Nghiên cứu chế tạo sợi nano fe2o3 và znfe2o4 lai graphene khử từ ôxit graphene (RGO) bằng phương pháp phun tĩnh điện và ứng dụng cho cảm biến khí h2s tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Văn Hoàng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO 𝛼-Fe2O3 ZnFe2O4 LAI GRAPHENE KHỬ TỪ ÔXIT GRAPHENE (RGO) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN TĨNH ĐIỆN VÀ ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ H2S Ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2020 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Văn Hiếu Phản biện 1: GS TS Lưu Tuấn Tài Phản biện 2: GS TS Phạm Thành Huy Phản biện 3: GS TS Vũ Đình Lãm Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi ……… , ngày……… tháng… năm……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Vật liệu nano chiều (sợi nano, dây nano, nano ống nano) quan tâm nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực xúc tác quang học, thiết bị điện tử, quang điện tử, thiết bị lưu trữ hay loại cảm biến có bề mặt riêng lớn Trong số loại vật liệu nano chiều, sợi nano ứng dụng rộng rãi nhờ tính chất bật tỷ số bề mặt/thể tích lớn, độ linh động bề mặt cao Hiện nay, có nhiều phương pháp chế tạo sợi nano vẽ, đúc, phân tách pha, tự lắp ráp hay phun tĩnh điện (electrospinning) Trong số phương pháp này, phun tĩnh điện sử dụng nhiều có nhiều ưu điểm thiết bị, công nghệ đơn giản, kinh tế, dễ dàng điều khiển hình thái, cấu trúc sợi Trong lĩnh vực cảm biến khí, đặc biệt loại cảm biến có độ nhạy cao, cấu trúc sợi nano ơxit kim loại bán dẫn có nhiều triển vọng tận dụng ưu điểm vốn có loại cảm biến oxit kim loại bán dẫn (SMO) với cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo, dễ sử dụng, độ nhạy cao, tương thích với cơng nghệ vi điện tử giá rẻ Mặt khác, cấu trúc sợi bao gồm nhiều hạt nhỏ nên bề mặt biên giới hạt lớn, tỷ số bề mặt/thể tích cao nên khí dễ dàng khuếch tán dọc theo biên giới hạt, làm tăng độ nhạy cảm biến Sợi nano nhiều SMO chế tạo hệ nguyên, hệ nguyên hay compozit Hệ nguyên α-Fe2O3 nghiên cứu nhiều lĩnh vực cảm biến khí có độ ổn định cao, giá thành rẻ nhạy với nhiều loại khí NO2, NH3, H2S, H2 CO Ngồi ra, ZnFe2O4 (ZFO), hợp chất nguyên hệ Fe2O3, ứng dụng nhiều cảm biến khí có diện tích bề mặt cao, độ đáp ứng tốt, độ chọn lọc cao, độ ổn định cao khơng độc hại Hơn nữa, khí H2S loại khí khơng màu, độc, gây ăn mòn, dễ gây cháy nổ ảnh hưởng xấu tới sức khỏe người (gây bệnh thần kinh, hô hấp nồng độ thấp cỡ ppm, chí tử vong nồng độ H2S vượt 250 ppm) Vì thế, nghiên cứu loại cảm biến để phát cảnh báo sớm khí H2S nồng độ thấp cỡ ppm hay sub-ppm, thu hút quan tâm nhà khoa học Tuy nhiên, nay, nghiên cứu cảm biến sở sợi nano α-Fe2O3 hay ZFO với khí H2S nồng độ sub-ppm hạn chế Đặc biệt ảnh hưởng thông số trình chế tạo (thành phần dung dịch, chế độ xử lý nhiệt thời gian phun) đến hình thái, cấu trúc tính chất nhạy khí H2S cảm biến sợi nano α-Fe2O3 hay ZFO chưa nghiên cứu, mặc dù, có số cơng trình cơng bố khả nhạy khí H2S cấu trúc nano khác α-Fe2O3 hay ZFO chuỗi nano (nanochains) hạt cầu (nanospheres) xốp (porous nanosheets) Gần đây, RGO (reduced graphene oxides), loại graphene được khử từ GO (graphene oxides) thu hút quan tâm lĩnh vực cảm biến khí có những tính chất độc đáo khả ứng dụng thực tế cao GO chế tạo từ graphít sử dụng phương pháp Hummer, sau dùng chất oxi hóa hydrazine, axít ascorbic khử nhóm chức hydroxyl epoxy để tạo thành RGO RGO ứng dụng nhiều cảm biến khí độ đáp ứng tốt nhờ có nhóm chức chưa khử hồn tồn có nhiều liên kết treo hay khuyết tật tạo vị trí thuận lợi cho khí dễ dàng hấp phụ Sự kết hợp cấu trúc sợi nano SMO RGO để tăng cường tính chất nhạy khí cảm biến hình thành tiếp xúc dị thể (heterojunctions) nhiều nhà nghiên cứu công bố Tuy nhiên, nghiên cứu tính nhạy khí H2S sợi nano SMO lai RGO, đặc biệt sợi nano α-Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO, bị bỏ ngỏ Do đó, đề tài “Nghiên cứu chế tạo sợi nano 𝛼-Fe2O3 ZnFe2O4 lai graphene khử từ ôxit graphene (RGO) phương pháp phun tĩnh điện ứng dụng cho cảm biến khí H2S” thực để giải vấn đề thiếu đề cập Mục tiêu luận án - Chế tạo thành sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO trực tiếp điên cực (on chip) phương pháp phun tĩnh điện - Nghiên cứu ảnh hưởng thơng số q trình chế tạo (thành phần dung dịch, chế độ xử lý nhiệt, thời gian phun hàm lượng RGO) tới hình thái, cấu trúc tính chất nhạy khí sợi nano chế tạo - Làm rõ chế nhạy khí H2S sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO Đối tượng nội dung nghiên cứu Để đạt mục tiêu trên, luận án sử dụng sợi nano α-Fe2O3, ZFO, RGO khí H2S làm đối tượng nghiên cứu Luân án tập trung nghiên cứu nội dung sau: - Tối ưu hóa thơng số (thành phần dung dịch, chế độ xử lý nhiệt, thời gian phun hàm lượng RGO) trình chế tạo sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO - Phân tích đặc trưng sợi nano chế tạo để tìm hiểu mối quan hệ thơng số q trình chế tạo với hình thái cấu trúc sợi nano tổng hợp - Khảo sát tính chất nhạy khí vật liệu chế tạo để tìm hiểu mối tương quan hình thái cấu trúc tính chất nhạy khí sợi nano chế tạo - Tìm hiểu chế nhạy khí H2S sợi nano chế tạo Phương pháp nghiên cứu Để đạt mục tiêu đề ra, luận án sử dụng phương pháp thực nghiện để tiến hành nghiên cứu, cụ thể: - Cảm biến sở sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO chế tạo trực tiếp phương pháp phun tĩnh điện - Hình thái, cấu trúc đặc trưng khác sợi nano tổng hợp kiểm tra phương pháp phân tích vật liệu như: TGA, RAMAN, FE-SEM, TEM, HR-TEM, SAED, EDX XRD - Khảo sát tính chất nhạy khí sợi nano tổng hợp hệ thống thiết bị đo khí tự chế tạo (home-made system) sử dụng kỹ thuật đo động Ý nghĩa khoa học thục tiễn Ý nghĩa khoa học: Các kết nghiên cứu cho thấy mối quan hệ chế tạo – thành phần, cấu trúc – tính chất loại sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO tổng hợp Ngoài ra, luận án làm rõ chế nhạy khí H2S sợi nano α-Fe2O3, ZFO, lai với RGO Hơn nữa, kết luận án phản biện nhà khoa học ngồi nước cơng bố tạp chí chuyên ngành uy tín Journal of Hazardous Materials and Sensors and Actuator B Điều cho thấy đóng góp có ý nghĩa khoa học luận án Ý nghĩa thực tiễn: Luận án tập trung nghiên cứu phát triển cảm biến khí H2S sở sợi nano 𝛼-Fe2O3, ZFO lai với RGO phương pháp phun tĩnh điện với độ ổn định cao, thân thiện với môi trường giá thành thấp Các kết luận án đóng góp hiểu biết quan trọng cơng nghệ chế tạo loại sợi nano nhằm phát triển cảm biến sợi nano ứng dụng quan trắc môi trường, kiểm tra giám sát môi trường giàn khoan, hầm mỏ hay kiểm tra sức khỏe nên có ý nghĩa thực tiễn cao Những đóng góp luận án Hiện nay, hầu hết cảm biến sợi nano chế tạo theo hai bước: tổng hợp vật liệu chế tạo cảm biến cách nhỏ phủ vật liệu lên điện cực phún xạ điện cực lên vật liệu Điều khó thực với sản xuất quy mô lớn việc chế tạo cảm biến khó lặp lại Trong luận án này, cảm biến sợi nano chế tạo trực tiếp điện cực phương pháp phun tĩnh điện Ảnh hưởng thông số trình chế tạo tới hình thái, cấu trúc tính chất nhạy khí sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO khảo sát cách hệ thống Ngoài ra, chế nhạy khí H2S sợi nano α-Fe2O3, ZFO, αFe2O3 lai RGO ZFO lai RGO nghiên cứu Các kết luận án cơng bố 02 tạp chí ISI , 01 tạp chí chuyên ngành nước 02 kỷ yếu hội nghị Bố cục luận án Luận án hoàn thành dựa báo công bố tác giả thời gian nghiên cứu sinh Ngoài phần giới thiệu, kết luận kiến nghị, danh sách tài liệu tham khảo cơng trình cơng bố, luận án gồm bốn chương chính, cụ thể: Chương 1: Tổng quan sợi nano ôxit kim loại ôxit kim loại lai RGO ứng dụng cảm biến khí Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Nghiên cứu chế tạo sợi nano α-Fe2O3 α-Fe2O3 lai RGO ứng dụng cảm biến khí H2S Chương 4: Nghiên cứu chế tạo sợi nano ZFO ZFO lai RGO ứng dụng cảm biến khí H2S CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ SỢI NANO ÔXIT KIM LOẠI VÀ ÔXIT KIM LOẠI LAI RGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ Chương trình bày tổng quan phương pháp phun tĩnh điện Đây phương pháp đơn giản, hiệu quả, tiết kiệm linh hoạt để chế tạo sợi nano loại vật liệu khác sợi polyme, sợi SMO sợi compozit Dung dịch phun gồm tiền chất muối polyme hòa tan vào dung mơi tạo thành dung dịch đồng Nguyên lý hình thành sợi nano dựa lực tĩnh điện tạo điện cao áp đặt vào đầu kim phun hệ thống thu sợi (collector) Do tương tác tĩnh điện ion dung dịch tác dụng điện trường làm giọt dung dịch đầu kim phun bị biến dạng thành hình nón, gọi nón Taylor Khi điện áp đặt vào lớn giá trị tới hạn, lực điện trường tác dụng lên ion dung dịch lớn sức căng bề mặt dung dịch hình thành dòng dung dịch liên tục từ đầu kim phun tới đế thu sợi Sợi phun sau thu đế tiến hành xử lý nhiệt để loại bỏ dung mơi, polyme kết tinh hình thành sợi nano Ảnh hưởng thông số trình chế tạo tới hình thái cấu trúc sợi nano nghiên cứu phần Sợi thu đế thu có hình dạng, kích thước tùy thuộc vào yếu tố thông số công nghệ (điện thế, khoảng cách từ đầu kim tới đế thu sợi, tốc độ quay đế thu sợi, tốc độ bơm dung dịch), dung môi (nồng độ polyme, độ dẫn, độ nhớt, sức căng bề mặt, hàm lượng muối) điều kiện môi trường (nhiệt độ, độ ẩm) Các dạng phun ảnh hưởng mạnh tới thành phần, hình thái cấu trúc sợi nano thu Dạng đế thu kiểu trống quay lựa chọn có ưu điểm đơn giản phun sợi thằng hàng (aligned fibers) với vùng phun có diện tích rộng thích hợp để chế tạo hàng loạt cảm biến gắn trực tiếp bề mặt trống quay Ngồi ra, thơng số xử lý nhiệt ảnh hưởng lớn tới cấu trúc, tính chất sợi nano Khi nhiệt độ ủ, thời gian ủ, tốc độ nâng nhiệt thay đổi hình dáng, kích thước cấu trúc sợi nano sau ủ thay đổi, điều dẫn tới thay đổi tính chất sợi nano Trong lĩnh vực cảm biến khí, sợi nano quan tâm nhiều có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn tạo điều kiện thuận lợi cho khí dễ dàng hấp phụ, khuếch tán phản ứng bề mặt hạt nano Vì thế, cảm biến sở sợi nano thường có độ đáp ứng cao, thời gian hồi đáp nhanh với nhiều loại khí Hiện nay, nghiên cứu cảm biến khí H2S sở sợi nano công bố nhiều Các nghiên cứu cho thấy, cấu trúc sợi nano cho độ đáp ứng cao thời gian đáp ứng nhanh cấu trúc khác Ngoài ra, khảo sát hệ compozit hệ đa nguyên cho thấy độ đáp ứng độ chọn lọc cảm biến nâng cao Tuy nhiên, nghiên cứu đối tính chất nhạy khí sợi nano α-Fe2O3 hay ZFO khí nói chung khí H2S nói riêng, đặc biệt nồng độ sub-ppm, hạn chế Do đó, chương luận án nghiên cứu vấn đề Chương trình bày tổng quan RGO ứng dụng lĩnh vực cảm biến khí Trong lĩnh vực này, RGO sử dụng rộng rãi RGO có cấu trúc 2D giống graphene có nhiều nhóm chức, liên kết treo khuyết tật bề mặt nên dễ dàng hấp phụ loại khí Tuy nhiên, nhóm chức hay khuyết tật liên kết tốt với phần tử khí nên q trình giải hấp khí thường nhiều thời gian, đặc biệt nhiệt độ thấp Nên cảm biến sở RGO thường có thời gian hồi phục chậm, chí khơng thể hồi phục Điều khắc phục kết hợp RGO với loại vật liệu khác polyme, kim loại quý (Au, Pd, Pt) SMO Đặc biệt, việc kết hợp RGO với SMO thu hút nhiều quan tâm cảm biến sở SMO thường có độ đáp ứng cao, thời gian hồi đáp nhanh Có hai xu hướng kết hợp hai loại vật liệu Xu hướng kết hợp thứ RGO làm phần tử SMO đính lên bề mặt RGO Loại thường gọi cảm biến sở RGO lai SMO RGO đóng vai trò khn (template) để phần tử SMO đính lên Kênh dẫn cảm biến dẫn qua RGO liên kết liên tục với Cảm biến thể đặc trưng nhạy khí bán dẫn loại p RGO Các phần tử SMO có vai trò tăng cường độ đáp ứng cảm biến Tuy vậy, cảm biến sở RGO lai SMO chưa khắc phục số nhược điểm cố hữu cảm biến RGO thời gian hồi đáp dài, độ đáp ứng thấp, đặc biệt với khí khử thấp Để khắc phục nhược điểm này, xu hướng sử dụng SMO làm RGO phân bố rời rạc SMO nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Đặc biệt với khí khử, cảm biến cở sở SMO lai RGO cho độ đáp ứng cao hẳn so với cảm biến sở RGO lai SMO kế thừa đặc trưng nhạy khí SMO Kênh dẫn cảm biến thông qua phần tử SMO Hàm lượng RGO thường wt% RGO phân tán rời rạc, không liên kết với để tạo kênh dẫn riêng Cảm biến thể đặc trưng bán dẫn SMO Cảm biến SMO lai RGO cho độ đáp ứng cao độ đáp ứng cảm biến SMO hình thành tiếp xúc dị thể SMO RGO Cảm biến khí sở sợi SMO lai RGO kết hợp ưu điểm cảm biến sở SMO lai RGO cảm biến dựa cấu trúc sợi nano Sợi nano SMO lai RGO cấu tạo từ sợi nano SMO RGO Trong đó, sợi nano lại tạo thành từ nhiều hạt nano RGO nằm phân bố ngẫu nhiên, không liên tục hạt nano SMO hay bền mặt sợi nano Cấu trúc sợi nano SMO lai RGO có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn nên cảm biến dựa cấu trúc thường có độ nhạy cao (ultra- or excellent sensitivity) có thời gian hồi đáp nhanh Các nghiên cứu cho thấy cảm biến khí sở sợi nano SMO lai RGO cho độ đáp ứng cao với loại oxi hóa khí khử Cảm biến có độ chọn lọc tốt thời gian hồi đáp nhanh RGO có tác dụng tăng cường độ đáp ứng cảm biến nhờ hình thành tiếp xúc dị thể RGO SMO Ngoài ra, RGO có chứa nhiều nhóm chức, liên kết treo khuyết tật bề mặt nên làm tăng khả hấp phụ loại khí, từ tăng cường độ đáp ứng cảm biến Tuy nhiên, nghiên cứu tính nhạy khí H2S cảm biến sở sợi nano lai RGO, đặc biệt cảm biến sở sợi nano αFe2O3 lai RGO ZFO lai RGO, bị bỏ ngỏ Chính vậy, vấn đề nghiên cứu chương Cuối cùng, chế nhạy khí cảm biến sở sợi nano SMO sợi nano SMO lai RGO nghiên cứu chương Các chế dựa hình thành vùng nghèo bề mặt, tiếp xúc đồng thể (homojunctions) hạt nano SMO biên giới hạt tiếp xúc dị thể SMO RGO Ngồi ra, chế nhạy khí H2S cảm biến sở sợi nano SMO sợi nano SMO lai RGO thảo luận chi tiết CHƯƠNG THỰC NGHIỆM Chương trình bày trình chế tạo sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO trực tiếp lên điện cực dạng lược phương pháp phun tĩnh điện Đầu tiên, thông số trình chế tạo thành phần dung dịch, thời gian phun chế độ xử lý nhiệt thay đổi để thu sợi nano α-Fe2O3 ZFO với hình thái, cấu trúc khác GO chế tạo phương pháp Hummers khử axit L-ascorbic để tạo thành RGO Các cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO với hàm lượng RGO khác (0-1.5%) sau chế tạo để nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng RGO tới hình thái, cấu trúc tính chất nhạy khí Các cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO sau ủ nhiệt độ khác để nghiên cứu ảnh hưởng RGO tới trình ủ sợi nano Sợi nano sau kiểm tra đặc trưng vật liệu kỹ thuật phân tích TGA, RAMAN, FESEM, TEM, HRTEM, SAED, EDX XRD Cuối cùng, đặc trưng nhạy khí sợi nano tổng hợp nghiên cứu sử dụng phương pháp đo động thiết bị đo khí có sẵn ITIMS Thiết bị gồm buồng đo khí điều khiển nhiệt độ Một loạt điều khiển lưu lượng sử dụng để tạo nồng độ khí mong muốn Keithley 2602 điều khiển chương trình phần mềm nhằm ghi lại thay đổi điện trở cảm biến nồng độ nhiệt độ làm việc thay đổi CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO α-Fe2O3 VÀ α-Fe2O3 LAI RGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ H2S 3.1 Mở đầu Ơxít sắt Hemantít (α-Fe2O3) ứng dụng nhiều cảm biến khí có độ ổn định cao, giá thành rẻ, không độc hại, thân thiện với môi trường dễ dàng chức hóa (multiple function) α-Fe2O3 thể tính chất bán dẫn loại n với bề rộng vùng cấm Eg = 2,1 eV có cấu trúc mạng tinh thể dạng rhombohedral Gần đây, nhiều nghiên cứu cảm biến khí H2S sở α-Fe2O3 với cấu trúc nano khác công bố Tuy nhiên, nghiên cứu khả nhạy khí H2S nồng độ sub-ppm cảm biến sở sợi nano α8 Phương pháp phân tích TEM, HRTEM, EDX sử dụng để kiểm tra sâu hình thái, cấu trúc, thành phần sợi αFe2O3 sau ủ 600°C Ảnh TEM với độ phóng đại khác cho thấy sợi sau ủ cấu tạo từ nhiều hạt nhỏ hơn, nhiên, cấu trúc sợi αFe2O3 sít chặt Từ ảnh HRTEM quan sát thấy mặt mạng song song, chứng tỏ mẫu chế tạo có cấu trúc tinh thể tốt Thành phần sợi αFe2O3 với có mặt nguyên tố Fe O thể kết phân tích phổ EDX 3.2.2 Đặc trưng nhạy khí H2S sợi nano α-Fe2O3 3.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc tới đặc trưng nhạy khí cảm biến sợi nano αFe2O3 thể Hình 3.9 Độ đáp ứng cảm biến giảm mạnh tăng nhiệt độ làm việc trình giải hấp khí diễn mạnh mẽ nhiệt độ cao dẫn tới số phân tử khí hấp thụ giảm làm cho thay đổi điện trở nhỏ tiếp xúc với khí H2S làm giảm độ đáp ứng cảm biến Mặt khác, nhiệt độ làm việc tăng làm chiều cao rào hình thành biên hạt giảm nên điện trở cảm biến giảm Dẫn tới thay đổi điện trở giảm tiếp xúc với khí H2S Tuy nhiên, thời gian hồi phục cảm biến sở sợi nano αFe2O3 tăng mạnh giảm nhiệt độ làm việc cảm biến Điều giả thích tăng nhiệt độ làm việc tốc độ phản ứng tốc độ trình khuếch tán khí dọc theo biên giới hạt tăng Do vậy, để tối ưu Air (b) R (M) (a) o H2S@ 1ppm & 300 C o H2S@ 1ppm & 350 C o o R(M) H2S@ 1ppm & 450 C 1ppm H2S (c) 20 10 Resp (Ra/Rg) H2S@ 1ppm & 400 C (d) 1000 Recovery time 100  Response time (s) o H2S@ 1ppm & 250 C resp-recov 10 100 Time (s) 1000 250 300 350 400 450 Operating Temp (oC) Hình 3.9 Đặc trưng hồi đáp cảm biến sở sợi α-Fe2O3 với ppm H2S nhiệt độ làm việc khác (a), điện trở (b), độ đáp ứng (c), thời gian hồi đáp ứng hồi phục (d) cảm biến biểu diễn theo nhiệt độ làm việc 11 độ đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến, nhiệt độ làm việc 350°C chọn để tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến sở sợi nano αFe2O3 phần 3.2.2.2 Ảnh hưởng thành phần dung dịch phun Khi nồng độ PVA tăng từ tới 15% độ đáp ứng cảm biến giảm tất nồng độ khí H2S khảo sát (0,1-1 ppm) 350°C Điều tăng nồng độ PVA đường kính sợi nano α-Fe2O3 tăng Tuy vậy, hình thái, cấu trúc sợi α-Fe2O3 thu với nồng độ PVA thấp (7%) gồm nhiều hột liên kết với sợi có đường kính nhỏ Trong khi, với nồng độ PVA 11%, sợi nano α-Fe2O3 thu có hình thái, cấu trúc đặc trưng sợi nano SMO chế tạo phương pháp phun tĩnh điện Hình 3.12 Đường đặc trưng hồi đáp với khí H2S cảm biến sở α-Fe2O3 với nhiệt độ ủ khác (400−800°C) (a−e) phun với thời gian khác (10−120 phút) (f−i) Độ đáp ứng cảm biến với khí H2S biểu diễn theo nhiệt độ ủ (k) thời gian phun (l) 12 công bố nhà nghiên cứu giới Độ đáp ứng cảm biến với ppm khí H2S tăng từ lên 6,1 nồng độ muối tăng từ 2% lên 4% Tiếp tục tăng nồng độ muối lên 8% độ đáp ứng cảm biến lại giảm xuống 4,9 Do đó, để tối ưu hóa hình thái cấu trúc tính chất nhạy khí sợi, dung dịch phun có nồng độ PVA 11 wt% nồng độ muối 4% chọn để chế tạo cảm biến nghiên cứu 3.2.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ thời gian phun Nhiệt độ ủ thời gian phun ảnh hưởng mạnh tới đặc trưng nhạy khí cảm biến Quan sát Hình 3.12k cho thấy độ đáp ứng cảm biến khí H2S với nồng độ khác 350°C thay đổi theo nhiệt độ ủ Khi nhiệt độ ủ tăng từ 400 lên 500°C, độ đáp ứng cảm biến giảm Khi nhiệt độ ủ tăng lên 600°C độ đáp ứng lại tăng Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 800°C độ đáp ứng lại giảm mạnh Có thể giải thích biến thiên độ đáp ứng cảm biến sở sợi α-Fe2O3 thay đổi nhiệt độ ủ dựa vào mối quan hệ độ đáp ứng với thay đổi độ tinh thể kích thước hạt tinh thể thay đổi nhiệt độ ủ Khi nhiệt độ giảm từ 600 xuống 500°C, độ đáp ứng giảm ảnh hưởng mạnh giảm độ tinh thể nhiệt độ giảm Tiếp tục giảm nhiệt độ từ 500 xuống 400°C, độ đáp ứng cảm biến lại tăng chịu ảnh hưởng mạnh giảm kích thước hạt tinh thể nhiệt độ ủ giảm Trong đó, tăng nhiệt độ từ 600 lên 800°C độ đáp ứng cảm biến giảm mạnh ảnh hưởng mạnh giảm độ đáp ứng cảm biến kích thước hạt tinh thể tăng ủ nhiệt độ cao Sự ảnh hưởng thời gian phun tới độ đáp ứng cảm biến sở sợi α-Fe2O3 thể Hình 3.12l Khi thời gian phun tăng từ 10 tới 30 phút, độ đáp ứng cảm biến tăng tăng tiếp xúc sợi-sợi hai lược điện cực Các tiếp xúc sợi-sợi làm tăng độ đáp ứng với khí khử H2S cảm biến Tiếp tục tăng thời gian phun lên 120 phút, độ đáp ứng cảm biến lại giảm tăng chiều dài khuếch tán (diffusion length) khí Tóm lại, để tối ưu hóa hình thái, cấu trúc độ đáp ứng, sợi nano α-Fe2O3 ủ 600°C với thời gian phun 30 phút thành phần dung dịch phun gồm 11 % PVA and 0.4 g Fe (NO3)3 lựa chọn cho nghiên cứu 3.2.2.4 Độ chọn lọc độ ổn định cảm biến 13 Cảm biến khí H2S sở sợi nano α-Fe2O3 có độ chọn lọc tốt khí khử H2, NH3 với khí oxi hóa SO2 hạn chế Độ ổn định cảm biến tốt thể qua giá trị điện trở cảm biến thay đổi ổn định sau chu kỳ đóng/ngắt khí liên tục Điều chứng tỏ khả ứng dụng thực tế cảm biến sở nano α-Fe2O3 3.3 Cảm biến khí H2S sở sợi nano α-Fe2O3 lai RGO 3.3.1 Hình thái cấu trúc sợi nano α-Fe2O3 lai RGO Hình thái sợi nano α-Fe2O3 lai RGO không thay đổi nhiều hàm lượng RGO thay đổi khoảng 0–1,5% Ảnh FESEM không quan sát thấy RGO có sợi α-Fe2O3 lai RGO hàm lượng RGO nhỏ Sự ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới hình thái, cấu trúc sợi α-Fe2O3 lai 1,0% RGO giống với trường hợp sợi nano α-Fe2O3 đơn Kết XRD cho thấy sợi có cấu trúc tinh thể dạng rhombohedral α-Fe2O3 (JCPDS 33–0664) Thành phần nguyên tố tồn sợi (Fe, O C) nhờ kết EDX (c) (a) [441] (104) -1 nm (104) 0.27 nm 200 nm (b) nm (d) RGO (1310) (223) (404) α- Fe2O3 (2110) 50 nm -1 10 nm Hình 3.18 Ảnh TEM với độ phóng đại khác (a-b), ảnh HRTEM (c) với FFT tương ứng (ảnh nhỏ) phổ nhiễu xạ vùng lựa chọn SAED (d) sợi nano α-Fe2O3 lai 1,0% RGO ủ nhiệt độ 600 oC 14 -Fe2O3@ H2S&350oC 0.25 ppm H2S@350C &0.5 ppm 9.2 6.1 10 7.3 (b) 0.5 wt.% RGO (e) H2S@350C &0.25 ppm H2S@350C &0.1 ppm 0.5 ppm ppm Resistance (M) H2S@350C &1 ppm (a) 0.1 ppm DL (ppb) Gas Response (Ra/Rg) Hình 3.18a ảnh TEM sợi nano α-Fe2O3 lai 1,0% RGO Sợi có đường kính khoảng 50–100 nm cấu tạo từ nhiều hạt nano nhỏ Tấm RGO quan sát thấy nằm bề mặt sợi (Hình 3.18b) Sợi tổng hợp có trạng thái tinh thể tốt thể qua mặt mạng song song Hình 3.18c Kết SAED Hình 3.18d cho thấy sợi nano dạng đa tinh thể với cấu trúc mạng rhombohedral α-Fe2O3 (JCPDS 33–0664) Các kết phân tích chứng minh sợi nano α-Fe2O3 lai RGO tổng hợp thành công phương pháp phun tĩnh điện 3.3.2 Đặc trưng nhạy khí H2S sợi nano α-Fe2O3 lai RGO 3.3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng RGO Kết Hình 3.19a–d cho thấy cảm biến thể đặc trưng hồi đáp bán dẫn loại n α-Fe2O3 ứng với hàm lượng RGO khác Điều chứng tỏ kênh dẫn cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO kênh dẫn sợi α-Fe2O3 Khi hàm lượng RGO tăng từ tới 1,5%, độ đáp ứng cảm biến đạt giá trị cực đại ứng với 1,0% RGO Kết thu tương tự nghiên cứu ảnh hưởng RGO tới giới hạn đo (Detection Limit, DL) cảm biến (Hình 3.19f) RGO tăng cường độ đáp ứng cảm biến hình thành tiếp xúc dị thể RGO α-Fe2O3 Ngoài ra, RGO 3.1 10 (f) (c) wt.% RGO 10 o 1.5 wt.% RGO (g) 30 R (M) 10 @Air&350 C (d) 20 10 0 500 1000 1500 Time (sec) 2000 0.0 0.5 1.0 RGO Conc (wt.%) 1.5 Hình 3.19 Đường đặc trưng đáp ứng cảm biến khí H2S sở sợi nano α-Fe2O3 lai RGO với hàm lượng RGO khác nhau: (a) 0; (b) 0,5; (c) 1; (d) 1,5%; (e) độ đáp ứng, (f) DL cảm biến (g) điện trở cảm biến thay đổi hàm lượng RGO 15 có vị trí hấp thụ khí mạnh liên kết treo (dangling bonds), khuyết tật nhóm chức, điều giúp tăng cường khả nhạy khí cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO Khi hàm lượng RGO tăng (1,5 wt%) RGO kết nối với tạo kênh dẫn riêng điện trở cảm biến giảm mạnh (Hình 3.19g), dẫn tới độ đáp ứng cảm biến giảm 3.3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc tới đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO giống với sợi nano α-Fe2O3 thuần, điều chứng tỏ RGO không ảnh hưởng đến nhiệt độ làm việc cảm biến 3.3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ Ảnh hưởng nhiệt ủ tới đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai 1,0% RGO giống với sợi nano αFe2O3 RGO có sợi làm tăng độ đáp ứng nhiệt độ ủ thấp lại làm giảm độ đáp ứng cảm biến ủ nhiệt độ cao Hiện tượng tương tự xảy với giá trị DL cảm biến αFe2O3 lai 1,0% RGO nhiệt độ ủ thay đổi 3.3.2.4 Độ chọn lọc độ ổn định Cảm biến sợi nano α10 Fe O NFs 9.2 Fe2O3 lai 1,0% RGO có độ Fe O NFs loaded wt.% RGO chọn lọc độ ổn định tốt SO @350 C& 10 ppm 6.1 Khi so sánh độ chọn lọc H @350 C&1000 ppm 5.6 102 NH @350 C&1000 ppm cảm biến sở H S@350 C& 1ppm sợi nano α-Fe2O3 cảm 2.2 1.6 1.6 1.7 1.6 3.8 biến sở sợi nano α0 Fe2O3 lai wt% RGO thấy NH HS SO H cảm biến có thêm Figure 3.24 So sánh độ chọn lọc RGO cho độ chọn lọc tốt cảm biến sợi nano α-Fe2O3 αhơn với khí H2S (Hình Fe2O3 lai 1% RGO 350°C 3.24) Kết luận chương Chương nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ, thời gian phun thành phần dung dịch phun (nồng độ PVA nồng độ muối) tới hình thái, cấu trúc sợi nano α-Fe2O3 chế tạo phương pháp phun tĩnh điện Kết tối ưu cho thấy, cảm biến sở sợi nano α-Fe2O3 ủ 600°C phun 30 phút với dung dịch phun có nồng độ PVA 11% nồng độ muối Fe(NO3)3 4% cho độ đáp ứng với ppm khí H2S nhiệt độ làm việc 350°C 6,1 RGO có tác dụng tăng cường độ đáp ứng độ chọn lọc cảm biến 16 S (Ra/Rg or Rg/Ra) 3 o o o o 2 Cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO cho độ đáp ứng 9,2 với ppm khí H2S 350°C (1,5 lần cao so với α-Fe2O3 thuần) Tuy nhiên, dù tăng cường đưa thêm RGO độ đáp ứng độ chọn lọc cảm biến sở sợi nano α-Fe2O3 thấp Do đó, việc nâng cao độ chọn lọc độ đáp ứng cảm biến sợi nano α-Fe2O3 cần thiết Vấn đề nghiên cứu chương CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO ZFO VÀ SỢI NANO ZFO LAI RGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ H2S 4.1 Mở đầu Cảm biến sở hệ hai nguyên α-Fe2O3 có độ đáp ứng độ chọn lọc thấp Do đó, nghiên cứu nâng cao độ đáp ứng, đặc biệt độ chọn lọc, cho cảm biến sở α-Fe2O3 cần thiết với ứng dụng thực tế Có nhiều phương pháp sử dụng để nâng cao độ chọn lọc độ đáp ứng cảm biến pha tạp thêm kim loại quý (Au, Pt, Pd) kết hợp với hay nhiều SMO khác để tạo compozít hệ đa nguyên Spinel ferit ZFO, hợp chất ba nguyên α-Fe2O3 với cấu trúc lập phương spinel, ứng dụng nhiều cảm biến khí có diện tích bề mặt cao, độ đáp ứng tốt, độ chọn lọc cao, độ ổn định cao không độc hại Cảm biến khí, đặc biệt khí H2S, cở sở vật liệu ZFO công bố nhiều cơng trình Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu tính chất nhạy khí H2S cảm biến sở sợi nano ZFO công bố Mặt khác, ảnh hưởng thông số xử lý nhiệt nhiệt độ ủ, thời gian ủ tốc độ nâng nhiệt tới hình thái, cấu trúc đặc trưng nhạy khí cảm biến nghiên cứu nhiều cơng trình nghiên cứu tương tự ảnh hưởng tới hình thái, cấu trúc đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến sợi nano ZFO chưa nghiên cứu Ngồi ra, nay, cảm biến khí H2S sở sợi nano ZFO lai RGO vấn đề bỏ ngỏ Chính vậy, chương tiến hành khảo sát ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt tới hình thái cấu trúc tính chất nhạy khí H2S cảm biến sợi nano ZFO Đồng thời, nghiên cứu ảnh ảnh hưởng hàm lượng RGO, nhiệt độ ủ tới tính chất nhạy khí cảm biến sợi nano ZFO lai RGO 4.2 Cảm biến khí sở sợi nano ZFO Trong phần này, hình thái, cấu trúc sợi nano ZFO ảnh hưởng thông số xử lý nhiệt tới hình thái, cấu trúc sợi 17 ZFO, đặc trưng nhạy khí cảm biến sợi nano ZFO nghiên cứu Ảnh hưởng thông số xử lý nhiệt nhiệt độ ủ, thời gian ủ tốc độ ủ tới khả nhạy khí H2S cảm biến khảo sát cách hệ thống 4.2.1 Hình thái, cấu trúc sợi nano ZFO Sợi nano ZFO với cấu trúc mạng lập phương hình thành sau ủ điều kiện xử lý nhiệt khác thể giản đồ nhiễu xạ XRD Kết cho thấy tăng nhiệt độ ủ từ 400 lên 700°C thời gian ủ từ 0,5 lên 48 giờ, kích thước hạt tinh thể độ tinh thể sợi nano ZFO tăng Trong đó, tốc độ nâng nhiệt tăng từ 0,5 lên 2°C/phút, kích thước hạt độ tinh thể sợi nano ZFO giảm khoảng thời gian nung ủ giảm đáng kể Tiếp tục tăng tốc độ nâng nhiệt lên 20°C/phút, kích thước hạt độ tinh thể sợi nano ZFO lại tăng Ảnh hưởng nhiệt độ ủ thời gian ủ tới hình thái, cấu trúc sợi nano ZFO thể qua kết phân tích FESEM Đối với trường hợp thay đổi tốc độ ủ, ảnh FESEM cho thấy tốc độ ủ tăng từ 0,5 tới 5°C/phút mạng lưới sợi nano giữ liên tục không thay đổi nhiều so với mạng lưới sau phun, tăng tốc độ ủ lên (a) (c) (440) (511) (422) (400) (311) (220) -1 200 nm (b) nm (d) [101] (020) (000) (1ī ī) 0.49 nm 0.42 nm 100 nm nm Hình 4.7 Ảnh TEM với độ phóng đại khác (a-b), phổ nhiễu xạ vùng lựa chọn SEAD (c) ảnh HRTEM (d) với FFT tương ứng (ảnh nhỏ) NFs ZFO ủ nhiệt độ 600°C với tốc độ nâng nhiệt 0,5°C/phút 18 20°C/phút sợi nano ZFO có đường kính nhỏ bị đứt, gãy nên mạng lưới sợi nano khơng trì liên tục Chỉ có sợi nano có đường kính lớn liên kết với Phổ EDX cho thấy thành phần sợi nano ZFO cấu thành từ nguyên tố Fe, O Zn Khơng thấy có ngun tố tạp chất Hình TEM HRTEM sợi nano ZFO phân tích để thấy rõ hình thái cấu trúc sợi nano (Hình 4.7) Ta thấy sợi nano ZFO có cấu trúc xốp, tạo thành từ nhiều hạt nano có kích thước khoảng – 25 nm (Hình 4.7a–b) Kết phân tích SAED cho thấy sợi có cấu trúc phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 897412 ZFO với cấu trúc mạng lập phương, đồng thời không thấy xuất pha lạ kết phân tích Từ ảnh HRTEM sợi nano ZFO Hình 4.7d, ta quan sát thấy mặt mạng song song, điều lần chứng tỏ mẫu chế tạo có cấu trúc tinh thể tốt Kết hợp với ảnh FFT (hình nhỏ) tương ứng, ta tính khoảng cách mặt mạng 4,9 4,2 Å ứng với khoảng cách mặt phẳng nguyên tử (020) (1 1 ) mạng lập phương ZFO 4.2.2 Đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến sợi nano ZFO 4.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc Độ đáp ứng cảm biến tăng nhiệt độ giảm, nhiên, nhiệt độ giảm xuống 350°C, cảm biến hồi phục chậm (hàng nghìn giây 250°C) Trong khi, nhiệt cao (450°C), thời gian hồi đáp cảm biến nhanh độ đáp ứng lại thấp Vì thế, nhiệt độ làm việc 350°C chọn cho tối ưu nhiệt độ làm việc thời gian hồi phục để tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến nghiên cứu với cảm biến sợi nano ZFO 4.2.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ Khi nhiệt độ ủ tăng từ 400 lên 600°C độ đáp ứng cảm biến tăng, tiếp tục tăng nhiệt độ ủ độ đáp ứng cảm biến lại giảm Điều giải thích dựa vào ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới độ tinh thể kích thước hạt tinh thể sợi nano ZFO Xu hướng xảy với DL cảm biến Theo tính tốn, cảm biến sở NFs ZFO ủ 600 oC cho giới hạn đo thấp 0,048 ppb nhiệt độ làm việc 350°C Do đó, nhiệt độ ủ 600°C lựa chọn cho nghiên cứu sợi nano ZFO Thời gian hồi đáp cảm biến giảm tăng nhiệt độ ủ từ 400°C lên 700°C 4.2.2.3 Ảnh hưởng thời gian ủ tốc độ nâng nhiệt 19 80 H2S@ ppm & 350oC Calcinated @0.5 h Calcinated @3 h Calicnated @12 h Calcinated @48 h (b) (a) (s) 60 100 80 60 40 20 Recovery time 100 40 (c) 20 resp./recov Response (Ra/Rg) 100 Resp (Ra/Rg) Ảnh hưởng thời gian ủ tới đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến sở ZFO giống với xu hướng ảnh hưởng nhiệt độ ủ (Hình 4.10) Khi tăng thời gian ủ từ 0,5 lên giờ, độ đáp ứng cảm biến tăng Tiếp tục tăng thời gian ủ độ đáp ứng lại giảm mạnh Thời gian hồi phục cảm biến giảm mạnh tăng thời gian ủ Khi thay đổi tốc độ nâng nhiệt, cảm biến ứng với tốc độ nâng nhiệt 0,5°C/phút cho độ đáp ứng cao nhất, tốc độ nâng nhiệt thấp thực bị giới hạn tốc độ nâng nhiệt lò độ xác thiết bị điều khiển nhiệt độ Tiếp tục tăng tốc độ nâng nhiệt xuất thêm giá trị cực đại ứng với tốc độ nâng nhiệt 5°C/phút Giá trị cực tiểu thời gian hồi đáp ứng với tốc độ nâng nhiệt khoảng – 5°C/phút Những kết giả thích ảnh hưởng thời gian ủ tốc độ nâng nhiệt tới độ tinh thể, kích thước hạt tinh thể cấu trúc nhiều lỗ 10  Response time 0.50 0.75 1.00 12 24 36 48 Calcinated time (h) H2S conc (ppm) 60 (e) 100 80 60 40 20 (d) Recovery time 40 (f) Response time 100 10  20 (s) 80 H2S@ ppm & 350oC o Heating rate @0.5 C/min o Heating rate @2 C/min o Heating rate @5 C/min o Heating rate @20 C/min resp./recov Response (Ra/Rg) 100 Resp (Ra/Rg) 0.25 0.25 0.50 0.75 1.00 H2S conc (ppm) 10 15 20 Heating rate (oC/min) Figure 4.10 Độ đáp ứng cảm biến biểu diễn theo hàm nồng độ khí H2S ứng với thay đổi thời gian ủ (a) tốc độ nâng nhiệt (d) Độ đáp ứng thời gian hồi đáp cảm biến biểu diễn theo thời gian ủ (b, c) tốc độ nâng nhiệt (e, f) 20 xốp (multi-porous) sợi nano ZFO 4.2.2.4 Độ chọn lọc độ ổn định cảm biến Cảm biến sợi nano ZFO có độ chọn lọc cao với khí H2S Ngồi ra, kết Hình 4.12 cho thấy cảm biến sợi nano ZFO có độ đáp ứng độ chọn lọc cao nhiều so với cảm 100 biến sở sợi nano α-Fe2O3 Điều 20 giải thích ảnh hưởng cấu trúc mạng 10 ZFO nhiều cơng trình công bố Cảm biến NH HS SO H thể ổn định Hình 4.12 So sánh độ chọn cảm cao sau tám chu kỳ làm biến sợi nano ZFO cảm biến việc liên tục với ppm sở sợi nano khí nhiệt H2S nhiệt độ làm việc độ làm việc 350°C 350°C 4.3 Cảm biến khí H2S sở sợi nano ZFO lai RGO 4.3.1 Hình thái, cấu trúc sợi nano ZFO lai RGO Kết phân tích hình thái sợi nano ZFO lai RGO ứng với hàm lượng RGO khác (0 – 1,5 wt.%) thể ảnh FESEM cho thấy hàm lượng RGO khơng ảnh hưởng nhiều tới hình dáng, kích thước sợi nano ZFO lai RGO RGO không quan sát thấy ảnh FESEM Ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới hình thái cấu trúc sợi nano ZFO lai RGO tương tự sợi nano ZFO Từ ảnh FESEM cho thấy bề mặt sợi trở nên gồ ghề kích thước hạt tinh thể tăng nhiệt độ ủ tăng Kết XRD cho thấy cấu trúc lập phương sợi nano ZFO (JCPDS 89–7412) Thành phần nguyên tố C, Fe, Zn O có sợi phân tích kỹ thuật EDX Kết hợp với kết TEM, HRTEM, SAED FFT khẳng định sợi nano ZFO lai RGO chế tạo thành công phương pháp phun tĩnh điện 4.3.2 Đặc trưng nhạy khí cảm biến sợi nano ZFO lai RGO 4.3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng RGO Khi thay đổi hàm lượng RGO từ tới 1,5%, độ đáp ứng cảm biến khí H2S có xu hướng tăng đạt giá trị lớn ứng với hàm lượng RGO khoảng 1,0% Kết giải thích tương tự ảnh hưởng hàm lượng RGO tới độ đáp ứng cảm biến sợi Fe2O3 NFs S (Ra/Rg or Rg/Ra) Fe2O3 NFs loaded wt.% RGO ZFO NFs SO2@350 oC& 10 ppm H2@350 oC&1000 ppm NH3@350 oC&1000 ppm H2S@350 oC& 1ppm 21 1wt.% RGO-loaded ZnFe2O4@ 1ppm H2S &350 oC (a) ZFO NFs lai wt.% RGO 61 ZFO NFs 43.4 (d) 21.8 8.2 15.8 10 Response time 600 700 1000 100 Recovery time 500 0.2 0.0 77.6 400 0.4 (c) 102 50 0.6 wt% RGO+ZFO ZFO 100 (s) 150 (b) 147 400 500 600 700 resp./recov o @ ppm H2S & 350 C ZnFe2O4@ 1ppm H2S&350 oC  Response (Ra/Rg) 200 DL (ppb) SZFO+RGO/SZFO α-Fe2O3 lai RGO mục 3.3.2.1 Thời gian hồi phục cảm biến tăng tăng hàm lượng RGO từ lên 1,0% số lượng phân tử khí H2S bị hấp thụ nhiều hơn, cần nhiều thời gian để giải hấp Khi tăng hàm lượng RGO (1,5%) làm hình thành kênh dẫn riêng RGO, độ linh động hạt tải sợi nano ZFO lai RGO tăng lên làm giảm thời gian hồi phục cảm biến.Trong đó, thời gian đáp ứng cảm biến khơng thay đổi nhiều, cảm biến đáp ứng nhanh (≤ 10 giây) thay đổi hàm lượng RGO 4.3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc Độ đáp ứng cảm biến lại giảm tăng nhiệt độ làm việc từ 250 lên 450°C Xu hướng giống với sợi nano ZFO đề cập mục 4.2.2.1 Điều cho thấy RGO không ảnh hưởng nhiều tới nhiệt độ làm việc cảm biến giống kết mục 3.3.2.2 4.3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ Độ đáp ứng cảm biến đạt giá trị lớn ủ 600°C đối tới tất nồng độ khí H2S khảo sát tăng nhiệt độ ủ từ 400 lên 700°C Điều giải thích thay đổi kích thước hạt độ tinh thể sợi nano ZFO thay đổi nhiệt độ ủ Ngoài ra, thay đổi hàm lượng RGO lượng cháy hao thay đổi nhiệt nhiệt độ ủ ảnh hưởng tới độ đáp ứng cảm biến Khi nhiệt độ ủ thấp lượng cháy hao ít, lượng RGO mẫu nhiều Ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới thời gian đáp ứng cảm biến sở sợi nano ZFO lai 1,0% RGO không nhiều, đó, ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới thời gian hồi phục lại rõ ràng kích thước hạt hàm lượng RGO sợi thay đổi nhiệt độ ủ Hình 4.20ab thể so sánh ảnh hưởng thời gian ủ tới Annealing temp (oC) Hình 4.20 So sánh độ đáp ứng (a), mức độ thay đổi độ đáp ứng (b), giới hạn đo (c) thời gian hồi đáp (d) cảm biến sở sợi nano ZFO sợi nano ZFO lai 1.0% RGO ứng với nhiệt độ ủ khác 22 đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến sợi nano ZFO sợi nano ZFO lai 1,0% RGO Mức độ ảnh hưởng RGO tới độ đáp ứng cảm biến sợi nano ZFO lai RGO giảm nhiệt độ ủ tăng lượng cháy hao RGO tăng lên tăng nhiệt độ ủ Xu hướng ảnh hưởng xảy tương tự với giới hạn đo tính tốn cảm biến (Hình 4.20c) Thời gian hồi đáp cảm biến sợi nano ZFO lai RGO giảm so với cảm biến sợi nano ZFO RGO làm tăng độ linh động hạt tải cảm biến 4.3.2.4 Độ chọn lọc, ổn định cảm biến ảnh hưởng độ ẩm môi trường Cảm biến sợi nano ZFO lai RGO có độ chọn lọc cao khí H2S Độ ổn định cảm biến khẳng định cảm biến có độ lặp lại cao sau chu kỳ hoạt động liên tục Ngoài ra, cảm biến sợi nano ZFO lai RGO có độ chọn lọc với khí H2S tốt so với cảm biến ZFO Nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng độ ẩm môi trường (RH) tới độ đáp ứng cảm biến sợi nano ZFO lai RGO Khi so sánh với cấu trúc nano khác α-Fe2O3 ZFO ta thấy độ đáp ứng với khí H2S cảm biến sở cấu trúc sợi nano nghiên cứu cao ảnh hưởng RGO, cấu trúc xốp có nhiều biên giới hạt sợi nano Ngoài ra, sợi nano ZFO cho độ đáp ứng với khí H2S cao so với độ đáp ứng sợi nano α-Fe2O3 Điều giải thích cấu trúc nhiều lỗ xốp sợi nano ZFO sợi nano α-Fe2O3 lại có cấu trúc sít chặt quan sát ảnh TEM Hơn nữa, cấu trúc tinh thể với nhiều khuyết tật ZFO làm cho loại vật nhạy với loại khí So sánh cho thấy RGO có tác dụng tăng cường tính chất nhạy khí hình thành tiếp xúc dị thể RGO αFe2O3 ZFO Kết luận chương Chương tối ưu điều kiện xử lý nhiệt (nhiệt độ ủ, thời gian ủ, tốc độ nâng nhiệt) Cảm biến sợi nano ZFO ủ 600°C với tốc độ nâng nhiệt 0,5°C/phút cho độ đáp ứng cao (102) với ppm khí H2S 350°C Khảo sát cho thấy RGO tăng cường độ đáp ứng độ chọn lọc cảm biến Độ đáp ứng cảm biến sợi nano ZFO lai 1,0% RGO tăng 1,5 lần so với sợi nano ZFO Sự tăng cường độ đáp ứng chủ yếu hình thành tiếp xúc dị thể RGO ZFO 23 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ      Kết luận Sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO chế tạo thành công điện cực phương pháp phun tĩnh điện Thành phần dung dịch tiền chất, thời gian phun nhiệt độ ủ ảnh hưởng mạnh đến hình thái cấu, trúc tính chất nhạy khí sợi nano α-Fe2O3 Ở điều kiện tối ưu với dung dịch tiền chất gồm 11% PVA, 4% Fe(NO3)3 thời gian phun 30 phút, ủ 600ºC, sợi nano α-Fe2O3 cho độ đáp ứng 6,1 với ppm H2S 350ºC Chế độ xử lý nhiệt (nhiệt độ ủ, thời gian ủ, tốc độ ủ) ảnh hưởng mạnh tới kích thước hạt tinh thể, độ tinh thể tính chất nhạy khí sợi nano ZFO Ở điều kiện xử lý nhiệt tối ưu với nhiệt độ ủ 600ºC, thời gian ủ giờ, tốc độ nâng nhiệt 0,5ºC/phút, sợi nano ZFO cho độ đáp ứng lớn 102 với ppm H2S 350ºC RGO tăng cường tính chất nhạy khí sợi nano tổng hợp Độ đáp ứng cảm biến tăng khoảng 1,5 lần có thêm 1,0% RGO (độ đáp ứng cảm biến tăng lên 9,2 với sợi nano αFe2O3 lai RGO 147 với sợi nano ZFO lai RGO điều kiện ppm H2S 350ºC) Ngoài ra, RGO cải thiện độ chọn lọc cảm biến Sợi nano ZFO ZFO lai RGO cho độ đáp ứng độ chọn lọc với khí H2S cao so với sợi α-Fe2O3 α-Fe2O3 lai RGO Các hướng nghiên cứu tương lai Phun tĩnh điện phương pháp đơn giản để chế tạo sợi nano compozít vật liệu khác từ tiền chất muối chúng Trong đó, cấu trúc spinel cho phép dễ dàng hòa trộn với SMO khác nhằm điều khiển thành phần, cấu trúc tính chất vật liệu Vì vậy, số hướng nghiên cứu tương lai đề xuất sau: • Pha tạp ZFO với kim loại quý (Au, Pt Pd) • Trộn ZFO với nhiều SMO để tạo thành hợp chất đa thành phần MxZn1-xFe2O4 • Nghiên cứu loại spinel khác MFe2O4 (M Cu, Mg, Mn) 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Văn Hồng, Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Thị Hồng Phước, Đặng Thị Thanh Lê, Chử Mạnh Hưng, Nguyễn Văn Hiếu (2017), “Nghiên cứu chế tạo sợi nano ZnO phương pháp phun tĩnh điện”, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc, pp 420 – 423 Nguyen Van Hoang, Phan Hong Phuoc, Chu Manh Hung, Nguyen Van Hieu (2017), “Investigating NO2 sensing capabilities of the electrospun α-Fe2O3 nanofibers-based sensors”, Proceeding of The 12th Asian Conference on Chemical Sensors (ACCS2017), pp 340-343 Nguyen Van Hoang, Nguyen Van Dung, Do Quang Dat, Quan Thi Minh Nguyet, Chu Manh Hung, and Nguyen Van Hieu (2017), “On-chip ZnO nanofibers prepared by electrospinning method for NO2 gas detection”, Communications in Physics, Vol 27, pp 317-326 Nguyen Van Hoang, Chu Manh Hung, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu (2018), “Facile on-chip electrospinning of ZnFe2O4 nanofiber sensors with excellent sensing performance to H2S down ppb level”, Journal of Hazardous Materials, Vol 360, pp 6-16 Nguyen Van Hoang, Chu Manh Hung, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Inkyu Park, Nguyen Van Hieu (2019), “Excellent detection of H2S gas at ppb concentrations using ZnFe2O4 nanofibers loaded with reduced graphene oxide”, Sensors & Actuators: B Chemical, Vol 282, pp 876-884 ... nhạy khí H2S sợi nano SMO lai RGO, đặc biệt sợi nano α -Fe2O3 lai RGO ZFO lai RGO, bị bỏ ngỏ Do đó, đề tài “Nghiên cứu chế tạo sợi nano