneous determination of pharmaceutically active compounds in wastewater samples by solid phase extraction and high- performance liquid chromatography with diode array and fluorescence detectors 2005 Analytica Chimica Acta 550, 116–122 97 Tan, C., N Gao, S Zhou, Y Xiao and Z Zhuang "Kinetic study of acetaminophen degradation by UV-based advanced oxidation processes." 2014 Chemical Engineering Journal 253(Supplement C): 229-236 98 Di Claudio, D., A R Phani and S Santucci "Enhanced optical properties of sol–gel derived TiO2 films using microwave irradiation." (2007) Optical Materials 30(2): 279-284 99 Fang, J., Y Fu and C Shang "The roles of reactive species in micropollutant degradation in the UV/free chlorine system." (2014) Environ Sci Technol 48(3): 1859-1868 100 Wu, Z., J Fang, Y Xiang, C Shang, X Li, F Meng and X Yang "Roles of reactive chlorine species in trimethoprim degradation in the UV/chlorine process: Kinetics and transformation pathways."2016 Water Research 104 (Supplement C): 272-282 101 Jafvert, C T and R L Valentine "Reaction scheme for the chlorination of ammoniacal water." 1992 Environmental Science & Technology 26(3): 577586 102 Grebel, J E., J J Pignatello and W A Mitch "Effect of Halide Ions and Carbonates on Organic Contaminant Degradation by Hydroxyl Radical-Based Advanced Oxidation Processes in Saline Waters." 2010 Environmental Science & Technology 44(17): 6822-6828 123 103 Imoberdorf, G and M Mohseni "Degradation of natural organic matter in surface water using vacuum-UV irradiation." 2011 Journal of Hazardous Materials 186(1): 240-246 104 Nam, S W., Y Yoon, D J Choi and K D Zoh "Degradation characteristics of metoprolol during UV/chlorination reaction and a factorial design optimization." 2015 J Hazard Mater 285: 453-463 105 Zhou, S., Y Xia, T Li, T Yao, Z Shi, S Zhu and N Gao "Degradation of carbamazepine by UV/chlorine advanced oxidation process and formation of disinfection by-products." 2016 Environ Sci Pollut Res Int 23(16): 1644816455 106 Wols, B A., D J H Harmsen, J Wanders-Dijk, E F Beerendonk and C H M Hofman-Caris "Degradation of pharmaceuticals in UV (LP)/H2O2 reactors simulated by means of kinetic modeling and computational fluid dynamics (CFD)." 2015 Water Research 75(Supplement C): 11-24 107 Patton, S., W Li, K D Couch, S Mezyk, K Ishida and H Liu Impact of the UV Photolysis of Monochloramine on 1,4-dioxane Removal: New Insights into Potable Water Reuse 2016 108 Crittenden, J C., S Hu, D W Hand and S A Green "A kinetic model for H2O2/UV process in a completely mixed batch reactor."1999 Water Research 33(10): 2315-2328 109 Jin, J., M G El-Din and J R Bolton "Assessment of the UV/Chlorine process as an advanced oxidation process." 2011 Water Research 45(4): 1890-1896 110 Shu, Z., C Li, M Belosevic, J R Bolton and M G El-Din "Application of a Solar UV/Chlorine Advanced Oxidation Process to Oil Sands Process-Affected Water Remediation." 2014 Environmental Science & Technology 48(16): 96929701 111 Wang, D., J R Bolton, S A Andrews and R Hofmann "UV/chlorine control of drinking water taste and odour at pilot and full-scale." 2015 Chemosphere 136: 239-244 112 Garcia-Galan, M.J., Diaz-Cruz, M.S., Barcelo, D., Kinetic studies and characterization of photolytic products of sulfamethazine, sulfapyridine and their acetylated metabolites in water under simulated solar irradiation 2012 Water 124 Research 46, 711–722 113 Wang, Z., Y.-L Lin, B Xu, S.-J Xia, T.-Y Zhang and N.-Y Gao "Degradation of iohexol by UV/chlorine process and formation of iodinated trihalomethanes during post-chlorination." 2016 Chemical Engineering Journal 283: 1090-1096 114 Hasegawa, K and P Neta "Rate constants and mechanisms of reaction of chloride (Cl2-) radicals." 1978 The Journal of Physical Chemistry 82(8): 854857 115 Andreozzi, R., V Caprio, R Marotta and D Vogna "Paracetamol oxidation from aqueous solutions by means of ozonation and H2O2/UV system." 2003 Water Research 37(5): 993-1004 116 Hamdi El Najjar, N., A Touffet, M Deborde, R Journel and N Karpel Vel Leitner "Kinetics of paracetamol oxidation by ozone and hydroxyl radicals, formation of transformation products and toxicity." 2014 Separation and Purification Technology 136: 137-143 117 Xiang, Y., J Fang and C Shang "Kinetics and pathways of ibuprofen degradation by the UV/chlorine advanced oxidation process." 2016 Water Res 90: 301-308 118 Mary Bedner and William A Maccrehan Transfomation of Acetamminophen by Chlorination Produces the Toxicants 1,4-Benzoquinone and N-Acetyl-pbenzoquinone Imine 2006 Environ Sci Technol 40 516-522 125 PHỤ LỤC ... PHẨM TRUNG GIAN TẠO THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PARACETAMOL BẰNG HỆ UV/ NaClO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành : Hóa Phân tích Mã số : 62 44 01 18 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ TRƯỜNG GIANG... nghiệm phân hủy PRC hệ UV, UV/ NaClO, UV/ H2O2 .50 2.4.2 Thí nghiệm xác định vai trò gốc tự 50 2.4.3 Thí nghiệm xác định sản phẩm phụ trình phân hủy PRC hệ UV, UV/ NaClO 51 CHƢƠNG... 3.9: Ảnh hưởng cường độ proton đèn UV2 54 nm đến trình phân hủy PRC hệ NaClO /UV ………………………………………………………….65 Bảng 3.10: So sánh phân hủy PRC trình UV, NaClO UV/ NaClO 65 Bảng 3.11 Phản ứng ion vô