Nghiên cứu quá trình hấp phụ oxi hóa xúc tác ở nhiệt độ thấp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN VĂN THẮNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ - OXY HĨA XÚC TÁC Ở NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN VĂN THẮNG NGHIÊN CỨU Q TRÌNH HẤP PHỤ - OXY HĨA XÚC TÁC Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Chuyên ngành: Hoá lý thuyết hoá lý Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS CAO THẾ HÀ Hà Nội – Năm 2013 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Cao Thế Hà - người giao đề tài, tận tình hướng dẫn, dạy bảo giúp đỡ thường xuyên suốt thời gian học tập làm việc để hồn thành luận văn Tơi xin cám ơn anh chị phòng Cơng nghệ mơi trường – Trung tâm nghiên cứu môi trường phát triển bền vững (CETASD) tạo điều kiện tốt cho tơi hồn thành khóa luận Tơi xin chân thành cám ơn thầy giáo mơn Hóa Lý nói riêng thầy khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên truyền đạt cho nhiều kiến thức phong phú, sâu rộng, hữu ích Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ tư lệnh Hóa học, trường sĩ quan phòng hóa tạo điều kiện giúp đỡ cho học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi xin cảm ơn người bạn động viên cổ vũ tôi, xin cảm ơn gia đình người thân ln bên tơi lúc khó khăn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, KÍ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Chất hữu khó phân hủy sinh học Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính 1.1.1 Chất hữu khó phân hủy sinh học 1.1.2 Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính 1.1.2.1 Khái quát thuốc nhuộm .3 1.1.2.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm thuốc nhuộm tác hại .7 1.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính nước thải dệt nhuộm 1.2.1 Phương pháp hóa lý 1.2.1.1 Phương pháp keo tụ 1.2.1.2 Phương pháp hấp phụ 10 1.2.1.3 Phương pháp lọc 11 1.2.2 Phương pháp sinh học 12 1.2.3 Phương pháp điện hóa 13 1.2.4 Phương pháp oxy hóa khử hóa học 13 1.2.4.1 Khử hóa học 13 1.2.4.2 Oxy hóa hóa học 13 1.3 Phương pháp oxy hóa pha lỏng (WAO) 14 1.3.1 Một số đặc điểm phương pháp oxy hoá pha lỏng (WAO) .15 1.3.2 Các giai đoạn trình WAO .16 1.3.3 Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng 18 1.3.4 Xúc tác cho q trình oxy hóa pha lỏng 19 1.3.4.1 Xúc tác đồng thể 20 1.3.4.2 Xúc tác dị thể .20 1.4 Độ ổn định xúc tác hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác 22 1.5 Tiềm khoáng sản Việt Nam 25 1.6 Tình hình nghiên cứu sử dụng loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trường 27 CHƢƠNG : ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Mục đích nghiên cứu 28 2.2 Nội dung nghiên cứu 28 2.3 Đối tượng nghiên cứu 28 2.4 Phương pháp nghiên cứu 29 2.4.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 29 2.4.2 Quy trình thực nghiệm 31 2.5 Phương pháp phân tích 32 2.5.1 Phương pháp xác định nồng độ RB19 mẫu 32 2.5.2 Phương pháp đo COD .34 2.6 Phương pháp xử lý số liệu 35 2.6.1 Phương pháp xử lý số liệu động học .35 2.6.2 Tính lượng hoạt hố E* 38 2.7 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 39 2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction hay XRD) 39 2.7.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .39 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Kết đánh giá đặc trưng xúc tác 44 3.2 Kết đánh giá khả xử lý quặng 45 3.2.1 Kết đánh giá khả xử lý màu quặng 45 3.2.2 Kết đánh giá khả xử lí giá trị COD quặng 49 3.3 Kết đánh giá hoạt tính xúc tác 55 3.3.1 Kết khảo sát số tốc độ phản ứng .55 3.3.2 Kết tính lượng hoạt hoá 57 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng loại .17 Hình 1.2: Sơ đồ phản ứng loại .17 Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng loại .18 Hình 1.4: Sơ đồ chuyển hóa q trình oxy hố pha lỏng 18 Hình 2.1: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19 29 Hình 2.2 a) 2.2 b): Sơ đồ thiết bị phản ứng 30 Hình 2.3: Phổ UV-VIS thuốc nhuộm hoạt tính RB19 33 Hình 2.4: Đồ thị phụ thuộc nồng độ C độ hấp thụ quang ABS 34 Hình 2.5: Đồ thị phụ thuộc COD độ hấp thụ quang ABS 35 Hình 2.6: Sự phụ thuộc giá trị XA đa thức bậc theoTF 37 Hình 2.7: Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 40 Hình 2.8: Sự phụ thuộc p/V(p0-p) vào p/p0 42 Hình 3.1: Kết chụp X – Ray mẫu quặng mangan 44 Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu quặng mangan kích thước đo 1, 5m .45 Hình 3.3: Sự biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian nhiệt độ 30 oC, 50 oC,  80 oC, 100oC, V = 4ml/phút, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,906 g/mL,Vxt = 139ml 47 Hình 3.4: Biến thiên hiệu suất chuyển hoá màu RB19 theo thời gian nhiệt độ  30oC, 50oC, 80oC, 100oC, V = 4(ml/ph), Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml 49  Hình 3.5: Sự biến thiên COD theo thời gian nhiệt độ 50oC, 80oC, 100oC, V = ml/ph, CODo  1000 mgO2/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml 50 Hình 3.6: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian nhiệt độ 50 oC,  80oC, 100oC, V = ml/ph, CODo  1000 mgO2/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,905 g/ml, Vxt = 139ml .51 Hình 3.7: Sơ đồ oxy hóa RB19 ozon đề xuất Fanchiang 53 Hình 3.8: Sơ đồ oxy hóa RB19 phương pháp điện hóa theo Rajkuma 54 Hình 3.9: Đường biểu diễn phụ thuộc XA vào TF 56 Hình 3.10: Đường biểu diễn phụ thuộc logr vào logCRB19 57 Hình 3.11: Đường biểu diễn phụ thuộc lnr vào 1/T .58 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tổng quan nghiên cứu độ ổn định xúc tác CWO .23 Bảng 1.2: Độ ổn định xúc tác .24 Bảng 1.3: Các công bố tái sinh xúc tác CWAO 25 Bảng 3.1: Thành phần hóa học số đặc trưng quặng Mangan Tuyên Quang 44 Bảng 3.2: Sự biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian nhiệt độ 30oC, 50oC,  80oC, 100oC, V = ml/phút, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt= 1,906 g/ml, Vxt = 139ml 46 Bảng 3.3: Biến thiên hiệu suất chuyển hoá RB19 theo thời gian nhiệt độ 30oC,  50 oC, 80 oC, 100oC, V = 4ml/ph, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml .48  Bảng 3.4: Sự biến thiên COD theo thời gian nhiệt độ 50oC, 80oC, 100oC, V = 4ml/ph, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt = 1,905 g/ml, Vxt = 139ml 50 Bảng 3.5: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian nhiệt độ 50 oC,  80oC, 100oC, V = 4ml/ph, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt = 1,906 g/ml,Vxt = 139ml 51 Bảng 3.6: Kết tính độ chuyển hoá XA yếu tố thời gian TF tốc độ thể  tích V (ml/ph) khác 30 phút đầu, T = 50oC, Co  800mg/l, mxt = 265gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml 55 Bảng 3.7: Kết tính tốc độ phản ứng r logr sau 30 phút T = 50 oC, Co  800mg/l, mxt = 265gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml 56 Bảng 3.8: Kết tính r lnr nhiệt độ khác sau 30 phút đầu, T = 50oC, Co  800mg/l, mxt = 265gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml .57 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT CI: Color Index TNHT: thuốc nhuộm hoạt tính LD50: liều độc tử vong trung bình gây chết 50% RO: màng thẩm thấu ngược NF: màng lọc nano PAC: Poly Aluminium Chloride PFC: Poly Ferri Chloride PAA: Poly Acrylamit COD (Chemical Oxygen Demand): nhu cầu ôxy hóa học BOD (Biochemical Oxygen Demand): nhu cầu ơxy hóa sinh học WAO (Wet Air Oxidation): oxy hóa pha lỏng CWAO (Catalytic Wet Air Oxidation): ơxi hóa xúc tác pha lỏng RB19: Reative Blue 19 TF (time factor): yếu tố thời gian UV – VIS (Ultraviolet – Visible): tử ngoại khả kiến GC – MS (Gas Chromatography – Mass Spectrometry): sắc kí khí khối phổ LC – MS (Liquid Chromatography – Mass Spectrometry): sắc kí lỏng khối phổ Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên MỞ ĐẦU Ơ nhiễm mơi trường nói chung, nhiễm mơi trường nước nói riêng vấn đề tồn cầu Nguồn gốc nhiễm mơi trường nước chủ yếu nguồn nước thải không xử lý thải trực tiếp môi trường bao gồm từ: hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí Trong đó, nước thải từ hoạt động cơng nghiệp có ảnh hưởng nhiều đến mơi trường tính đa dạng phức tạp Trong nước thải cơng nghiệp, thành phần khó xử lý chất hữu khó phân hủy sinh học Với chất khó phân hủy vi sinh, tồn bền vững mơi trường, chất hữu khó phân hủy sinh học mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe người mơi trường Vì lí này, luận văn chọn đối tượng nghiên cứu ơxi hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính, nhóm thuốc nhuộm sử dụng phổ biến ngành dệt may Việt Nam giới Hơn nữa, đối tượng khó xử lí xử lí nước thải phương pháp thơng thường cơng nghệ vi sinh, keo tụ Ngồi ra, nhu cầu sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính có xu hướng tăng lên nhu cầu thị trường thuốc nhuộm hoạt tính loại thuốc nhuộm bền màu nên ngày ưa chuộng, lẽ tự nhiên bền khó xử lí Khi thải vào môi trường màu nhuộm làm cản trở khả xuyên qua ánh sáng mặt trời, giảm quang hợp, hạn chế phát triển sinh vật nước Nhiều loại thuốc nhuộm chất độc loài thủy sinh, dẫn đến ô nhiễm môi trường, cân sinh thái Nhiều phương pháp xử lý nghiên cứu hấp phụ, keo tụ-tạo bơng kết hợp lọc, oxy hố hoá học, điện hoá, oxy hoá tiên tiến, phương pháp vi sinh Do thuốc nhuộm đa dạng thành phần cấu tạo bền môi trường nên phương pháp xử lí thơng thường sử dụng keo tụ-tạo bông, xử lý vi sinh lúc đạt tiêu chuẩn thải, trường hợp thuốc nhuộm hoạt tính Tổng quan tài liệu thấy oxy hố pha lỏng có xúc tác nhóm phương pháp xử lý chất màu nói riêng chất hữu bền vi sinh nói chung có nhiều tiềm ứng dụng nhờ tốc độ ơxi hóa cao, khả xử lí màu phổ rộng Phng Nguyễn Văn Thắng Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hỡnh 3.4: Biến thiên hiệu suất chuyển hoá màu RB19 theo thời gian nhiệt  độ 30oC, 50oC, 80oC, 100oC, V = 4(ml/ph), Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml Trong trình, ta thấy hiệu suất xử lý màu giảm dần theo thời gian, nhiệt độ cao hiệu suất xử lý màu lớn Tại thời điểm t = 20 phút, hiệu suất chuyển hoá RB19 cao (80 – 95 %) theo chiều tăng dần nhiệt độ Điều chứng tỏ hoạt tính oxy hố quặng mangan tốt nhiệt độ tăng 3.2.2 Kết đánh giá khả xử lý COD quặng Trong thí nghiệm, mẫu phân tích COD theo thời gian để đánh giá khả phân huỷ chất hữu Kết trình bày bảng 3.4 biểu diễn hình 3.5 di õy: Nguyễn Văn Thắng 49 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiªn Bảng 3.4: Sự biến thiên COD theo thời gian nhiệt độ 50oC, 80oC, 100oC,  V = 4ml/ph, CODo  1000 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,905 g/ml, Vxt = 139ml Thời gian (phút) T = 50oC T = 80oC T = 100oC 13 95 149 235 18 275 329 362 23 402 435 549 28 522 559 632 33 689 635 712 38 832 825 825 COD (mg O2/L) Hình 3.5: Sự biến thiên COD theo thời gian nhiệt độ 50oC, 80oC, 100oC,  V = ml/ph, CODo  1000 mgO2/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml Để đánh giá khả xử lý COD quặng mangan tiến hành xác định hiệu xuất xử lý COD thí nghiệm với CODo  1000 mgO2/l Kết trình bày bảng 3.5 biểu diễn diễn hình 3.6 õy: Nguyễn Văn Thắng 50 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Bng 3.5: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian nhiệt độ 50oC,  80oC, 100oC, V = 4ml/ph, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,906 g/ml,Vxt = 139ml Hiệu suất xử lý COD (%) Thời gian (phút) T = 50 oC T = 80 oC T= 100oC 13 90,43 85,10 76,43 18 72,43 67,10 63,77 23 59,77 56,43 45,10 28 47,77 44,10 36,77 33 31,10 36,43 28,77 38 16,77 17,43 17,43 Hình 3.6: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian nhiệt độ 50 oC,  80oC, 100oC, V = ml/ph, CODo  1000 mgO2/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,905 g/ml, Vxt = 139ml Cũng xử lý màu, phản ứng với xúc tác quặng mangan có hiệu suất xử lý COD giảm theo thời gian Tại thời điểm lấy mẫu đầu tiên, hiệu suất khoảng 80% lấy mẫu lần cuối hiệu suất giảm nhanh khoảng 20% Từ kết có th nhn xột nh sau: Nguyễn Văn Thắng 51 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa häc Tù nhiªn Mặc dù hiệu suất xử lý COD trình khoảng 20% hiệu suất khử màu phản ứng cao (~90%) Điều giải thích cách hợp lý giả thuyết phản ứng xảy theo chế nối tiếp, có tạo thành hợp chất trung gian, có phá vỡ liên kết phân tử chất màu tạo thành phân tử chất hữu có khối lượng phân tử nhỏ cấu trúc sinh màu Do vậy, màu giảm nhanh COD lại giảm chậm không theo trật tự giảm màu Sự hình thành hợp chất trung gian oxy hóa RB19 phương pháp chất oxy hóa khác số tác giả ghi nhận Ví dụ tác giả Fanchiang cộng [18] nghiên cứu oxy hóa RB19 ozon, phân tích sản phẩm phương pháp GC - MS LC - MS xác định hợp chất trung gian, là: 1,3 - indanoen; - amino - - metyl phenol; – etylbutyl - hydroperoxit Sơ đồ oxy hóa RB19 ozon tạo chuỗi phản ứng hợp chất trung gian Fanchiang cộng [18] đề xuất th hin trờn hỡnh 3.7 Nguyễn Văn Thắng 52 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa häc Tù nhiªn Hình 3.7: Sơ đồ oxy hóa RB19 ozon đề xuất Fanchiang [18] Tương tự, Rajkuma cộng [31] nghiên cứu ơxi hóa điện hóa RB19, dùng GC–MS để phân tích sản phẩm đề xuất sơ đồ phản ứng với bước đầu phá hủy liên kết NH, sau phá hủy dần vòng, tạo hàng loạt hợp chất trung gian kết thúc hợp chất phân tử lng thp khụng mang mu (Hỡnh 3.8) Nguyễn Văn Thắng 53 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại häc Khoa häc Tù nhiªn Hình 3.8: Sơ đồ oxy hóa RB19 phương pháp điện hóa theo Rajkuma [31] Trên sơ đồ hình 3.7 3.8 nhận thấy phá hủy cấu trúc phân tử RB19 (có vòng benzen nhóm khác) thực phương pháp khác có điểm chung liên kết C (vòng benzen) – NH – bị phá vỡ tạo hợp chất có cấu trúc kiểu antraxen (chứa vòng benzen) hợp chất có cấu trúc kiểu benzen, hợp chất trung gian tiếp tục bị oxy hóa thành hợp chất có khối lượng phân tử thấp Vì nói oxy hóa RB19 thí nghiệm CWAO thực xảy theo bước tương tự sơ đồ trờn Nguyễn Văn Thắng 54 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Túm lại, từ thí nghiệm tiến hành, tơi thấy quặng mangan Tun Quang có họat tính xúc tác tốt xử lý màu Điều giải thích dựa vào thành phần hóa học diện tích bề mặt riêng quặng sử dụng làm xúc tác để nghiên cứu phản ứng oxy hóa pha lỏng RB19 3.3 Kết đánh giá hoạt tính xúc tác 3.3.1 Kết khảo sát số tốc độ phản ứng Để xác đinh đồng thời bậc riêng RB19 số tốc độ phản ứng k, tiến hành phản ứng T = 50oC, Co  800mg/l, mxt = 265gam, Dxt = 1,906 g/ml,  Vxt = 139ml với tốc độ thể tích V (ml/ph) khác Lấy mẫu sau t = 30 phút đầu phản ứng xác định nồng độ RB19 Quy ước t = 0, thời điểm bắt đầu cho mẫu chạy qua cột phản ứng Kết trình bày bảng 3.6 đây: Bảng 3.6: Kết tính độ chuyển hố XA yếu tố thời gian TF tốc độ  thể tích V (ml/ph) khác 30 phút đầu, T = 50oC, Co  800mg/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml  V (ml/ph) CA(mg/l) Co(mg/l) TF.10-6(ph) XA 1,6 29,02 851,25 0,19 0,97 2,4 66,42 820,00 0,13 0,92 3,2 131,88 805,00 0,10 0,84 3,7 140,63 805,00 0,09 0,83 5,0 199,02 836,25 0,06 0,76 6,3 273,50 813,75 0,05 0,66 Từ bảng 3.6 ta dựng đồ thị XA - TF biểu diễn hình 3.9 đây: Ngun Văn Thắng 55 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hỡnh 3.9: ng biểu diễn phụ thuộc XA vào TF Từ đồ thị hình 3.9 ta có: XA = 111,7.TF3 – 54,88.TF2 + 9,870.TF + 0,301 (2.7) Theo (2.7) ta có: d(XA)/d(TF) = r = 335,1.TF2 – 109,76.TF + 9,87 (2.8)  Từ (2.8) ta tính giá trị r từ giá trị TF khác (do V khác nhau) Khi có tốc độ r TF khác ta tính k, bậc n từ đồ thị: logr = logk + nlogC (2.12)  Tại V khác nhau, ta có CRB19 khác thời gian t thực Kết tính r logr thu trình bày bảng 3.7 đây: Bảng 3.7: Kết tính tốc độ phản ứng r logr sau 30 phút T = 50oC, Co  800mg/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml  V (ml/ph) CRB19(mg/l) logCRB19 r logr 2,4 66,42 1,82 1,16 0,06 3,2 131,88 2,12 2,12 0,33 3,7 140,63 2,15 2,76 0,44 5,0 199,02 2,30 4,29 0,63 6,3 273,50 2,44 5,07 0,71 Nguyễn Văn Th¾ng 56 Cao häc hãa K21 Khoa hãa häc Tr-êng Đại học Khoa học Tự nhiên ng biu din s phụ thuộc logr – logCRB19 đường thẳng Sử dụng hệ số góc đường thẳng ta tính bậc riêng RB19 Hình 3.10: Đường biểu diễn phụ thuộc logr vào logCRB19 Từ đồ thị hình 3.10 ta có: Bậc riêng RB19, n = 1,095  logk = -1,937, suy k = 0,0116 Như vậy, phương trình tốc độ phản ứng dạng: r = 0,0116.[RB19]1 3.3.2 Kết tính lƣợng hoạt hoá Thực phản ứng T(K) khác nhau, Co  800mg/l, mxt = 265gam,  V = 4ml/phút, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml, tính CRB19 sau 30 phút tiến hành phản ứng Từ ta tính r (sử dụng biểu thức 2.6) lnr Kết đươc trình bày bảng 3.8 đây: Bảng 3.8: Kết tính r lnr nhiệt độ khác sau 30 phút đầu, T = 50oC, Co  800mg/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml ToC T(K) 1/T R lnr 30 303 0,0033 7,9132 2,0685 50 323 0,0031 9,6186 2,2637 80 353 0,0028 10,9903 2,3970 100 373 0,0027 11,5962 2,4507 Đường biểu diễn phụ thuộc lnr vào 1/T đường thẳng Sử dụng hệ số góc đường thẳng ta tính lượng hot hoỏ ca phn ng: Nguyễn Văn Thắng 57 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa häc Tù nhiªn Hình 3.11: Đường biểu diễn phụ thuộc lnr vào 1/T Từ đồ thị, suy ra: E* = 606,4R Với R = 1,987 (cal.mol-1.K-1) E* = 1204,9 (cal.mol-1) ≈ 1,2( kcal.mol-1) Với R = 8,314 (J.mol-1.K-1) E* = 5041,6 (J.mol-1) ≈ 5( kJ.mol-1) Ngun Văn Thắng 58 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên KT LUN T kết nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác kết nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính khó phân hủy sinh học RB19 có sử dụng xúc tác quặng mangan Tuyên Quang, đến số kết luận sau đây:  Đã tham gia chế tạo thiết bị phản ứng dạng cột nhồi chảy liên tục thử phản ứng oxy hoá thuốc nhuộm hoạt tính RB19 xúc tác quặng mangan Thiết bị phản ứng hoạt động tốt, có độ xác cao, thiết bị phản ứng dạng cột nhồi chảy liên tục có nhiều ưu điểm so với thiết bị phản ứng dạng mẻ  Quặng mangan có hoạt tính xúc tác tốt phản ứng xử lý màu tốt Các phản ứng sử dụng quặng mangan có hiệu suất xử lý màu cao (65% 92%) xử lý COD (17% - 38%)  Xác định lượng hoạt hoá phản ứng oxy hoá RB19 sử dụng xúc tác quặng mangan Tuyên Quang (kJ.mol-1)  Đã xử lý số liệu thu phần mềm excel để tính giá trị tốc độ phản ứng r, số tốc độ phản ứng k, bậc phản ứng n Từ đó, xác định phản ứng oxy hóa RB19 sử dụng xúc tác mangan tuân theo phương trình động học bậc xấp xỉ biểu kiến dạng: W = 0,0116.[RB19]1 Các kết thu nghiên cứu tiền đề cho nghiên cứu nhằm đánh giá tiềm ứng dụng xúc tác quặng mangan vào xử lý chất hữu khó phân hủy sinh học nói chung, cỏc loi thuc nhum khỏc núi riờng Nguyễn Văn Thắng 59 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại häc Khoa häc Tù nhiªn TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Cao Thế Hà, Nguyễn Hoài Châu (1999), Công nghệ xử lý nước nguyên lý thực tiễn, NXB Thanh niên, Hà Nội Cao Thế Hà (2007), Công nghệ môi trường đại cương, NXB Thanh niên, Hà Nội Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1999), Hóa lý tập II, NXB Giáo dục, Hà Nội Trần Văn Nhân, Nguyễn Thị Nga, Hóa keo, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội Trịnh Xuân Sén (2004), Điện hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Văn Cần, Phạm Hồng Huấn, Trần Anh Ngoan, Hoàng Đức Ngọc, Nguyễn Hùng Quốc (1993), Địa chất mỏ khống cơng nghiệp, NXB Đại học mỏ địa chất Hà Nội Trần Bỉnh Chư (2003), Giáo trình kinh tế nguyên liệu khoáng, NXB Đại học mỏ địa chất Hà Nội Hồng Trọng Mai (1970), Khống vật học, NXB Đại học trung học chuyên nghiệp Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2006), Xử lý nước cấp nước thải dệt nhuộm, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 10 Đặng Trấn Phòng (2008), Sổ tay sử dụng thuốc nhuộm, NXB Bách Khoa - Hà Nội 11 Phan Vĩnh Phúc (1997), Kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia Rơnghen, chuyên đề cao học, Viện Vật liệu, trung tâm KHTN & CNQG 12 Bùi Trung, Dương Phước Đạt, Đinh Hữu Nhàn, Nguyễn Đức Quý (2007), “Nghiên cứu điều chế mangan dioxit hoạt tính từ quặng pyrolusit Việt Nam, Phần 1: Xây dựng quy trình điều chế mangan (II) sunphat từ quặng pyrolusit Việt Nam”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, tập 42 (2) tr 69-75 13 Bùi Trung, Dương Phước Đạt, Thiếu Minh Triết (2007), “Nghiên cứu điều chế mangan dioxit hoạt tính từ quặng pyrolusit Việt Nam, Phần Nghiên cứu điều chế mangan dioxit hoạt tính trạng thái phân tán cao theo phương pháp oxy hóa Mn(II) KMnO4”, Tạp chí Khoa học Cơng ngh, 45 (3) tr 59-65 Nguyễn Văn Thắng 60 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa häc Tù nhiªn 14 Viện cơng nghiệp Dệt Sợi (1993), Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm, Hà Nội.(17) 15 Đặng Xuân Việt (2007), Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính nước thải dệt nhuộm, Luận án tiến sĩ kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 16 Abecassis-Wolfovich, M.; Landau, M V.; Brenner, A.; Herskowitz, M (2004), “Catalytic Wet Oxidation of Phenol with Mn-Ce-Based Oxide Catalysts: Impact of Reactive Adsorption on TOC Removal”, Ind Eng Chem Res, 43 (17), pp 5089 – 5097 17 Belkacemi, K.; Larachi, F.; Hamoudi, S.; Turcotte, G.; Sayari, A (1999), “Inhibition and Deactivation Effects in Catalytic Wet Oxidation of High-Strength AlcoholDistillery Liquors”, Ind Eng Chem Res, 38 (6), pp 2268 - 2274 18 Fanchiang, J-M; Tseng, D-H (2009), “Degradation of anthraquinone dye C.I Reactive Blue 19 in aqueous solution by ozonation”, Chemosphere, 77(2), pp 214 – 221 19 Fortuny, A.; Bengoa, C.; Font, J.; Fabregat, A (1999), “Bimetallic catalysts for continuous catalytic wet air oxidation of phenol”, J Hazard Mater B 64(2), pp 181 - 193 20 Hočevar, S.; Krasovec, U O.; Orel, B.; Arico, A S.; Kim, H (2000), “CWO of phenol on two differently prepared CuO-CeO2 catalysts”, Appl Catal, B28 (2), pp 113-125 21 Horzepa J.P., Swanson D.B (1975), “Sulfur recovery catalyst and production there of from bauxite ore”, US Patent No 3925257 22 Hussain, S T.; Sayari, A.; Larachi, F (2001), “Enhancing the stability of MnCe-O WETOX catalysts using potassium”, Appl Catal, B 34(1), pp – 23 Imamura S.(1999), “CWO Review”, Ind Eng Chem Res, 38, pp 1743 – 1749 24 Jaclyn D (2009), Catalytic decomposition of ammonia and tar for hot gas cleanup in biomass gasification using activated carbon supported catalysts and natural limonite ores, M.Sc.Eng Thesis, Lakehead Uni Nguyễn Văn Thắng 61 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa học Tù nhiªn 25 Kim S.B., Hong S.C (2003), “Characterization and reactivity of natural manganese ore catalysts in the selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen”, Chemosphere, 50(8), pp 1115 – 1122 26 Kuznetsov P.N., Sharypov V.I., Korniyets E.D., Trukhacheva V.A., Chumakov V.G and Ermolin Y.N (1990), “Influence of Fe-contain ore catalysts on Kansk-Atchinsk lignite hydrogenation in tetralin”, Fuel, 69(3), pp 311 – 316 27 Lin, S S C.; Liang, C C.; Chang, D J.; Chen, C C (2002), “Catalytic wet air oxidation of phenol by various CeO2 catalysts”, Water Res, 36(12), pp 3009 – 3012 28 Mantzavinos, D.; Hellenbrand., R.; Livingston, A G.; Metcalfe, I S (1997), “Kinetics of wet oxidation of p-coumaric acid over a CuO ZnO-Al2O3 catalyst”, Chem Eng Res Des, 75 (1), pp 87 – 91 29 Neri, G.; Pistone, A.; Milone, C.; Galvagno, S (2002), “Wet air oxidation of pcoumaric acid over promoted ceria catalysts”, Appl Catal, B 38(4), pp 321-329 30 Raeder, H.; Bredesen, R.; Crehan, G.; Miachon, S.; Dalmon, J.; Pintar, A.; Levec, J.; Torp, E G (2003), “A wet air oxidation process using a catalytic membrane contactor”, Separ Purif Technol, 32(1-3), pp 349 – 355 31 Rajkuma, D; Song, B-J; Kim, J-K (2007), “Electrochemical degradation of RB19 in chloride medium for the treament of textile dyeing wastewater with identification of intermediate compounds”, Dyes and Pigments, 72(1), pp 1-7 32 Sadana, A.; Katzer, J R (1974), “Catalytic oxidation of phenol in aqueous solution over copper oxide”, Ind Eng Chem Fundam, 13 (2), pp 127 – 134 33 Sato S., Morita M., Hashimoto T., Ikezoe M., Chiba K And Tagaya H (1989), “Activity enhancement of iron ores as a catalyst for direct coal liquefaction”, Fuel, 68(5), pp 622 – 625 34 Silva, A M T.; Quinta-Ferreira, R M.; Levec, J (2003), “Catalytic and Noncatalytic Wet Oxidation of Formaldehyde A Novel Kinetic Model”, Ind Eng Chem Res, 42(21), 5099 - 5108 35 Svetlana Verenich (2000), Wet oxidation of TMP concentrated paper mill process water Kinetics of the reaction, Mater of Science Thesis, Lappeenranta University of Technology, Lappeenranta Nguyễn Văn Thắng 62 Cao học hóa K21 Khoa hóa học Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên 36 Vaidya, P D.; Mahajani, V.V (2002), “Insight into sub-critical WO of phenol”, Adv Env Res, 6(4), pp 429 – 439 37 Wang, J.-F.; Feng, Y.-J.; Yang, S.-X.; Cai, W.-M.; Xu, Y.-S (2002), “Investigation on CeO2 stabilized Ru/-Al2O3 catalyst for wet air oxidation process”, Fenzi Cuihua, 16(5), pp 345 - 349 38 Wu, Q.; Hu, X.; Yue, P L.; Zhao, X S.; Lu, G Q (2001), “Copper/MCM- 41 as catalyst for the wet oxidation of phenol”, Appl Catal, B32(3), pp.151 – 156 39 J.Hagen (2006), Industrial Catalysis A practical Approach Second Edition, Weinheim, Germany Nguyễn Văn Thắng 63 Cao học hóa K21 ... lực hấp phụ phân loại hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học, đó, hấp phụ vật lý gây lực Van der Waals hấp phụ hóa học gây hình thành liên kết hóa học Do chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học khơng vượt... phân tử hấp phụ vật lý có tượng đa lớp (pha rắn - khí) Hai loại hấp phụ khác nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, đáng ý tính đặc thù, có nghĩa hấp phụ vật lý phụ thuộc chất bề mặt để xảy hấp phụ hóa học... lượng hấp phụ ký hiệu a (Г α) Đại lượng hấp phụ hàm nhiệt độ, nồng độ áp suất: a = a(T,C) a = a(T, P), cố định nhiệt độ phương trình ta đường phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Để mô tả hấp phụ trạng