Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 1668:2007 về Quặng sắt - Xác định hàm lượng nước liên kết - Phương pháp chuẩn độ Karl fischer quy định phương pháp chuẩn độ sử dụng dung dịch Karl Fischer để xác định hàm lượng nước liên kết trong quặng sắt.
TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 1668 : 2007 ISO 7335 : 1987 QUẶNG SẮT - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NƯỚC LIÊN KẾT - PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KARL FISCHER Iron ores - Determination of combined water content – Karl Fischer titrimetric method Lời nói đầu TCVN 1668 : 2007 thay TCVN 1668 : 1986 TCVN 1668 : 2007 hoàn toàn tương đương với ISO 7335 : 1987 TCVN 1668 : 2007 Tiểu ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC102/SC2 Quặng sắt – Phân tích hóa học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố QUẶNG SẮT - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NƯỚC LIÊN KẾT - PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KARL FISCHER Iron ores - Determination of combined water content – Karl Fischer titrimetric method Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp chuẩn độ sử dụng dung dịch Karl Fischer để xác định hàm lượng nước liên kết quặng sắt Phương pháp áp dụng cho dải hàm lượng nước liên kết từ 0,05 % đến 10 % khối lượng có quặng sắt nguyên khai, tinh quặng sắt sắt kết khối, kể sản phẩm thiêu kết Chú thích Thuật ngữ “nước liên kết” hàm lượng nước quặng sắt loại bỏ nhiệt độ cao khoảng 105 oC ± oC Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm công bố áp dụng nêu Đối với tài liệu viện dẫn khơng ghi năm cơng bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi (nếu có) TCVN 1664 : 2007 (ISO 7764 : 2006) Quặng sắt – Chuẩn bị mẫu thử sấy sơ để phân tích hóa học TCVN 7149 (ISO 385) Dụng cụ thí nghiệm thủy tinh – Buret ISO 30821 Iron ores – Sampling and sample preparation procedures (Quặng sắt – Quy trình lấy mẫu chuẩn bị mẫu) Nguyên tắc Giải phóng độ hút ẩm tự sinh cách gia nhiệt phần mẫu thử sấy sơ 105 oC lò có dòng nitơ khơ Nung tiếp đến 950 oC lò nung khác thu gom nước liên kết giải phóng vào hỗn hợp etylen-glycol-metanol Đo hàm lượng nước liên kết cách chuẩn độ với dung dịch Karl Fischer sử dụng đầu đo điện điểm cuối ISO 3082 : 2000 thay ISO 3081 : 1986, ISO 3082 : 1987 ISO 3083 : 1986) ISO 3082 : 2000 soát xét 4 Thuốc thử Trong q trình phân tích, sử dụng thuốc thử tinh khiết phân tích nước cất nước có độ tinh khiết tương đương 4.1 Chất hút ẩm, hạt silicagen tự thị 4.2 Chất hút ẩm, Magie peclorat khan [Mg(ClO4)2] cỡ hạt từ 0,8 mm đến 1,25 mm chất hút ẩm thích hợp khác Chú thích Magie peclorat chất oxy hóa mạnh khơng để tiếp xúc với vật liệu hữu Khi hết tác dụng, phải rửa vòi nước chảy mạnh vào bồn rửa 4.3 Nitơ, Khí nitơ lọc, sấy sơ khơng có dầu, chứa nhỏ 10 l oxy lít áp lực khoảng 35 kPa áp suất khí 4.4 Hỗn hợp etylen glycol (OHCH2-CH2OH)-metanol (CH3OH) (1+1) Hỗn hợp phải kiểm tra lượng ẩm tự có hỗn hợp trước lần sử dụng Nếu lượng ẩm tự lớn 0,05 % khối lượng khơng sử dụng CHÚ THÍCH Có thể sử dụng etylen glucol khan thay cho hỗn hợp Trong trường hợp đó, dung dịch Karl Fischer phải chứa lượng metanol thích hợp 4.5 Dung dịch Karl Fischer (2,5 đến 3,0 mg H2O/ml) Dung dịch phải chuẩn hóa ngày sử dụng chất sau: a) dung dịch chuẩn nước metanol: dung dịch phải chuẩn hóa trước sử dụng chất b), c) d); b) thêm nước micro xilanh; c) axit xitric ngậm phân tử nước [C(OH)(COOH)(CH 2COOH)2.H2O)]; d) dinatri tatrat ngậm hai phân tử nước [(CHOH.COONa) 2.2H2O] Thiết bị, dụng cụ Thiết bị, dụng cụ phù hợp để xác định mô tả Hình (loại hai lò liên tiếp) Hình (loại hai lò di động) 5.1 Lưu lượng kế khí, có khả đo tốc độ dòng đến 250 ml/phút Nếu sử dụng loại đồng hồ đo áp lực rơi qua vùng co thắt để đo tốc độ dòng, chất lỏng lưu lượng kế phải loại dầu không bay 5.2 Tháp làm khô (t1 t2), dung tích 250 ml, nạp chất hút ẩm tương ứng (4.1) (4.2) để làm khơ dòng nitơ vào ống nung 5.3 Lò nung (f1 f2) Lò điện loại hai lò liên tiếp Hình loại hai lò di động quanh vị trí đặt tháo khỏi, ống nung Hình Lò nung phải trì nhiệt độ 105 oC ± oC 950 oC ± 20 oC, tương ứng chiều dài ống tối thiểu khoảng 150 mm cách khống chế dòng điện Nhiệt độ lò đo bề mặt phía ống nung dụng cụ đo nhiệt độ cao nhiệt kế 5.4 ống nung Ống silica Hình 1, đường kính khoảng 30 mm, chiều dài khoảng 800 mm có lõi silica dài Ví dụ khác (Hình 2) ống dài khoảng 350 mm, bịt kín đầu lắp ống mỏng bên có đường kính ngồi mm, qua dòng khí 5.5 Thuyền mẫu, làm vật liệu trơ bền, ví dụ thạch anh, bạch kim sứ Các kích thước dài 100 mm, rộng 20 mm cao mm Rải mẫu không mg/mm 0,2 g đến g phần mẫu thử 1,5 mg/mm2 g phần mẫu thử Trước sử dụng thuyền phải nung đến 950 oC, để nguội giữ bình hút ẩm để tránh hút ẩm 5.6 Bộ lọc Đĩa lọc kim loại thiêu kết, thủy tinh thiêu kết loại tương tự, lồng ống nối mềm ống nung đầu vào đến cuvet hấp thụ 5.7 Ống nối mềm Thích hợp ống vật liệu tổng hợp neoprene Một số loại ống silicon bị thấm Đối với ống dẫn khí sau tháp làm khơ, cần sử dụng ống thủy tinh để kéo dài tối đa ống mềm mà dùng để nối đoạn thủy tinh cần ghép với 5.8 Van kiểm sốt dòng Van kim đặt phía đầu lưu lượng kế 5.9 Cuvet hấp thụ Một bình thủy tinh mơ tả Hình Tất đầu vào điện cực bạch kim, buret, đầu vào khí phải kín để ngăn khơng cho ẩm lọt vào cuvet 5.10 Điện cực bạch kim, cặp điện cực bạch kim, điện cực bạch kim kép 5.11 Máy khuấy từ 5.12 Bộ chuẩn độ điện kế, phù hợp để chuẩn độ Karl Fischer trang bị microampe kế (0 A đến 50 A) thiết bị tương đương để hiển thị điện kế điểm kết thúc 5.13 Buret, dung tích khoảng 25 ml, phù hợp với quy định TCVN 7149 (ISO 385) Lấy mẫu chuẩn bị mẫu thử 6.1 Mẫu phòng thí nghiệm Để phân tích, sử dụng mẫu phòng thí nghiệm có cỡ hạt nhỏ 100 m lấy chuẩn bị theo ISO 3082 Trong trường hợp quặng có hàm lượng đáng kể nước liên kết hợp chất bị oxy hóa, sử dụng cỡ hạt nhỏ 160 m Chú thích Hướng dẫn hàm lượng đáng kể nước liên kết hợp chất bị ơxy hóa theo TCVN 1664 : 2007 (ISO 7764 : 2006) 6.2 Chuẩn bị mẫu thử sấy sơ Trộn mẫu phòng thí nghiệm tiến hành lấy mẫu đơn, từ lấy mẫu thử cho đảm bảo tính đại diện cho toàn mẫu thùng Sấy mẫu 105 oC ± oC theo TCVN 1664 : 2007 (ISO 7764 : 2006) (Đây mẫu thử sấy sơ bộ) Cách tiến hành 7.1 Số phép xác định Tiến hành phân tích độc lập hai phép xác định mẫu thử sấy sơ bộ, theo Phụ lục A Chú thích Khái niệm “độc lập” có nghĩa kết thứ hai kết ngoại suy không bị ảnh hưởng kết trước Đối với phương pháp phân tích cụ thể này, điều kiện hàm ý việc tái diễn quy trình thực người thao tác thời điểm khác người thao tác khác, kể việc hiệu chuẩn lại thích hợp trường hợp 7.2 Phần mẫu thử Lấy số mẫu đơn, cân lượng mẫu thử sấy sơ 6.2, xác đến 0,1 mg theo Bảng Bảng – Khối lượng phần mẫu thử Hàm lượng nước liên kết mẫu thử, % Khối lượng phần mẫu thử, g 0,05 đến 0,5 0,5 đến 2 đến 0,5 đến 10 0,2 CHÚ THÍCH Thao tác lấy cân phần mẫu thử vào ngày sấy sơ phải nhanh để tránh hấp thụ ẩm lại 7.3 Phép thử trắng phép thử kiểm tra Trong loạt phép thử, tiến hành song song phép thử trắng phép thử vật liệu chuẩn chứng nhận loại với mẫu quặng điều kiện Mẫu thử sấy sơ vật liệu chuẩn chứng nhận phải chuẩn bị quy định 6.2 CHÚ THÍCH Chất chuẩn chứng nhận phải loại với mẫu phân tích tính chất hai mẫu phải gần giống để đảm bảo, hai trường hợp, khơng cần thiết có thay đổi đáng kể quy trình phân tích Khi thực phân tích vài mẫu lúc, sử dụng giá trị phép thử trắng cho lần thử, với điều kiện sử dụng quy trình sử dụng chai thuốc thử Khi thực phân tích lúc vài mẫu loại quặng, dùng chung kết phân tích vật liệu chuẩn chứng nhận 7.4 Phép xác định 7.4.1 Chuẩn bị dụng cụ Làm nóng ống lò nung (f1) đến nhiệt độ 105 oC ± oC trì nhiệt độ qua bước 7.4.1 7.4.3 Điều chỉnh tốc độ dòng nitơ qua hệ thống đến khoảng 200 ml/phút Đóng tạm thời đầu từ ống nung để kiểm tra độ kín hệ thống Nối lại đầu từ ống nung đến đầu vào cuvet hấp thụ điều chỉnh tốc độ dòng cần Để 10 phút cho hệ thống làm trì dòng qua bước từ 7.4.1 đến 7.4.5 Tháo nút khỏi cuvet hấp thụ dùng pipet chuyển 40 ml hỗn hợp etylen glycol-metanol (4.4) qua đầu dẫn chất hấp thụ vào cuvet hấp thụ Nút kín đầu vào Bật máy chuẩn độ máy khuấy từ, điều chỉnh tốc độ để đảm bảo khuấy Duy trì tốc độ khuấy khơng đổi q trình chuẩn độ 7.4.2 Chuẩn độ Dùng buret thêm từ từ dung dịch Karl Fischer (4.5) vào cuvet hấp thụ Điểm cuối gần đạt biểu thị dòng điện tăng nhanh có mặt iơt tự lượng dư dung dịch Karl Fischer Tại điểm thay đổi nhanh này, chọn dòng điện (từ 30 A đến 40 A) cho điểm cuối Tiếp tục chuẩn độ dòng điện trì khoảng 30 giây Bổ sung tiếp lần 0,05 ml dung dịch Karl Fischer khoảng thời gian 10 phút lượng bổ sung đạt yêu cầu để trì dòng điện giá trị xác định trước thời gian 30 giây Dung dịch hấp thụ phải chuẩn độ đến điểm cuối trước bắt đầu tất phép thử hiệu chuẩn 7.4.3 Giải phòng độ ẩm tự sinh Tháo đầu nối vào ống nung, đặt thuyền mẫu có chứa phần mẫu thử sấy sơ (7.2) ống nung đầu vào vùng nung lồng đẩy từ tính Đóng đầu nối vào, sử dụng nam châm di chuyển thuyền đến tâm vùng nung ống nung lò nung nhiệt độ thấp (f1) Loại bỏ độ ẩm phần mẫu thử sấy sơ với ẩm mơi trường sinh q trình đưa thuyền vào Sau 30 phút tiến hành lặp lại việc chuẩn độ khoảng 10 phút mô tả 7.4.2 Chú thích Cần đảm bảo tất lượng ẩm tự sinh phải giải phóng hồn tồn trước nung mẫu 950 oC cho dù sử dụng mẫu thử sấy sơ theo TCVN 1664 : 2007 (ISO 7764 : 2006) 7.4.4 Tách thu nước liên kết o Di chuyển thuyền đến tâm vùng nung ống lò nung (f 2) vận hành 950 oC ± 20 oC, thay lò nung (f1) 105 oC lò nung (f2) 950 oC nung thuyền mẫu 15 phút Nung phần nguội ống nung đến 100 oC sử dụng lửa nhỏ sấy điện để thu hoàn toàn nước ngưng tụ Chuẩn độ dung dịch Karl Fischer (4.5) đạt điểm cuối mô tả 7.4.2 7.4.5 Giá trị phép thử trắng Xác định giá trị phép thử trắng cách thực quy trình mơ tả điều từ 7.4.1 đến 7.4.4 khơng có phần mẫu thử Giá trị thị nước phép thử trắng không lớn 1,0 mg/giờ (0,25 mg 15 phút) Biểu thị kết 8.1 Tính hàm lượng nước liên kết Hàm lượng nước liên kết tính phần trăm khối lượng lấy đến bốn số thập phân theo công thức (V V0 ) x F (V V0 ) x F x 100 m x 1000 m x 10 (1) V thể tích dung dịch Karl Fisher (4.5) dùng 7.4.4 cho phần mẫu thử, tính mililit; Vo thể tích dung dịch Karl Fisher (4.5) dùng 7.4.5 cho mẫu trắng, tính mililit; F hệ số dung dịch Karl Fisher (4.5), tính miligam mililit; m khối lượng phần mẫu thử (7.2), tính gam 8.2 Xử lý chung kết 8.2.1 Độ lặp lại sai số cho phép Độ chụm phương pháp phân tích biểu thị phương trình hồi quy sau Rd = 0,043 X + 0,017 (2) P = 0,093 X + 0,028 (3) d = 0,015 X + 0,006 (4) L = 0,031 X + 0,008 (5) X hàm lượng nước liên kết mẫu thử, biểu thị phần trăm khối lượng: - phòng thí nghiệm, dùng cơng thức (2 4): trung bình số học kết song song; - phòng thí nghiệm, dùng cơng thức (3 5): trung bình số học kết cuối (8.2.3) hai phòng thí nghiệm r sai số cho phép phòng thí nghiệm (độ lặp lại); P sai số phép phòng thí nghiệm; d độ lệch chuẩn phòng thí nghiệm; L độ lệch chuẩn phòng thí nghiệm 8.2.2 Chấp nhận kết phân tích Kết nhận với chất chuẩn chứng nhận phải kết cho chênh lệch kết giá trị công nhận vật liệu chuẩn khơng có ý nghĩa thống kê Đối với vật liệu chuẩn chứng nhận 15 phòng thí nghiệm phân tích, sử dụng phương pháp so sánh độ xác độ chụm phương pháp này, sử dụng cơng thức sau để kiểm tra giá trị hiệu số 2 SWc SLc Ac A 2 L Nc r n đó: Ac giá trị công nhận; A kết trung bình kết nhận từ vật liệu chuẩn chứng nhận; SLc độ lệch chuẩn phòng phòng thí nghiệm cơng nhận; SWc độ chệch chuẩn phòng thí nghiệm cơng nhận; nWc số trung bình phép thử song song phòng thí nghiệm cơng nhận; Nc số phòng thí nghiệm cơng nhận; n số phép thử lặp lại vật liệu chuẩn (trong hầu hết trường hợp n = 1); L r giải thích 8.2.1 Nếu thỏa mãn điều kiện (6), tức vế trái công thức nhỏ vế phải vế phải, hiệu số │Ac - A│ khơng có ý nghĩa mặt thống kê, trường hợp khác có đáng kể Khi chênh lệch đáng kể, phải lặp lại phép phân tích, đồng thời với phân tích mẫu thử Nếu chênh lệch đáng kể, phải lặp lại quy trình với việc sử dụng vật liệu chuẩn chứng nhận khác loại quặng Khi khoảng hai giá trị mẫu thử nằm giới hạn r tính theo cơng thức (2) phải tiến hành phép thử bổ sung theo sơ đồ nêu phụ lục A, tiến hành đồng thời với phép thử trắng tương ứng phân tích vật liệu chuẩn chứng nhận loại quặng Việc chấp nhận kết mẫu thử phải tính đến trường hợp theo việc chấp nhận kết vật liệu chuẩn chứng nhận CHÚ THÍCH Khi thơng tin vật liệu chuẩn chứng nhận không đầy đủ phải sử dụng quy trình sau: a) có đủ liệu cho phép đánh giá độ lệch chuẩn phòng thí nghiệm, xóa bỏ biểu thức SWC2/ nWC coi SLC độ chệch chuẩn trung bình phòng thí nghiệm; b) việc công nhận thực phòng thí nghiệm thiếu kết phòng thí nghiệm, khơng sử dụng vật liệu cho mục đích Trong trường hợp buộc phải sử dụng áp dụng cơng thức Ac A 2 L r n 8.2.3 Tính kết cuối Kết cuối trung bình số học giá trị phân tích chấp nhận cho mẫu thử, tính đến bốn số thập phân làm tròn đến số thập phân thứ hai sau: a) số thập phân thứ ba nhỏ bỏ giữ nguyên số thập phân thứ hai; b) số thập phân thứ ba số thập phân thứ tư khác 0, số thập phân thứ ba lớn tăng số thập phân thứ hai lên đơn vị; c) số thập phân thứ ba số thập phân thứ tư bỏ số giữ nguyên số thập phân thứ hai 0, 2, 4, tăng lên đơn vị 1, 3, 5, 9 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm gồm thông tin sau : a) tên địa phòng thử nghiệm; b) ngày phát hành báo cáo kết quả; c) viện dẫn tiêu chuẩn này; d) chi tiết cần thiết để nhận biết mẫu; e) kết phân tích; f) số tham chiếu phiếu kết quả; g) đặc điểm ghi nhận q trình xác định, thao tác khơng quy định tiêu chuẩn ảnh hưởng đến kết Chi tiết ống nung (5.4) CHÚ THÍCH Các kích thước khơng quy định điều để tham khảo Hình – Dụng cụ phép đo Karl Fischer (loại hai lò liên tiếp) (Ví dụ) Hình – Dụng cụ phép đo Karl Fischer (loại hai lò di động) (Ví dụ) CHÚ THÍCH Các kích thước nêu để làm thơng tin Hình – Cuvet hấp thụ Karl Fischer (ví dụ) PHỤ LỤC A (quy định) Lưu đồ quy trình chấp nhận giá trị phân tích mẫu thử r xác định 8.2.1 PHỤ LỤC B (tham khảo) Nguồn gốc phương trình độ lặp lại sai số cho phép Các phương trình hồi quy 8.2.1 có nguồn gốc từ kết thử phân tích quốc tế tiến hành năm 1976/78 sáu mẫu quặng (xem Bảng 2) 16 phòng thí nghiệm sáu quốc gia thực Xử lý đồ thị liệu độ chụm nêu Phụ lục C Bảng – Hàm lượng nước liên kết mẫu thử Mẫu 76-4 Quặng vê viên Macona Nước liên kết, % 0,05 76-3 Quặng sắt Philippin 0,23 79-5 Quặng Algacrobo 1,34 76-19 Quặng ấn độ 2,29 76-20 Quặng Rompanh 4,14 76-21 Quặng Sơng Roba 7,65 CHÚ THÍCH Báo cáo thử nghiệm quốc tế phân tích thống kê kết (tài liệu ISO/TC102/SC2 N601E, tháng 1980) lưu Ban thư ký ISO/TC102/SC2 Ban thư ký ISO/TC102 Phân tích thống kê trình bày phù hợp với nguyên tắc TCVN 6910 (ISO 5725) Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo PHỤ LỤC C (tham khảo) Số liệu độ chụm thu từ thử nghiệm phân tích quốc tế CHÚ THÍCH Hình biểu thị đồ thị phương trình độ chụm 8.2.1 Hình – Tương quan bình phương tối thiểu độ chụm so với hàm lượng nước liên kết ... liên kết, % 0,05 7 6-3 Quặng sắt Philippin 0,23 7 9-5 Quặng Algacrobo 1,34 7 6-1 9 Quặng ấn độ 2,29 7 6-2 0 Quặng Rompanh 4,14 7 6-2 1 Quặng Sông Roba 7,65 CHÚ THÍCH Báo cáo thử nghiệm quốc tế phân tích... phù hợp với quy định TCVN 7149 (ISO 385) Lấy mẫu chuẩn bị mẫu thử 6.1 Mẫu phòng thí nghiệm Để phân tích, sử dụng mẫu phòng thí nghiệm có cỡ hạt nhỏ 100 m lấy chuẩn bị theo ISO 3082 Trong trường... thống kê kết (tài liệu ISO/ TC102/SC2 N601E, tháng 1980) lưu Ban thư ký ISO/ TC102/SC2 Ban thư ký ISO/ TC102 Phân tích thống kê trình bày phù hợp với nguyên tắc TCVN 6910 (ISO 5725) Độ xác (độ độ