Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 8715:2011 qui định phương pháp thủ công để xác định nồng độ phát triển metan của nguồn tĩnh. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp đo độc lập có giá trị với nồng độ khối lượng đến 1500 mg/m3. Mời các bạn cùng tham khảo.
TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8715:2011 ISO 25139:2011 PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - PHƯƠNG PHÁP THỦ CÔNG XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ METAN BẰNG SẮC KÝ KHÍ Stationary source emissions - Manual method for the determination of the methane concentration using gas chromatography Lời nói đầu TCVN 8715:2011 hồn tồn tương đương với ISO 25139:2011 TCVN 8715:2011 Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng khơng khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố Lời giới thiệu Metan (CH4) khí liên quan đến khí hậu ("khí nhà kính") đóng góp trực tiếp vào hiệu ứng nhà kính Sự phát thải metan có nguồn gốc từ nguồn tự nhiên hoạt động người Các nguồn phát thải meta có ý nghĩa từ, ví dụ, chăn ni gia súc, canh tác lúa gạo, khai thác, vận chuyển khí tự nhiên chơn lấp rác thải Các nguồn quan trọng khác đóng góp vào phát triển metan gồm, ví dụ, bón phân cho trồng, sử dụng khí sinh học khí tự nhiên đốt nguồn sinh khối Tiêu chuẩn quy định phương pháp xác định phát triển metan từ nguồn tĩnh PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - PHƯƠNG PHÁP THỦ CÔNG XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ METAN BẰNG SẮC KÝ KHÍ Stationary source emissions - Manual method for the determination of the methane concentration using gas chromatography Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn qui định phương pháp thủ công để xác định nồng độ phát triển metan nguồn tĩnh Tiêu chuẩn quy định phương pháp đo độc lập có giá trị với nồng độ khối lượng đến 1500 mg/m3 CHÚ THÍCH 1: Phương pháp đo độc lập dùng cho mục đích hiệu chuẩn thẩm định tính hệ thống đo lắp đặt vĩnh viễn CHÚ THÍCH 2: Phương pháp đo độc lập hiểu phương pháp tham chiếu chuẩn (SRM) EN 14181[5] Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm công bố áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố áp dụng phiên bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) TCVN 6751 (ISO 9169), Chất lượng khơng khí - Định nghĩa xác định đặc trưng tính hệ thống đo tự động EN 15267-3, Air quality - Certification of automated measuring systems - Part 3: Performance criteria and test procedures for automated measuring systems for monitoring emission from stationary sources (Chất lượng khơng khí - Chứng nhận hệ thống đo tự động - Phần 3: Tiêu chí tính qui trình thử hệ thống đo tự động để giám sát phát thải từ nguồn tĩnh) Thuật ngữ định nghĩa Trong tiêu chuẩn này, áp dụng thuật ngữ định nghĩa sau: 3.1 Khí chuẩn (reference gas) khí có thành phần biết, đáng tin cậy bền vững CHÚ THÍCH: Trong phạm vi tiêu chuẩn này, khí chuẩn sử dụng để hiệu chuẩn máy sắc ký khí 3.2 Tác nhân gây cản trở (interferent) Chất cản trở (interfering substance) Chất có khối lượng khơng khí khảo sát, ngồi đại lượng đo, chất lượng làm ảnh hưởng đến hiệu ứng thiết bị đo [TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.1.12] 3.3 Nồng độ khối lượng (mass concentration) Nồng độ chất khí phát thải tính khối lượng thể tích CHÚ THÍCH: Nồng độ khối lượng thường thể miligam mét khối 3.4 Độ không đảm bảo (của phép đo) (uncertainty (of measurement)) Thông số, gắn với kết phép đo, đặc trưng cho phân tán giá trị đại lượng quy cho đại lượng đo cách hợp lý [ISO/IEC Guide 98-3:2008[4], 2.2.3] 3.5 Độ không đảm bảo tiêu chuẩn (standard uncertainty) Độ không đảm bảo kết phép đo thể độ lệch chuẩn [ISO/IEC Guide 98-3:2008[4], 2.3.1] Ký hiệu AMS Hệ thống đo tự động FID Dectector ion hóa lửa FKM Cao su flo GC Sắc ký khí PE Polyetylen PET Poly(etylen terephtalat) PLOT Ống hở lớp xốp PTFE Polytetrafluoetylen QA/QC Đảm bảo chất lượng/ kiểm sốt chất lượng A Diện tích pic ej Lượng dư mức nồng độ khối lượng fGC Hệ số hiệu chuẩn GC K Độ dốc đường hiệu chuẩn L Giới hạn phát triển mH2O, v Khối lượng nước MCH4 Khối lượng phân tử metan (16 g/mol) MH2O Khối lượng phân tử nước (18 g/mol) j n Số lượng phép đo sr Độ lệch chuẩn lặp lại SGC Tín hiệu GC SGC, tính Tín hiệu GC đáp ứng lại vật liệu chuẩn sử dụng V0 Thể tích khí khơ lấy mẫu Vm Thể tích mol tiêu chuẩn (22,4 l/mol) xi Gía trị đo thứ i x Trung bình giá trị đo xi xj Trung bình giá trị đo mức nồng độ khối lượng CH4,s j Nồng độ khối lượng metan điều kiện nhiệt độ áp suất tiêu chuẩn CH4,(H2O)0 Nồng độ khối lượng metan điều kiện nước tham chiếu (khí khơ) CH4,O2 Nồng độ khối lượng metan điều kiện oxy tham chiếu j Mức nồng độ khối lượng thứ j H2O,v Khối lượng riêng nước CH4,tính Hàm lượng metan chất chuẩn dùng trình hiệu chuẩn, tính theo phần trăm thể tích CH4,o Hàm lượng metan điều kiện vận hành, tính theo phần trăm thể tích H2O Lượng nước khí thải, tính theo phần trăm thể tích O2,tham chiếu Lượng oxy tham chiếu, tính theo phần trăm thể tích Nguyên tắc Khí mẫu hút từ ống khí qua hệ thống lấy mẫu bơm vào túi hộp lấy mẫu khí Phần mẫu lấy túi hộp giấy lấy mẫu khí đưa vào hệ thống sắc ký khí Sau tách cột nhồi cột mao quản, metan xác định detector ion hoá lửa Thiết bị dụng cụ 6.1 Hệ thống lấy mẫu Hệ thống lấy mẫu phải có khả hút mẫu khí từ ống dẫn khí thải Về nguyên tắc, hệ thống lấy mẫu bao gồm: - Đầu lấy mẫu; -Cái lọc bụi; - Bộ làm mát mẫu khí; - Lưu lượng kế mẫu khí; - Bơm khí mẫu; - Bơm chân khơng, cần; - Bình lấy mẫu khí (túi, ống thủy tinh hộp), vòng lấy mẫu trực tiếp tới GC Một số kỹ thuật lấy mẫu phù hợp như: - Sử dụng túi lấy mẫu khí với bơm phía trước (xem Hình 1); -Sử dụng bình lấy mẫu khí hút chân khơng làm thủy tinh hộp lấy mẫu khí làm thép khơng gỉ có bơm phía trước (xem Hình 2); - Sử dụng "nguyên lý phổi" có túi lấy mẫu khí đặt bình chứa hút chân không; - Sử dụng hệ thống lấy mẫu Hình với túi lấy mẫu thay ống lẫy mẫu nối trực tiếp với hệ thống vùng lấy mẫu GC CHÚ DẪN Đầu lấy mẫu, gia nhiệt (nếu có) Lưu lượng kế Van để chứa khí kiểm tra vào Van xả để thổi khí hệ thống lấy mẫu Cái lọc bụi, gia nhiệt Van túi lấy mẫu Thiết bị làm mát mẫu khí thiết bị sấy thấm Túi lấy mẫu khí Bơm khí mẫu Hình - Ví dụ hệ thống lấy mẫu túi lấy mẫu khí CHÚ DẪN Đầu lấy mẫu, gia nhiệt (nếu cần) Van tiết lưu Van để chứa khí kiểm tra vào Van ngắt Cái lọc bụi, gia nhiệt Bình hộp lấy mẫu khí Thiết bị làm mát mẫu khí thiết bị sấy 10 Thiết bị đo nhiệt độ áp suất Van kiểm soát 11 Van ngắt Bơm khí mẫu 12 Bơm chân khơng (nếu cần) Hình - Ví dụ hệ thống lấy mẫu với bình lấy mẫu khí hút chân không làm thủy tinh Đường ống lấy mẫu phải ngắn tốt Đường ống lấy mẫu phải lắp đặt cho dốc xuống làm mát Tránh ngưng tụ điểm hệ thống lấy mẫu Hệ thống lấy mẫu phải đáp ứng yêu cầu sau: - Đầu lấy mẫu phải ống làm thép không gỉ thủy tinh, gia nhiệt đến 150 oC, cần, lắp với thiết bị (ví dụ van) để đưa khí thử vào; - Cái lọc bụi làm từ sợi thạch anh gốm lắp hộp lọc gia nhiệt đến 150 o C, cần; - Đường ống lấy mẫu phải làm thép khơng gỉ polytetrafluoetylen (PTFE) gia nhiệt đến 150 oC, cần; - Bộ làm mát mẫu khí sấy thấm phải phù hợp với lưu lượng dòng khí tới l/min; - Bơm khí mẫu phải kín với lưu lượng dòng điều chỉnh (tới l/min), gia nhiệt, cần; - Bơm chân khơng để hút chân khơng bình lấy mẫu đến áp suất từ 10 hPa tới 20 hPa; - Khớp nối phận thiết bị lấy phải làm từ vật liệu trơ, ví dụ PTFE cao su flo (FKM); - Lưu lượng kế có van kiểm soát phải phù hợp với phép đo lưu lượng dòng mẫu; - Bình lấy mẫu khí phải kín khí (ví dụ túi nilơng có đầu lấy mẫu lọc hộp lấy mẫu làm vật liệu chống ăn mòn có van) với thể tích từ l đến 30 l; - Tất thành phần hệ thống lấy mẫu phải làm từ vật liệu chống ăn mòn; - Tất cấu phần phía trước làm mát phải chịu nhiệt độ 150 oC, cần Vật liệu phù hợp để bảo quản mẫu metan polyetylen tráng nhôm (PE) poly (vinylflo).Có thể bảo quản mẫu túi lấy mẫu khí làm vật liệu 10 ngày khơng gây thất metan đáng kể, thời gian bảo quản túi PE tráng nhôm dài Khi sử dụng túi PET để lấy mẫu mùi, thời gian bảo quản không vượt ngày Thời gian bảo quản dài làm thất thoát lượng metan đáng kể (Tài liệu tham khảo [6]) CHÚ Ý: Không nên sử dụng túi lấy mẫu khí làm từ polyetylen tinh khiết metan khuyếch tán ngồi khơng khí xung quanh khuyếch tán vào túi Bình lấy mẫu khí phải có vách ngăn van tùy thuộc vào kỹ thuật bơm GC (xylanh vòng lấy mẫu kín khí) 6.2 Thiết bị phân tích Thiết bị phân tích gồm thành phần sau, phải đáp ứng yêu cầu quy định: - Sắc ký khí (GC) có detector ion hóa lửa (FID) trang bị bơm mẫu vòng lấy mẫu khí bơm mẫu chia dòng; - Cột tách, cột nhồi sẵn cột mao quản; - Nếu cần, xylanh bơm mẫu phải kín khí phải phù hợp với thể tích ví dụ ml; - Bộ đọc tín hiệu đầu GC lắp với thiết bị đánh giá liệu Quy trình đo 7.1 Khái qt Phải lập kế hoạch tồn diện cho phép đo trước tiến hành đo, có xem xét đến nhiệm vụ đo cụ thể 7.2 Lấy mẫu 7.2.1 Chuẩn bị Thiết bị lấy mẫu phải sạch, chuẩn bị kiểm tra mặt phân tích trước vận chuyển đến địa điểm Túi lấy mẫu khí phải làm trước lấy mẫu khí nitơ Thổi khí xả khí túi nitơ cần phải làm làm lại ba lần để đảm bảo túi hồn tồn Sau lần thổi khí cuối cùng, khí loại bỏ phân tích phải cho tín hiệu ngưỡng phát 7.2.2 Quy trình lấy mẫu 7.2.2.1 Khái quát Thiết bị lấy mẫu phải lắp phải kiểm tra khả rò rỉ xảy làm kín đầu lấy mẫu khởi động thiết bị hút Dòng rò rỉ, ví dụ cách đo thay đổi áp suất sau hút chân không chuỗi lấy mẫu áp suất thấp cực đại đạt trình lấy mẫu, phải nhỏ % lưu lượng dòng danh nghĩa Tiến hành lấy mẫu phải theo kỹ thuật lấy mẫu chọn từ 7.2.2.2 đến 7.2.2.5 7.2.2.2 Lẫy mẫu túi theo Hình Đầu lấy mẫu đưa vào ống dẫn khí thải tồn hệ thống lấy mẫu thổi khí thải qua đầu lấy mẫu, lọc bụi làm mát khí mẫu cách khởi động bơm sử dụng van xả khoảng thời gian vừa đủ Sau đó, phần dòng khí thải bơm vào túi lấy mẫu cách mở van túi lấy mẫu 7.2.2.3 Bình hộp hút chân khơng theo Hình Đầu lấy mẫu đưa vào ống dẫn khí thải tồn hệ thống lấy mẫu thổi khí thải qua đầu lấy mẫu, lọc bụi làm mát khí mẫu cách khởi động bơm sử dụng van xả Tại thời điểm, bình hộp lấy mẫu khí phải hút chân khơng cách sử dụng bơm chân khơng Việc hút khí hoàn tất áp suất dư tương ứng với áp suất riêng phần nước nhiệt độ bình lấy mẫu CHÚ THÍCH: Áp suất riêng phần nước xấp xỉ 12 hPa 10 oC, xấp xỉ 42 hPa 30 oC Sau hút chân không, áp suất cân đạt bình thu mẫu khí; đọc giá trị áp suất qua áp kế ghi lại giá trị vào biên lấy mẫu Tương tự, ghi lại nhiệt độ bình thu mẫu khí (thường nhiệt độ khơng khí xung quanh) Sau kiểm tra độ kín khí bình: bình kín khí áp suất cân trì ổn định khoảng thời gian khoảng Nếu áp suất khơng ổn định bình lấy mẫu bị rò rỉ Do cần phải khắc phục tượng cho bình loại bỏ bình Mở van lối vào bình lấy mẫu khí lấy khí mẫu từ dòng khí mẫu qua van tiết lưu Van tiết lưu sử dụng cần phải thiết kế theo cách thức cho khoảng thời gian lấy mẫu, áp suất bên bình thu lấy mẫu tăng tới áp suất toàn phần từ 400 hPa đến 500 hPa Khi đạt đến áp suất tồn phần, kết thúc lấy mẫu cách đóng van lối vào Sau khoảng (cân nhiệt độ) xác định ghi áp suất bên nhiệt độ bình lấy mẫu khí 7.2.2.4 Ngun lý phổi Sử dụng "nguyên lý phổi", túi lấy mẫu đặt hộp cứng, khơng khí loại bỏ khỏi hộp sử dụng bơm chân không, điều kiện áp suất hộp giảm dẫn đến túi nạp đầy với thể tích mẫu với lượng khí loại khỏi hộp chứa túi Túi lấy mẫu nối trực tiếp với đầu lấy mẫu Có thể tránh ngưng tụ cách nạp trước vào túi với khí tổng hợp 7.2.2.5 Nối trực tiếp với hệ thống vòng lấy mẫu GS Tiến hành theo 7.2.2.2 túi lấy mẫu thay đường ống lấy mẫu nối trực tiếp với hệ thống vòng lấy mẫu GC Trong trường hợp này, thể tích mẫu khơng cần xác định nồng độ đo trực tiếp 7.2.2.6 Khoảng thời gian lấy mẫu Khoảng thời gian lẫy mẫu cần phải chọn theo mục đích phép đo CHÚ THÍCH: Khoảng thời gian lấy mẫu điển hình khoảng từ 10 đến 60 Khoảng thời gian lấy mẫu thay đổi kiểm sốt độ nạp thể tích bình lấy mẫu khí Khi hồn thành lấy mẫu, đầu lấy mẫu túi lấy mẫu khí phải đóng lại 7.3 Xác định phân tích 7.3.1 Bơm vòng lấy mẫu Túi lấy mẫu khí phải nối với vòng mẫu GC ống có chiều dài cho ngắn tốt Thể tích mẫu vừa đủ càn hút vào đẩy cưỡng qua vòng lấy mẫu: phải đủ thời gian để cân với áp suất xung quanh Sau khí vòng mẫu bơm vào dòng khí mang Hợp phần mẫu tách cột tín hiệu FID đánh giá liệu ghi lại 7.3.2 Bơm bơm tiêm kín khí Kim bơm tiêm đâm xuyên qua septum túi lấy mẫu khí bơm tiêm nạp đầy khí mẫu cách di chuyển pistơng 10 lần Khí mẫu sau bơm vào GC Để đạt kết tái lập, kim bơm tiêm giữ bơm mẫu với khoảng thời gian định (ví dụ s) sau bơm 7.3.3 Thơng số điển hình GC Bảng nêu lên thông số điển hình GC Bảng - Thơng số điển hình GC Cột: Mao quản màng dày, PLOT silica (cột mao quản hở), 30 m, đường kính 0,32 mm GC: Lò: 50 oC, đẳng nhiệt Khe đo Xấp xỉ 10:1, 15 ml/min Nhiệt độ bơm mẫu 150 oCa Nhiệt độ FID 250 oC Khí mang: Nitơ Lưu lượng dòng khí mang: 1,56 ml/min Thể tích mẫu: 500 l, thay đổi Thời gian lưu (metan): 1,97 a Nhiệt độ bơm mẫu cần đủ cao để giữ hydrocabon có điểm sơi cao pha khí để tránh nhiễm bẩn hệ thống 7.4 Chất cản trở Metan tách khỏi hydrocacbon khác oxy cột GC Sự phân tách đường xác phân biệt với etan cần thiết Tính kết Kết phép đo phải tính nồng độ khối lượng điều kiện tham chiếu (khí khơ) hàm lượng oxy, u cầu Từ tín hiệu GC, phần thể tích metan, CH4,O điều kiện vận hành tính Cơng thức (1): CH4,O = GC SGC (1) Trong GC hệ số hiệu chuẩn GC; SGC tín hiệu GC, theo số đếm Hệ số hiệu chuẩn GC, GC, xác định phòng thí nghiệm với phần thể tích metan biết tính theo cơng thức (2): GC = CH4,cal (2) S GC,cal Trong CH4,cal phần thể tích metan mẫu chuẩn áp dụng hiệu chuẩn; SGC, cal tín hiệu GC, tính theo số đếm, tương ứng theo mẫu chuẩn áp dụng Nếu nồng độ metan đưa phần thể tích từ phân tích GC, Cơng thức (3) sử dụng để tính nồng độ khối lượng, CH4,s, điều kiện nhiệt độ áp suất tiêu chuẩn (273 k, 1013 hPa): M CH CH , S = CH ,O Vm (3) Trong CH , S phần thể tích metan điều kiện vận hành; M CH khối lượng phân tử metan (16 g/mol); Vm thể tích mol tiêu chuẩn (22,4 l/mol) Nếu cần, nồng độ metan đo cần phải hiệu điều kiện tham chiếu nước (khí khơ) sử dụng Cơng thức (4): CH ,( H 2O )0 100% 100% H2O CH , S = (4) Trong CH , S H2O nồng độ khối lượng metan điều kiện tiêu chuẩn; lượng nước, tính theo phần trăm thể tích, khí thải (độ ẩm khí thải) Nếu hàm lượng nước xác định theo nồng độ khối lượng, Cơng thức (5) dùng để tính hàm lượng nước, H2O , theo phần thể tích, khí thải: H2O = (m mH2O, v / H2O, v / H2O, v H2O, v ) V0 (5) Trong mH 2O ,v khối lượng nước; H 2O ,v khối lượng riêng nước (0,8 l/h 0,8 kg/m3), tính H2O, v Trong MH2O Vm M H 2O khối lượng phân tử nước (18 g/mol); V0 thể tích khí khơ lấy mẫu Nếu cần, nồng độ metan đo điều kiện nhiệt độ áp suất tiêu chuẩn CH , S , cần phải đạt hiệu điều kiện oxy tham chiếu sử dụng Công thức (6): CH ,O2 CH ,s 21% O2 , ref 21% O2 ,m (6) Trong CH ,O2 nồng độ khối lượng metan điều kiện oxy tham chiếu; O2,m hàm lượng oxy đo khí thải, tính theo phần trăm thể tích; O2,ref hàm lượng oxy tham chiếu, tính theo phần trăm thể tích Quy trình đảm bảo chất lượng kiểm soát chất lượng 9.1 Khái quát QA/QC quan trọng để đảm bảo độ không đảm bảo giá trị metan đo nằm giới hạn quy định phép đo CHÚ THÍCH: Quy trình để xác định độ không đảm bảo giá trị đo quy định ví dụ ISO/IEC Guide 98-3[4] ISO 20988 [3] Quy trình QA/QC nội phòng thí nghiệm thường bao gồm thiết bị đo dùng phòng thí nghiệm Ngồi ra, việc kiểm tra theo quy định 9.3 phải thực với tần suất tiêu chí quy định 9.2 9.2 Tiêu chí tần suất kiểm tra Bảng đưa tần suất tối thiểu đợt kiểm tra Người sử dụng phải thực tiêu chuẩn tương ứng để xác định đặc tính tính quy trình mơ tả Phụ lục B Bảng - Tần suất tối thiểu đợt kiểm tra để đảm bảo chất lượng kiểm sốt chất lượng q trình vận hành Kiểm tra Yêu cầu Tần suất tối thiểu Hiệu chuẩn GC Sử dụng thử CH4 sáu nồng độ khác Độ lệch hàm hiệu chuẩn 2% giá trị khí thử áp dụng Một lần ngày phân tích điểm đường cong hiệu chuẩn GC so với giá trị trung bình điểm Giới hạn phát 2,0 mg/m3 (0 oC, 013 hPa) Một lần ngày phân tích Sau lần thay đổi điều kiện GC (như phần phép thử độ lệch) Độ lệch chuẩn lặp lại GC 2% giá trị phát điểm khoảng đo/quãng đo điểm đường cong hiệu chuẩn Sau lần thay đổi điều kiện GC Hiệu suất tách Sư phân tách đường metan etan Sau lần thay đổi điều kiện GC Hệ thống lấy mẫu Sạch khơng rò rỉ Trước loạt phép đo lần ngày làm việc Làm lọc bụi - Trước loạt phép đo thay lọc, cần Người sử dụng phải thực quy trình để đảm bảo khí "khơng" khí thử dùng phải đáp ứng yêu cầu độ không đảm bảo quy định Phụ lục A, ví dụ cách so sánh với khí chuẩn khí có chất lượng cao 9.3 Thực kiểm tra 9.3.1 khái quát Kết quy trình AQ/QC phải lập thành tài liệu 9.3.2 Hiệu chuẩn máy sắc ký khí GC phải hiệu chuẩn cách sử dụng khí chuẩn với sáu nồng độ khác theo B.1 ngày phân tích lần 9.3.3 Độ lệch máy sắc ký khí Độ lệch tín hiệu đáp ứng GC phải kiểm tra theo B.2 ngày phân tích lần 9.3.4 Giới hạn phát Giới hạn phát phải kiểm tra theo B.3 sau lần thay đổi điều kiện GC 9.3.5 Độ lệch chuẩn lặp lại máy sắc ký khí điểm khoảng đo Độ lệch chuẩn lặp lại máy sắc ký khí điểm khoảng đo phải kiểm tra theo B.4 sau lần thay đổi điều kiện GC 9.3.6 Hệ thống lấy mẫu Toàn hệ thống lấy mẫu phải kiểm tra theo B.5 trước loạt giấy mẫu ngày lần 9.3.7 Làm thay lọc bụi Cái lọc bụi phải kiểm tra lần cho loạt đo lần thay thế, cần Trong trình thay lọc, hộp lọc phải làm 9.4 Kiểm tra hệ thống đo Để kiểm tra toàn hệ thống đo, tồn quy trình (lấy mẫu, phân tích) tiến hành với nồng độ khí thử thấp cao điều kiện tương đương với điều kiện thử trình lấy mẫu phân tích khí thải thực tế Quy trình phải tiến hành trước loạt phép đo ngày làm việc lần Vì mục đích này, khí thử có nồng độ thấp cao đưa vào hệ thống lấy mẫu đầu lấy mẫu lắp trước lọc bụi Giá trị đo phải không sai khác % so với giá trị danh nghĩa khí thử đưa trực tiếp vào GC 10 Đặc tính tính Phụ lục C cho thấy đặc tính tính điển hình phương pháp đo 11 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm bao gồm thơng tin sau: a) Viện dẫn tiêu chuẩn này; b) Mơ tả mục đích phép thử; c) Mơ tả tồn hệ thống lấy mẫu hệ thống phân tích; d) Chi tiết chất lượng nồng độ khí chuẩn sử dụng; e) Chi tiết việc kiểm tra toàn hệ thống đo (tại lối vào ống lấy mẫu vòng bơm GC); f) Mơ tả nhà máy qui trình; g) Nhận dạng mặt phẳng lấy mẫu; h) Mô tả vị trí (các) điểm lấy mẫu mặt phẳng lấy mẫu; i) Mô tả điều kiện vận hành qui trình nhà máy; j) Những thay đổi vận hành nhà máy q trình lấy mẫu, ví dụ thay đổi tải lò đốt; k) Thời gian lấy mẫu; l) Giá trị đo được; m) Độ không đảm bảo phép đo; n) Kết loại kiểm tra; o) Mọi sai lệch so với tiêu chuẩn PHỤ LỤC A (Quy định) KHÍ VẬN HÀNH A.1 Khái quát Một số khí vận hành cần thiết sử dụng tiêu chuẩn Đối với tất khí khơng khí thử, khí mang phải giống y hệt phải tương tự với thành phần khí thải (nền khí thải) A.2 Khí mang Khí mang phải bao gồm heli, nitơ hydro với độ tinh khiết đạt 99,999 % khối lượng A.3 Khơng khí đốt cho máy sắc ký khí Khơng khí đốt phải gồm khí tổng hợp (khơng chứa hydrocacbon) khơng khí làm tinh khiết A.4 Khí nhiên liệu cho máy sắc ký khí Khí nhiên liệu thường gồm hydro Độ tinh khiết khí nhiên liệu dùng phải đạt 99,999 % khối lượng A.5 Khí thử Khí thử phải gồm metan khí nitơ khí tổng hợp Khí thử phải có nồng độ biết với độ không đảm bảo mở rộng tối đa cho phép 2,0 % giá trị danh nghĩa truy tìm theo tiêu chuẩn quốc gia Nồng độ khí thử cao phải khoảng 80 % dải đo chọn Nồng độ khác sử dụng cách pha lỗng CHÚ THÍCH: Vì độ khơng đảm bảo nồng độ khí thử có ảnh hưởng đáng kể tới giá trị đo được, nồng độ khí thử thường lựa chọn cho phủ khoảng nồng độ metan dự kiến ngồi trường A.6 Khí chuẩn Khí chuẩn phải gồm metan khí nitơ khơng khí tổng hợp Khí chuẩn phải có nồng độ biết với độ không đảm bảo mở rộng tối đa cho phép mức tin cậy 95 % 1,0 % giá trị danh nghĩa truy tìm theo tiêu chuẩn quốc gia Nồng độ khí chuẩn phải khoảng 80 % dải đo chọn PHỤ LỤC B (Quy định) QUY TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG VÀ KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG B.1 Hiệu chuẩn máy sắc ký khí Hiệu chuẩn GC thiết lập mối tương quan thống kê giá trị diện tích pic GC xác định giá trị tương ứng khí chuẩn GC hiệu chuẩn cách đưa khí chuẩn metan biết nồng độ vào vòng lấy mẫu khí GC Nồng độ phải %, 20 %, 40 %, 60 % 80 % dải đo lựa chọn Có thể chuẩn bị nồng độ khí chuẩn khác nhau, ví dụ cách sử dụng thiết bị trộn khí khí chuẩn đậm đặc pha lỗng với nitơ Hàm hiệu chuẩn trình bày Cơng thức (B.1) tính hồi quy tuyến tính giá trị đo (diện tích pic) so với nồng độ khối lượng metan khí chuẩn: A=k CH (B.1) Trong A diện tích píc; k độ dốc đường hiệu chuẩn; CH nồng độ khối lượng metan Hàm hiệu chuẩn phải tuyến tính dải đo chọn B.2 Độ lệch Độ lệch (tuyến tính) phải kiểm tra phòng thí nghiệm cách đặt sáu khí thử với nồng độ phân bố toàn khoảng đo chọn Có thể tạo nồng độ khí khác cách sử dụng hệ thống pha lỗng Độ khơng đảm bảo mở rộng tối đa nồng độ khí thử phải nhỏ 33 % tiêu chí độ lệch Tiến hành 10 lần bơm liên tiếp lấy mẫu vào GC cho khí thử có giá trị chấp nhận j Xác định giá trị dư ej (độ lệch) dựa hồi quy tuyến tính quy định TCVN 6751 (ISO 9169) EN 15267-3 Trong quy trình thử này, đường hồi quy thiết lập số đọc GC (giá trị x) giá trị khí thử (giá trị ) Trong bước tiếp theo, tính giá trị trung bình x j số đọc mức khí thử Sau đó, độ lệch (dư) giá trị trung bình tương ứng với giá trị x j ước lượng đường hồi quy xác định theo Công thức (B.2): ej x j x j (B.2) Giá trị dư nồng độ khí thử phải đáp ứng tiêu chí tính quy định Bảng B.3 Độ lệch chuẩn lặp lại điểm không giới hạn phát Giới hạn phát phải xác định áp dụng mẫu chuẩn gần điểm không (nồng độ thấp phép thử độ lệch) Nếu độ lệch chuẩn lặp lại điểm không xác định phép thử độ lệch, mẫu chuẩn gần nồng độ không áp dụng phép thử phải sử dụng Sử dụng giá trị đo thu để xác định độ lệch chuẩn lặp lại gần điểm không sử dụng Công thức (B.3): sr ( xi n x) (B.3) Trong sr độ lệch chuẩn lặp lại; xi giá trị đo thứ i; x trung bình giá trị đo được; n số lượng phép đo, n = 20 Độ lệch chuẩn lặp lại gần điểm khơng đáp ứng tiêu chí tính quy định Bảng Giới hạn phát L tính từ độ lệch chuẩn lặp lại gần điểm không Công thức (B.4): L = 2sr (B.4) B.4 Độ lệch chuẩn lặp lại điểm hiệu chuẩn khoảng đo Độ lệch chuẩn lặp lại điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải xác định cách áp dụng mẫu chuẩn điểm đường cong hiệu chuẩn GC Nếu độ lệch chuẩn lặp lại điểm hiệu chuẩn khoảng đo xác định phép thử độ lệch, giá trị cao mẫu chuẩn (điểm hiệu chuẩn khoảng đo) áp dụng phép thử phải sử dụng Giá trị đo điểm hiệu chuẩn khoảng đo xác định cách áp dụng mẫu chuẩn ghi lại 20 lần bơm mẫu Tín hiệu đo thu cần xác định độ lệch chuẩn lặp lại điểm hiệu chuẩn khoảng đo sử dụng Công thức (B.3) Độ lệch chuẩn lặp lại điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải đáp ứng tiêu chí tính quy định Bảng B.5 Kiểm tra hệ thống lấy mẫu rò rỉ Kiểm tra hệ thống lấy mẫu phải tiến hành trước loạt phép đo Phép thử bao gồm kiểm tra rò rỉ Toàn hệ thống lấy mẫu phải kiểm tra nhiều lần cách cung cấp khí "khơng" khí thử trực tiếp đầu lấy mẫu Khí thử phải có nồng độ metan 80 % dải đo chọn Độ lệch nhỏ cần phải hiệu Độ lệch lớn cho thấy có hỏng hóc Phải xác định nguyên nhân loại trừ Sau phải kiểm tra hệ thống lấy mẫu lại lần PHỤ LỤC C (Tham khảo) ĐẶC TÍNH TÍNH NĂNG ĐIỂN HÌNH C.1 Khái quát Để xác định đặc tính tính năng, phép thử vòng cần tiến hành với ba phép thử so sánh, năm phòng thí nghiệm để xác định metan mẫu khí từ nguồn khác sau lần thay đổi điều kiện GC: - Khí thử từ xylanh khí; - Khí thử cung cấp qua phân chia khí thử phòng thí nghiệm có tham gia phép thử vòng; - Khí thải thực tế (khí động nhà máy xử lý nước thải) - Đánh giá liệu theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2)[2] C.2 Độ không đảm bảo phép đo C.2.1 Phép đo so sánh sử dụng xylanh khí Độ lệch chuẩn lặp lại điều kiện tiêu chuẩn 90 oC, 1013 hPa) nằm khoảng 0,057 mg/m3 đến 1,01 mg/m3 (1,2 % đến 1,6 %), độ lệch chuẩn tái lập từ 0,26 mg/m đến 4,58 mg/m3 (7,1 % đến 7,9 %) Độ không đảm bảo chuẩn tương đối tính khoảng từ 9,4 % đến 10,8 % (xem Bảng C.1) Bảng C.1 Độ không đảm bảo chuẩn tính từ kết phép đo so sánh sử dụng khí thử xy lanh khí với năm phòng thí nghiệm tham gia Thơng số Phép thử xilanh khí 14 14 14 3,8 30,6 60,0 Độ không đảm bảo chuẩn (0oC, 013 hPa), mg/m3 0,36 3,31 5,73 Độ không đảm bảo chuẩn tương đối (không đảm bảo chuẩn chia theo giá trị trung bình lớn nhất, % 9,4 10,8 9,6 Số phân tích o Giá trị lớn (0 C, 013 hPa), mg/m C.2.2 Phép thử so sánh sử dụng phân phối khí thử Kết phép thử so sánh sử dụng phân khối khí thử so sách với độ lệch chuẩn lặp lại độ lệch chuẩn tái lập với phép thử khí thải xy lanh có CH thành phần thử khí thử Độ khơng đảm bảo chuẩn tương đối nằm khoảng % đến 16 % (xem Bảng C.2) Bảng C.2 - Độ không đảm bảo chuẩn tính từ kết phép đo so sánh phân phối khí thải với tham gia năm phòng thí nghiệm Thơng số Phép thử đường ống phân phối khí Số phòng thí nghiệm tham gia 4 Số phân tích 10 8 10 8,28 62,5 33,0 23,9 14,5 Độ không đảm bảo chuẩn (0 C, 013 hPa), mg/m3 1,33 0,23 0,44 2,05 0,99 Độ không đảm bảo chuẩn tương đối (độ không đảm bảo chuẩn chia theo giá trị trung bình lớn nhất), % 16,2 0,4 1,3 8,6 6,8 Giá trị lớn (0oC, 013 hPa), mg/m3 o Nếu thành phần cản trở (CO2, CO, NO2, SO2 C3H8) thêm vào hỗn hợp khí thử, độ khơng đảm bảo chuẩn tương đối nằm khoảng từ % đến 10 %, nghĩa khơng có độ lệch có ý nghĩa C.2.3 Phép đo so sánh sử dụng khí thải thực tế Kết độ không đảm bảo chuẩn phép đo so sánh với khí thải động khí nhà máy xử lý nước thải tăng lên so với kết phép thử phân phối khí thử Độ khơng đảm bảo chuẩn tương đối nằm khoảng từ % đến 15 % (xem Bảng C.3) Bảng C.3 - Độ không đảm bảo chuẩn tính từ kết phép đo so sánh động khí nhà máy xử lý nước thải với tham gia năm phòng thí nghiệm Thơng số Số phòng thí nghiệm tham gia Phép thử đường ống phân phối khí 10 6 6 6 Số phân tích 6 6 6 Giá trị lớn (0oC, 446,1 013 hPa), mg/m3 302,9 129,8 81,5 38,5 60.4 93,0 242,4 500,6 1374,9 Độ không đảm bảo chuẩn (0oC, 013 hPa), mg/m3 55,4 21,9 6,45 2,65 1,69 3,50 9,30 27,4 34,6 204,6 Độ không đảm bảo chuẩn tương đối (độ không đảm bảo chuẩn chia theo giá trị trung bình lớn nhất), % 12,4 7,2 5,0 3,2 4,4 5,8 10,0 11,3 6,9 14,9 THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] TCVN 5966:2009 (ISO 4225:1994), Chất lượng khơng khí - Những khái niệm chung - Thuật ngữ định nghĩa [2] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ xác (độ cứng độ chụm) phương pháp đo kết đo Phần 2: Phương pháp xác định độ lặp lại độ tái lập phương pháp đo tiêu chuẩn [3] ISO 20988, Air quality - Guidelines for estimating measurement uncertainty [4] ISO/IEC Guide 98-3:2008, Uncertainty of measurement - Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995) [5] EN 14181, Stationary source emissions - Quality of assurance automated measuring systems [6] BAUMBACH, G., PARAKENINGS, S Verfahren zur Uberwachung des Klimagases Methan [Determination of measurement method for the introduction of emission limit value for the greenhouse gas CH4 - Validation of the measurement methods] Berlin: Umweltbundesamt (Federal Environmental Agency), 2004 (UFOPLAN No 201 42 256) ... lượng đo cách hợp lý [ISO/ IEC Guide 9 8-3 :2008[4], 2.2.3] 3.5 Độ không đảm bảo tiêu chuẩn (standard uncertainty) Độ không đảm bảo kết phép đo thể độ lệch chuẩn [ISO/ IEC Guide 9 8-3 :2008[4], 2.3.1]... Về nguyên tắc, hệ thống lấy mẫu bao gồm: - Đầu lấy mẫu; -Cái lọc bụi; - Bộ làm mát mẫu khí; - Lưu lượng kế mẫu khí; - Bơm khí mẫu; - Bơm chân khơng, cần; - Bình lấy mẫu khí (túi, ống thủy tinh... tìm theo tiêu chuẩn quốc gia Nồng độ khí chuẩn phải khoảng 80 % dải đo chọn PHỤ LỤC B (Quy định) QUY TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG VÀ KIỂM SỐT CHẤT LƯỢNG B.1 Hiệu chuẩn máy sắc ký khí Hiệu chuẩn GC