Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 7726:2007 - ISO 10498:2004. Tiêu chuẩn trình bày nội dung về không khí xung quanh – xác định sunfua dioxit – phương pháp huỳnh quang cực tím. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm bắt nội dung chi tiết của tiêu chuẩn này.
TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 7726 : 2007 ISO 10498 : 2004 KHƠNG KHÍ XUNG QUANH – XÁC ĐỊNH SUNFUA DIOXIT – PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG CỰC TÍM Ambient air – Determination of sulfur dioxide – Ultraviolet fluorescence method Lời nói đầu TCVN 7726 : 2007 hồn tồn tương đương với ISO 10498 : 2004 TCVN 7726 : 2007 Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN / TC 146 “Chất lượng khơng khí” biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ cơng bố KHƠNG KHÍ XUNG QUANH – XÁC ĐỊNH SUNFUA DIOXIT – PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG CỰC TÍM Ambient air – Determination of sulfur dioxide – Ultraviolet fluorescence method Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn mô tả phương pháp huỳnh quang cực tím sử dụng hệ thống phân tích tự động để lấy mẫu xác định nồng độ sunfua dioxit (SO2) khơng khí xung quanh Tiêu chuẩn áp dụng để xác định nồng độ khối lượng sunfua dioxit từ vài microgam đến vài miligam mét khối tính nồng độ thể tích, từ vài microlit đến vài mililit mét khối Tiêu chuẩn viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm ban hành áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm ban hành áp dụng phiên (bao gồm sửa đổi) TCVN 5968 (ISO 4219) Chất lượng không khí – Xác định hợp chất khí lưu huỳnh khơng khí xung quanh – Thiết bị lấy mẫu TCVN 5971 (ISO 6767) Khơng khí xung quanh – Xác định nồng độ khối lượng lưu huỳnh dioxit Phương pháp tetracloromercurat (TCM)/pararosanilin TCVN 6751 (ISO 9169) Chất lượng khơng khí – Định nghĩa xác định đặc tính tính phương pháp đo ISO 6142, Gas analysis – Preparation of calibration gas mixtures – Gravimetric method (Phân tích khí – Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn – Phương pháp trọng lượng) ISO 6144, Gas analysis – Preparation of calibration gas mixtures – Static volumetric method (Phân tích khí – Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn – Phương pháp thể tích tĩnh) ISO 6145-1, Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods – Part : Methods of calibration (Phân tích khí – Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn dùng phương pháp thể tích động – Phần 1: Phương pháp hiệu chuẩn) ISO 6145-4, Gas analysis – Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods – Part : Continuous syringe injection method (Phân tích khí – Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn dùng phương pháp thể tích động – Phần 4: Phương pháp xylanh bơm liên tục) ISO 6145-6, Gas analysis – Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods – Part : Critical orifices (Phân tích khí – Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn dùng phương pháp thể tích động – Phần 6: Vòi phun tới hạn) ISO 6349, Gas analysis – Preparation of calibration gas mixtures – Permeation method (Phân tích khí – Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn – Phương pháp thẩm thấu) Nguyên tắc phân tích Phương pháp huỳnh quang cực tím khơng phải phương pháp đo tuyệt đối xác Do vậy, thiết bị phải hiệu chuẩn định kỳ, dùng khí hiệu chuẩn pha lỗng khơng khí cho hàm lượng O N2 khí hiệu chuẩn gần với nồng độ bình thường khơng khí Phương pháp nhạy với thay đổi áp suất nhiệt độ Kỹ thuật đo bị chất hóa học gây nhiễu so với kỹ thuật hành khác (xem phụ lục A) Tuy nhiên, hợp chất sau ảnh hưởng đến phép xác định lưu huỳnh dioxit: hydro sunfua, hydrocacbon vòng, oxit nitric, nước hợp chất mecaptan có khối lượng phân tử thấp Trong trường hợp cụ thể, có mặc chất ô nhiễm nồng độ cao, cần xác định ảnh hưởng chất đến báo kết máy phân tích (xem phụ lục A yếu tố gây nhiễu điển hình) Phương pháp huỳnh quanh cực tím UV dựa vào phát xạ ánh sáng huỳnh quang phân tử SO2 trước kích hoạt xạ UV Bước phản ứng đầu tiền là: SO2 + hv(UV) → SO2* Sau bước phản thứ hai, phân tử SO 2* kích hoạt quay trở lại trạng thái ban đầu, giải phóng photon lượng hv’ theo phản ứng: SO2* → SO2 + hv’ Cường độ xạ huỳnh quang tỉ lệ với số phân tử SO thể tích đo, tương ứng với nồng độ phân tử SO2 Do vậy: I = k[SO2] Trong I cường độ phát xạ huỳnh quang; k hệ số tỷ lệ [SO2] nồng độ phân tử SO2 Dòng khí mẫu vào cửa tiếp nhận máy phân tích, khí làm để loại bỏ chất hydrocacbon thơm gây nhiễu có mẫu khí Việc thơng thường thực thiết bị lọc hydrocacbon Sau dòng khí mẫu vào buồng phản ứng, khí chiếu tia UV với bước sóng nằm khoảng từ 200 nm đến 220 nm Ánh sáng huỳnh quang, với bước sóng nằm khoảng từ 240 nm đến 420 nm lọc thiết bị quang học sau chuyển thành tín hiệu điện nhờ detector, ví dụ ống nhân quang Chỉ báo kết máy phân tích tỷ lệ với số phân tử SO buồng phản ứng Do vậy, nhiệt độ áp suất phải giữ không đổi trường hợp đại lượng biến thiên phải hiệu chỉnh giá trị đo Đối với phương pháp huỳnh quang UV, để đạt phép đo có nồng độ xác phương pháp phải hiệu chuẩn với số chuẩn sơ cấp (xem 4.2) Thuốc thử vật liệu 4.1 Khí “khơng” Khí “khơng” dùng hiệu chuẩn máy phân tích phải có nồng độ SO ngưỡng phát máy Nồng độ O2 khí “khơng” nên khoảng ± % nồng độ oxy khơng khí bình thường (20,9 %) 4.2 Hỗn hợp khí hiệu chuẩn SO2 4.2.1 Phương pháp hiệu chuẩn sơ cấp Nên dùng phương pháp tương ứng sau để hiệu chuẩn sơ cấp: - Pha loãng thể tích tĩnh (ISO 6144); - Nguồn ống thẩm thấu (ISO 6349); - Phương pháp tetracloromercurat (TCM) [TCVN 5971 (ISO 6767)]; - Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn phương pháp trọng lượng kết hợp hệ thống pha loãng biến đổi (ISO 6142, ISO 6145-1, ISO 6145-4, ISO 6145-6) Một số phương pháp để tạo hỗn hợp khí hiệu chuẩn SO tiêu chuẩn đề xuất (xem 4.2.2) Cho dù chọn phương pháp nào, phải định kỳ so sánh phương pháp với phương pháp hiệu chuẩn truy nguyên độc lập khác Khoảng nồng độ khí SO hiệu chuẩn chọn nên nằm khoảng từ 10 % đến 90 % khoảng nồng độ SO2 dùng 4.2.2 Phương pháp hiệu chuẩn chuyển chuẩn Có thể sử dụng phương pháp khác để chuẩn bị khí tiêu chuẩn hiệu chuẩn, phương pháp so sánh với phương pháp nêu 4.2.1 Trong thực tế, phương pháp hiệu chuẩn sơ cấp dùng làm chuyển chuẩn, thực tế dễ dàng sử dụng phòng thí nghiệm nguồn SO thẩm thấu ngược bình chứa SO2 hiệu chuẩn Phương pháp thứ hai sử dụng trực tiếp (các bình chứa có nồng độ từ 0,1 mg/m đến 10,0 mg/m3 SO2 khơng khí), pha lỗng định lượng thích hợp (dùng bình chứa từ mười đến vài trăm miligam SO mét khối khơng khí) Các bình khí tiêu chuẩn chứa SO phải chế tạo vật liệu trơ chống gỉ để đảm bảo nồng độ ổn định ± % khoảng thời gian dự kiến sử dụng bình khí Các bình chứa có nồng độ thấp nên kiểm tra thường xuyên với tiêu chuẩn sơ cấp 4.2.3 Kiểm tra khoảng đo (hiện trường) Để hỗ trợ cho việc kiểm sốt chất lượng máy phân tích hoạt động liên tục hàng ngày trường, cần phải thiết lập nguyên tắc kiểm tra khoảng đo định kỳ (tốt hàng ngày, phải hàng tuần) Ví dụ, sử dụng thiết bị có sẵn dụng cụ thẩm thấu, ống hiệu chuẩn ngồi có pha lỗng thích hợp cần Thao tác kiểm tra khoảng đo kiểm soát nhờ van, tay điều khiển từ xa Hệ thống kiểm tra khoảng đo mô tả phù hợp với kiểm sốt chất lượng máy phân tích hoạt động hàng ngày [xem ví dụ TCVN 6500 (ISO 6879)] nhằm kiểm định vận hành xác máy phân tích, khơng phù hợp với hiệu chuẩn theo qui tắc nêu 4.2.1 Hệ thống kiểm tra khoảng đo phải so sánh định kỳ với hệ thống hiệu chuẩn phòng thí nghiệm mô tả 4.2.1 Thiết bị 5.1 Ống dẫn mẫu Ống dẫn mẫu thời gian dẫn mẫu nên ngắn tốt Ống dẫn mẫu phải làm vật liệu trơ với SO2, polyme flocacbon thủy tinh, theo TCVN 5968 (ISO 4219) Nếu có nghi ngờ tính trơ ống dẫn mẫu, nên dùng khí hiệu chuẩn để thử chuỗi lấy mẫu hồn chỉnh Nếu dự đốn có nước ngưng tụ ống dẫn mẫu (khi độ ẩm khơng khí xung quanh ảnh hưởng mơi trường mát) cần sấy nóng ống dẫn mẫu 5.2 Bộ lọc bụi đầu lấy mẫu Bộ lọc bụi đầu lấy mẫu có khả lọc loại bụi có ảnh hưởng đến vận hành xác máy phân tích Bộ lọc khơng lọc SO 2, lọc phận hỗ trợ phải làm vật liệu trơ, polyme flocacbon Nên lắp đặt lọc đầu vào ống lấy mẫu dẫn vào thiết bị để ngăn ngừa nhiễm bẩn thành phần mẫu hạt bụi xung quanh CHÚ THÍCH Bộ lọc polyme flocacbon có cỡ lỗ μm cho thấy có hiệu tốt (xem 4219) Nói chung hàng tháng cần thay lọc bụi Tùy thuộc vào nồng độ hạt bụi lơ lửng khơng khí xung quanh, cần thay lọc bụi thường xuyên 5.3 Máy phân tích đo SO2 huỳnh quang tia UV (xem hình 1) Các phận mơ tả Chú giải Mẫu Bộ điều biến/điều chỉnh Bộ lọc đầu lấy mẫu Bộ lọc quang lối Bẫy lọc chất gây nhiễu 10 Ống nhân quang Buồng phản ứng 11 Bù áp suất lưu lượng Bộ lọc quang đầu vào 12 Bơm Bẫy quang/xiphông quang 13 Ra ống thải Đèn UV 14 Khuếch đại điện tử đồng a Tính ml/m3 Hình – Sơ đồ ngun lý máy phân tích SO2 dùng huỳnh quang UV 5.3.1 Bẫy lọc chất gây nhiễu Có thể sử dụng hay nhiều bẫy lọc phía trước buồng phản ứng để loại bỏ khí gây nhiễu hydrocacbon thơm Các bẫy lọc không giữ SO2 lại nên thay đổi theo hướng dẫn sử dụng nhà sản xuất yêu cầu quốc gia có Nếu dự đốn nồng độ H2S khơng khí xung quanh cao, phải sử dụng ống lọc để loại bỏ H2S 5.3.2 Bộ phận quang học tế bào huỳnh quang Đèn phát xạ tia UV tạo xung điện tử học để phát khuếch đại tín hiệu đồng Đèn phải cấp điện áp ổn định để đảm bảo phát sáng ổn định Bộ lọc quang sử dụng nhằm hạn chế bước sóng làm kích hoạt phân tử SO2 giảm thiểu gây nhiễu nước, hydrocacbon thơm oxit nitric Detector, ví dụ ống nhân quang, tách ánh sáng huỳnh quang phát phân tử SO buồng phản ứng Một lọc quang học đặt phía trước detector để làm giảm tín hiệu phân tán ánh sáng tới Buồng phản ứng phải làm vật liệu trơ với SO xạ UV Buồng phải làm nóng điểm sương để tránh ngưng tụ nước thay đổi nhiệt độ bất thường Bẫy quang buồng ngăn ngừa phản xạ xạ UV kích hoạt Bộ phận quang học phải đặt hộp kín gia nhiệt 5.3.3 Bộ phận điều chỉnh áp suất Tín hiệu máy phân tích phụ thuộc vào mật độ SO (số lượng phân tử SO2) có buồng phản ứng, tương ứng với áp suất buồng phản ứng Sự thay đổi áp suất bên phải đo lại tín hiệu hiệu chỉnh kiểm soát phận điều chỉnh Cũng phải hiệu chỉnh tín hiệu dao động áp suất nhiệt độ bên Cần điều chỉnh áp suất đáng kể thay đổi khí tượng (tới ± %) độ cao địa điểm đo (khoảng 10 % áp suất giảm cho lần tăng độ cao 800 m) CHÚ THÍCH Một nguyên nhân giảm áp suất buồng phản ứng giảm áp đường ống dẫn mẫu 5.3.4 Thiết bị điều chỉnh lưu lượng dòng lưu lượng kế Lưu lượng dòng phải giữ ổn định nhờ thiết bị điều chỉnh lưu lượng dòng Thiết bị phải bao gồm lưu lượng kế 5.3.5 Bơm khơng khí, hút khơng khí vào máy phân tích, lắp lại cuối đường ống dẫn mẫu khí Vì sử dụng đèn UV sinh ozôn, nên cần dẫn luồng khí máy phân tích qua ống lọc than hoạt tính phù hợp Qui trình 6.1 Vận hành máy phân tích SO2 khơng khí xung quanh Lắp đặt thiết bị vị trí phù hợp Tuân thủ hướng dẫn vận hành nhà sản xuất cài đặt xác loại thơng số, kể cường độ đèn nguồn UV, lưu lượng dòng mẫu (nếu cần) hoạt hóa thiết bị bù nhiệt độ/áp suất điện tử Kiểm tra máy để đảm bảo tính hoạt động máy đạt quy định nhà sản xuất Nếu cần, phải kiểm soát nhiệt độ vị trí đặt máy để giảm thiểu tác động thay đổi nhiệt độ máy Lấy mẫu khơng khí xung quanh vào máy phân tích ghi lại nồng độ SO thiết bị ghi thích hợp (ví dụ máy ghi biểu đồ, hệ thống lưu giữ liệu điện tử,…) Trong trình máy vận hành liên tục, phải kiểm tra điểm “không”, điểm đo chuẩn thơng số vận hành tuần lần Để đảm bảo hoạt động tối ưu máy phân tích, phải thưc qui trình bảo dưỡng chi tiết hướng dẫn sử dụng nhà sản xuất Máy phân tích phải bảo dưỡng toàn sáu tháng lần hàng năm, phụ thuộc vào hoạt động máy phân tích Việc hiệu chuẩn thiết bị toàn phải tiến hành trước sau bảo dưỡng 6.2 Hiệu chuẩn máy phân tích SO2 khơng khí xung quanh 6.2.1 Ngun tắc Trong qui trình hiệu chuẩn, vận hành máy phân tích SO khơng khí xung quanh nhiệt độ lưu lượng dòng bình thường Việc hiệu chuẩn nên bao gồm đo khí “khơng” (xem 4.1), khí khoảng đo, năm nồng độ SO2 (dùng khí hiệu chuẩn sơ cấp mơ tả 4.2.1) cho nồng độ phải tương thích với khoảng nhiệt độ khơng khí xung quanh Đối với q trình hiệu chuẩn, dòng khí hiệu chuẩn tới ống phân phối nên vượt 20 % tổng dòng cần thiết nhờ thiết bị gắn vào ống phân phối, với mức vượt phù hợp với áp suất khí Sơ độ hệ thống hiệu chuẩn đưa hình Cách khác, phương pháp hiệu chuẩn chuyển chuẩn hiệu chuẩn với chuẩn sơ cấp SO2 sau dùng để hiệu chuẩn máy phân tích khơng khí xung quanh vị trí lấy mẫu Chú giải Nguồn khí hiệu chuẩn tiêu chuẩn Y Đầu (kết quả) Lấy mẫu tay X1 Thời gian Thải X2 Nồng độ SO2 Máy phân tích SO2 Đường hiệu chuẩn a Lưu lượng dòng b Lưu lượng dòng mẫu c Lưu lượng dòng qua Hình – Sơ đồ nguyên lý hệ thống hiệu chuẩn 6.2.2 Qui trình hiệu chuẩn Khi tiến hành hiệu chuẩn sử dụng qui trình sau a) Lắp đặt thiết bị trình bày hình Đối với máy phân tích SO có phận bù nhiệt độ áp suất điện tử tự động, phải đảm bảo mạch thiết bị kích hoạt để thu giá trị đầu Đối với máy phân tích khơng có phận bù nhiệt độ áp suất, đo ghi lại nhiệt độ buồng phản ứng áp suất bên b) Dẫn khí “khơng” vào ống phân phối Nếu cần, nên thay đổi cài đặt kiểm sốt điểm “khơng” máy phân tích SO2 để báo số đọc đầu gần “không” c) Ghi lại giá trị đầu máy phân tích SO2 d) Điều chỉnh nguồn hiệu chuẩn để tạo nồng độ SO cần thiết cài đặt hiệu chỉnh khoảng đo Nồng độ nằm khoảng từ 50 % đến 100 % số đọc toàn thang đo máy phân tích, khoảng nồng độ SO2 dự đốn khơng khí xung quanh Nếu cần, thay đổi cài đặt kiểm sốt khoảng đo máy phân tích SO để số đọc đầu gần với nồng độ thu e) Ghi lại giá trị đầu máy phân tích SO2 f) Lặp lại bước b); việc cài đặt khoảng đo điểm “khơng” phụ thuộc Sau phải lặp lại bước từ b) đến e) g) Điều chỉnh nguồn hiệu chuẩn để thu thêm năm nồng độ SO nằm khoảng đo ghi lại giá trị đầu mà không thay đổi cài đặt khoảng đo h) Đánh dấu giá trị đầu máy phân tích SO thu bước f) g) so với nồng độ dùng i) Xác định đường hiệu chuẩn máy phân tích phép hồi qui tuyến tính đơn theo TCVN 6751 (ISO 9169) Lựa chọn khác, lặp qui trình mơ tả cần xác định độ chụm độ xác 6.2.3 Qui trình hiệu chuẩn trường dùng phương pháp chuyển chuẩn Phép hiệu chuẩn hai điểm (điểm khí “khơng” điểm khoảng đo chuẩn) máy phân tích chuyển chuẩn từ trước với hệ thống hiệu chuẩn so sánh chấp nhận điều kiện trường Trong trường hợp tiến hành theo bước từ b) đến f) mơ tả 6.2.2 Có thể sử dụng hiệu chuẩn ba điểm (điểm khí “khơng” hai điểm khoảng đo chuẩn bố trí đặn thang đo) để kiểm tra độ tuyến tính trường Biểu thị kết Ghi lại tín hiệu đầu mẫu khí đo Xác định nồng độ tương ứng cách dùng hàm hiệu chuẩn thích hợp thu 6.2.2 Báo cáo kết tính microgam mét khối miligam mét khối, theo thể tích tương đương Cơng thức sử dụng cho chuyển đổi mililit mét khối sang miligam mét khối sau: Trong ρ1 nồng độ khối lượng SO2, tính mg/m3; φ2 phần thể tích SO2, tính ml/m3; 64 khối lượng phân tử SO2, tính g/mol; 298 nhiệt độ tuyệt đối qui chiếu, tính kelvin; p áp suất khí đo được, tính hPa; 24,459 thể tích mol khí, tính lít, 298 K 1013 hPa; T nhiệt độ đo tính kelvin; 1013 áp suất khí qui chiếu, tính hPa Phụ lục A (Tham khảo) Đặc tính tính hoạt động điển hình máy phân tích SO2 thị trường dùng huỳnh quang tia UV Các giá trị đưa để tham khảo, đặc tính tính thực tế khác phụ thuộc thiết bị Các tính tham khảo theo thuật ngữ TCVN 6500 (ISO 6879) TCVN 6751 (ISO 9169) - Thời gian báo kết quả: khoảng min; - Lệch điểm “không”: khoảng từ giá trị âm đến μl/l tuần; - Lệch khoảng đo: khoảng % (tương đối) ngày ước tính ngày; - Độ lặp lại: % khoảng 50 μl/m3; - Hiệu ứng nhớ: khoảng vài μl/m3 sau lấy mẫu khí với vài ml/m3 SO2, ổn định sau khoảng 15 min; - Độ tuyến tính: sai số đạt khoảng % khoảng 50 μl/m đến 500 μl/m3; - Độ lọc: tính nồng độ chất gây nhiễu sinh độ biến động tín hiệu đầu tương đương μl/m3; - H2S: âm sau tẩy - CH4: 3300 ml/m3 - NO: 100 μl/m3 - Nước - Hydrocacbon thơm - C6H5CH=CH: ml/m3 - Sự phụ thuộc nhiệt độ: biến động tín hiệu đầu nhỏ % khoảng nhiệt độ lấy mẫu khí từ 10 °C đến 40 °C Thư mục tài liệu tham khảo [1] TCVN 6500 (ISO 6879), Chất lượng khơng khí – Những đặc tính khái niệm liên quan đến phương pháp đo chất lượng khơng khí ... tetracloromercurat (TCM) [TCVN 5971 (ISO 6767)]; - Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn phương pháp trọng lượng kết hợp hệ thống pha loãng biến đổi (ISO 6142, ISO 614 5-1 , ISO 614 5-4 , ISO 614 5-6 ) Một số phương... khí hiệu chuẩn SO2 4.2.1 Phương pháp hiệu chuẩn sơ cấp Nên dùng phương pháp tương ứng sau để hiệu chuẩn sơ cấp: - Pha lỗng thể tích tĩnh (ISO 6144); - Nguồn ống thẩm thấu (ISO 6349); - Phương... phương pháp hiệu chuẩn chuyển chuẩn hiệu chuẩn với chuẩn sơ cấp SO2 sau dùng để hiệu chuẩn máy phân tích khơng khí xung quanh vị trí lấy mẫu Chú giải Nguồn khí hiệu chuẩn tiêu chuẩn Y Đầu (kết