ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG DRY REFORMING CH4 TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC NiO-MgO/α-Al2O3 VÀ NiO/CeO2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN XUÂN LỈNH ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG DRY REFORMING CH4 TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC NiO-MgO/α-Al2O3 VÀ NiO/CeO2 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN XUÂN LỈNH ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG DRY REFORMING CH4 TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC NiO-MgO/α-Al2O3 VÀ NiO/CeO2 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2019 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xn Linh CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI: PHỊNG DẰU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC, VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM Cán hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Lưu cẩm Lộc Chữ ký: Cán chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Hữu Lương Chữ ký: Cán chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Trí Chữ ký: Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 18 tháng 07 năm 2019 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS TS Phan Minh Tân Phản biện 1: TS Nguyễn Hữu Lương Phản biện 2: TS Nguyễn Trí ủy viên: GS TSKH Lưu cẩm Lộc Thư ký: TS Phạm Hồ Mỹ Phương Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS TS Phan Minh Tân TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Linh CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Xuân Lỉnh MSHV: 1670658 Ngày, tháng, năm sinh: 21/04/1991 Nơi sinh: Thừa Thiên Huế Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 I TÊN ĐỀ TÀI: Động học phản ứng dry reforming CH4 hệ xúc tác NiO-MgO/α-AI2O3 NiO/CeO2 II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG - Điều chế 02 hệ xúc tác NiO-MgO/α-Al2O3 NiO/CeO2 phương pháp tẩm đồng thời theo quy trình tối ưu xác định - Nghiên cứu tính chất hóa lý xúc tác: diện tích bề mặt riêng kích thước lỗ xốp (BET), thành phần pha (XRD), hình thái bề mặt xúc tác (SEM TEM), khử theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR), Giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) - Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng, áp suất riêng phần tác chất (CH4 CO2) áp suất riêng phần sản phẩm (CO H2) đến tốc độ phản ứng dry reforming CH4 02 hệ xúc tác NiO-MgO/α-AI2O3 NiO/CeO2 - Sử dụng công cụ solver phần mềm Excel để tính tốn đề xuất phương trình động học phản ứng dry reforming CH4 02 hệ xúc tác Ni-MgO/α-AỈ2O3 NiO/CeO2 phương pháp bình phương cực tiểu - Làm sáng tỏ ảnh hưởng chất mang đến quy luật động học phản ứng dry reforming CH4 02 hệ xúc tác Ni-MgO/α-Al2O3 NiO/CeO2 III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 20/08/2018 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/06/2019 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu cẩm Lộc Tp.HCM, ngày 09 tháng 06 năm 2019 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC i Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Linh LỜI CẢM ƠN Trước tiên, gửi lời biết ơn chân thành đến GS TSKH Lưu Cẩm Lộc, người Thầy tận tình hướng dẫn, hỗ trợ truyền đạt cho kiến thức quý báu suốt thời gian học tập thực luận văn Tôi chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô anh chị phòng Dầu khí - Xúc tác phòng Q trình Thiết bị, Viện Cơng nghệ Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện cho thực hồn thành luận văn Tơi chân thành cảm ơn Q Thầy, Cơ Bộ mơn Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG-HCM truyền đạt trang bị cho kiến thức quý báu thời gian học tập trường Tôi chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô Hội đồng chấm luận văn dành thời gian đọc đưa nhận xét hữu ích giúp tơi hoàn thiện luận văn Sau lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè, người giúp đỡ hỗ trợ học tập sống Trân trọng Nguyễn Xuân Lỉnh ii Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh TĨM TẮT LUẬN VĂN Trong khn khổ luận văn này, nhằm làm sáng tỏ đặc điểm qui luật động học phản ứng reforming khô CH4 hệ xúc tác NiO khác nhau, hai hệ xúc tác 10 %kl NiO/CeO2 có hình thái nanorods (10%NiO/CeO2) xúc tác 20%(lNiO:2MgO)/a- AI2O3 đuợc điều chế phuơng pháp tẩm Các tính chất lý hóa hệ xúc tác sau điều chế đuợc nghiên cứu thành phần pha phuơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hình thái bề mặt xúc tác (SEM TEM), diện tích bề mặt riêng, đuờng kính thể tích lỗ xốp phuơng pháp hấp phụ N2 (BET), tính oxy hóa khử phuơng pháp khử H2 theo chuơng trình nhiệt độ (H2-TPR) tính chất hấp phụ CO2 phuơng pháp hấp phụ giải hấp CO2 theo chuơng trình nhiệt độ (CO2-TPD) Kết nghiên cứu tính chất lý hóa xúc tác cho thấy việc biến tính MgO xúc tác NiO/a- AI2O3 làm tăng tính khử xúc tác, giúp pha hoạt động phân tán tốt, giảm kích thuớc tinh thể, làm tăng hoạt tính xúc tác phản ứng reforming khô Chất mang CeŨ2 dạng nanorods phân tán tốt pha hoạt tính NiO nhờ sụ tuơng tác mạnh pha hoạt động oxide kim loại NiO chất mang CeŨ2 Động học phản ứng đuợc nghiên cứu hệ phản ứng dòng vi luợng tuần hồn khơng gradient thơng qua việc khảo sát ảnh huờng nhiệt độ phản ứng (600 - 750 °C), áp suất riêng phần tác chất (15-30 hPa) sản phẩm (0-15 hPa) đến tốc độ phản ứng đuợc thục Để xác định bậc phản ứng số động học, phuomg pháp bình phuomg cục tiểu công cụ solver phần mềm microsoft excel đuợc sử dụng để tính tốn liệu thục nghiệm Phuơng trình động học phản ứng reforming khô methane hai hệ xúc tác Ni-MgO/αAl2O3 NiO/CeO2 có dạng nhu nhau: 111 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh Phương trình động học phản ứng reforming khơ có cho thấy phản ứng diễn vùng che phủ trung bình IV Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh ABSTRACT In this thesis, to clarify the kinetic characteristics of CH4 dry reforming reaction on different NiO catalysts, 10 wt.% NiO supported on CeO2 nanorods and 20%(lNiO:2MgO)/a-A12O3 catalysts were prepared by co-impregnation method Physico-chemical characteristics of the catalyst were determined by the methods of X- ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Brunauer-Emmett-Teller nitrogen physisorption measurements (BET), temperature programed reduction (H2-TPR) and temperature programed desorotion (CO2-TPD) The results demonstrated that the modification of NiO/a-AI2O3 catalyst by MgO led to enhancing the reductivity of NiO, highly dispersive performance as well as reducing nanoparticle size Thus, to improve significantly catalyst activity in dry reforming The dispersive performance of NiO species was significantly enhanced on the morphology of CeO2 nanorods because there is the strong interaction between NiO active phase and CeO2 Kinetics of dry reforming of methane was investigated in non-gradient cữculating microflow reaction system via the influences of temperature (600 - 750 °C), partial pressure of reactants (15-30 hPa) and products (0-15 hPa) onto the reaction rate was carried out To determine the reaction order and the values of kinetic constants, the leastsquares optimization and the solver tool in microsoft excel were used to calculate the experimental data The kinetic equation of the dry reforming of methane on two catalysts was writed as below: p2 p2 V p p (1- _ CQ~ H2 _ \ K r l- ClI,-rCO,41 ? ^Eq -rCH4 -rco2 _ l+k2.PCH + k3.PCo2 + k6.PCH4.PCo2 The kinetic equation of the dry reforming of methane illustrated that the reaction occurs in the region of medium coverage Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh LỜI CAM ĐOAN Tôi cam kết luận văn hoàn thành dựa kết nghiên cứu kết nghiên cứu chưa dùng cho luận văn cấp Tp.HCM, ngày 10 tháng 06 năm 2019 Nguyễn Xuân Lỉnh Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i LỜI CẢM ƠN ii TÓM TẮT LUẬN VĂN iii ABSTRACT V LỜI CAM ĐOAN vi MỤC LỤC vii DANH MỤC HÌNH xi DANH MỤC BẢNG xiv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xvii CHUƠNG 1: LỜI MỞ ĐẦU CHUƠNG 2: TÔNG QUAN 2.1 TÔNG QUAN VỀ CH4, CƠ2 VÀ KHÍ TƠNG HỢP 2.1.1 Carbon dioxide (CO2) 2.1.2 Methane (CH4) 2.1.3 Khí tổng hợp (CO Ha) 2.2 PHẢN ÚNG REFORMING CH4 BẢNG CO2 2.2.1 Nhiệt động học phản ứng reforming CH4 bang CO2 2.2.2 Xúc tác cho phản ứng reforming CH4 bang CO2 10 2.2.3 Xúc tác reforming CH4 CO2 sở Ni 11 2.2.3.1 Ảnh hưởng chất mang 12 2.2.3.2 Ảnh hưởng chất cải tiến 16 2.3 CƠ CHẾ PHẢN ÚNG REFORMING CH4 BẢNG CO2 20 2.4 CÁC MƠ HÌNH ĐỘNG HỌC CHO PHẢN ÚNG DRY REFORMING CH4 23 2.4.1 Mô hình động học dạng mũ (Power Law): 23 viii Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 76 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 77 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 78 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 79 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 80 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 81 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 82 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 83 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 84 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 85 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 86 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 87 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 88 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 89 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Lỉnh 123 90 ... phương trình động học phản ứng dry reforming CH4 hai hệ xúc tác NiO/CeO2 NiO-MgO/a-AhO3 (2) Làm sáng tỏ ảnh hưởng chất mang đến quy luật động học phản ứng dry reforming CH4 hai hệ xúc tác NiO/CeO2... độ, tác chất (CO2 CH4) sản phẩm (CO H2) đến tốc độ phản ứng reforming CH4 CO2 hai hệ xúc tác NiO/CeO2 NiO-MgO/a-AỈ2O3 để từ đưa mơ hình động học cho phản ứng dry reforming CH4 Đề tài tập trung vào... trình động học phản ứng dry reforming CH4 02 hệ xúc tác Ni-MgO/α-AỈ2O3 NiO/CeO2 phương pháp bình phương cực tiểu - Làm sáng tỏ ảnh hưởng chất mang đến quy luật động học phản ứng dry reforming CH4