Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6661-2:2000 - ISO 8466-2:1993

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6661-2:2000 - ISO 8466-2:1993 trình bày về chất lượng nước - hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - phần 2: nguyên tắc hiệu chuẩn đối với các hàm chuẩn bậc hai không tuyến tính.

tcvn tIªu chn vIƯt nam TCVN 6661-2 : 2000 ISo 8466-2 : 1993 chất lợng nớc hiệu chuẩn đánh giá phơng pháp phân tích ớc lợng đặc trng thống kê phần 2: nguyên tắc hiệu chuẩn hàm chuẩn bậc hai không tuyến tÝnh Water quality − Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics Part 2: Calibration strategy for non-linear second order calibration funtions Hµ néi -2000 Lêi nãi đầu TCVN 6661-2 : 2000 hoàn toàn tơng đơng với ISO 8466-2 : 1993 TCVN 6661-2 : 2000 Ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC 147 Chất lợng nớc biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lờng Chất lợng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ Môi trờng ban hành tiêu chuẩn việt nam Chất lợng nớc Tcvn 6661-2 : 2000 Hiệu chuẩn, đánh giá phơng pháp phân tích ớc lợng đặc trng thống kê Phần 2: Nguyên tắc hiệu chuẩn hàm chuÈn bËc hai kh«ng tuyÕn tÝnh Water quality − Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics Part 2: Calibration strategy for non-linear second order calibration functions Phạm vi áp dụng Thờng có khả để mô tả cách xác mối quan hệ điểm hiệu chuẩn đờng thẳng trờng hợp giảm khoảng làm việc Thay cho ph©n tÝch håi quy tun tÝnh, vÉn cã thĨ dïng phơng pháp bình phơng tối thiểu để tìm đờng hồi quy theo ®a thøc bËc hai [xem mơc kiĨm tra tính tuyến tính nêu điều 4.1.3 TCVN 6661-1 : 2000 (ISO 8466-1:1990)] Dùng đờng bậc hai tính không hàm chuẩn mà khoảng tin cậy liên quan tới Phần TCVN 6661 : 2000 áp dụng cho xây dựng phơng pháp không thiết áp dụng cho phép phân tích thờng ngày Ký hiệu xi Nồng độ mÉu tiªu chn thø i i ChØ sè cđa nång ®é, i = 1, 2, , N N Sè møc nồng độ (ở phần tiêu chuẩn TCVN 6661-2: 2000, N = 10) x1 Nång ®é cđa mÉu chn mức thấp khoảng làm việc (mẫu chuẩn thứ nhÊt) x10 Nång ®é cđa mÉu chn ë møc cao khoảng làm việc (mẫu chuẩn thứ 10) yi,j Giá trị thứ j nồng độ xi j Chỉ số đo lặp j mức i, j = 1, 2, , ni ni Số lần đo lặp nång ®é xi TCVN 6661-2 : 2000 yi Trung bình giá trị đo yi,j mẫu chuẩn có nồng độ xi si2 Phơng sai giá trị ®o ph©n tÝch mÉu chuÈn cã nång nång xi PW Giá trị thử phép thống kê F F (f1 f2,P) Giá trị bảng F với số bậc tự f1 f2 khoảng tin cậy P (%) a,b,c Các hệ số hàm hiệu chuẩn x Trung bình nồng độ tiêu chuẩn xi, lấy từ thực nghiệm hiệu chuẩn y Trung bình giá trị ®o yi lÊy tõ thùc nghiÖm hiÖu chuÈn y$ i Gía trị nồng độ tiêu chuẩn xi đợc tính từ hàm chuẩn sy Độ lệch chuẩn d f Bậc tự cho ®é lƯch chn d− (f = N - 3) e Độ nhạy = đạo hàm bậc hàm chuẩn E Độ nhạy trung tâm khoảng làm việc sxo Độ lệch chuẩn phơng pháp Vxo hệ số biến động phơng pháp y$ Giá trị đo đợc mẫu phân tích x$ Nồng độ mẫu phân tích, tính từ giá trị đo y$ N$ Số lần đo lặp mẫu phân tích VB ( x$ ) Khoảng tin cậy nồng độ trung bình x$ t(f1,P) Giá trị bảng t víi sè bËc tù f1 = N- vµ khoảng tin cậy P (%) (hệ số t phân bố Student) x* Nồng độ mà hàm chuẩn có giá trị cực tiểu cực đại Qui trình thực 3.1 Chọn khoảng làm việc Để hiệu chuẩn thực nghiệm, cần xác định khoảng làm việc, việc phụ thuộc vào a) đối tợng thực sy đợc tính theo công thức (16) sy = ( yi − y$i ) N −3 .(16) ®ã y$ i = a + bxi + cxi2 .(17) hc sy = ∑y i − a ∑ yi − b∑ xi yi − c∑ xi2 yi N −3 .(18) Sè bËc tù f=N-3 .(19) TCVN 6661-2 : 2000 5.2 Độ nhạy phơng pháp phân tích Độ nhạy đợc dẫn xuất từ thay đổi giá trị đo đợc thay đổi giá trị nồng độ Khi hàm chuẩn có dạng đờng thẳng, độ nhạy số toàn khoảng làm việc ®−ỵc biĨu diƠn b»ng hƯ sè håi quy b [1] Khi hàm hiệu chuẩn đờng thẳng, độ nhạy e đạo hàm bậc hàm chuẩn e = b + 2cx .(20) Độ nhạy trung tâm x khoảng làm việc đợc xem đặc trng thốngkê phơng pháp: E = b + 2c x E độ dốc (hệ số tang) hàm hiệu chuẩn tâm x khoảng làm việc 5.3 Độ lệch chuẩn phơng pháp Độ lệch chuẩn phơng pháp đợc tính từ độ lệch chuẩn sy độ nhạy E Đó hình ảnh rõ ràng để đánh giá phơng pháp phân tích Độ lệch chuẩn phơng pháp đợc cho công thøc (22) s xo = sy E .(22) §é lƯch chuẩn phơng pháp sxo (với bậc tự f = N - 3) Có thể dùng để so sánh phơng pháp phân tích với điều kiện N khoảng làm việc không đổi dung dịch chuẩn phân bố khoảng làm việc 5.4 Độ lệch chuẩn tơng đối phơng pháp Độ lệch chuẩn tơng đối phơng pháp Vxo cho phép so sánh hiệu phơng pháp phân tích đợc tính theo công thức (23), biểu diễn phần trăm V xo = s xo × 100 x .(23) Phân tích mẫu 6.1 Khái quát Những điều kiện sau cần thiết để nhận đợc kết xác Hàm hiệu chuẩn không đợc có cực đại cực tiểu khoảng làm việc Việc có cực đại cực tiểu đợc phát nhờ độ nhạy e (độ nhạy phụ thuộc nồng độ) Nếu độ nhạy (độ dốc hàm chuẩn) không điểm x* xem hàm chuẩn đợc xác định không không dïng hµm bËc hai TCVN 6661-2 : 2000 6.2 Thử cực đại cực tiểu Dùng công thức (20) e = b + 2cx vµ x* = − b e* = 2c Thö: NÕu x1 < x* < x10: Hàm không đơn điệu có cực đại cực tiểu khoảng làm việc sử dụng để tiếp tục đánh giá kết phân tích Nếu x* < x1 x* > x10: Hàm hiệu chuẩn đơn điệu đợc sử dụng để đánh giá tiếp kết phân tích 6.3 Tính nồng độ Để nhận đợc giá trị nồng độ x$ từ giá trị đo y$ , lập hàm ngợc công thức (5) Với hàm hiệu chuẩn dạng lồi dùng công thức (25) x$ = b b a − y$ + ( )2 − 2c 2c c .(25) Víi hµm hiƯu chn lâm dïng c«ng thøc (26) x$ = b b a − y$ − ( )2 − 2c 2c c .(26) 6.4 Kho¶ng tiên nghiệm cho kết phân tích (xem hình 1) Lu ý sai số phân tích không chứa sai số xác định giá trị đo mà sai số sy có nguồn gốc từ hàm hiệu chuẩn Do để ớc lợng khoảng tiên nghiệm cho kết qủa phân tích, cần áp dụng luật đánh giá sai số Độ rộng khoảng phụ thuộc vào: a) độ lệch chuẩn d sy; b) số N mẫu dung dịch chuẩn dùng để hiệu chuẩn c) số N$ phép đo lặp làm với mẫu cha biết nồng độ; d) độ nhạy e phơng pháp phân tích mức nồng độ x$ ; e) khoảng cách kết phân tích so với giá trị trung bình mức nồng độ chuẩn ( x$ − x ) TCVN 6661-2 : 2000 Mét c¸ch gần đúng, khoảng tiên nghiệm VB ( x$ ) đợc cho bëi VB( x$ ) = s y t f 1,P ( b + 2cx$ )    ∑ xi2   ∑ xi2  $ $ $    Qx  ( x − x )+ x − Qxx − 2( x − x ) x$ −  N  N  s y t f 1,P  1    VB( x$ ) =  + $ +  ( B + 2cx$ )  N N Qx Qxx − ( Qx )      1/ .(27) Kết phân tích cho bởi: x$1,2 = x$ ± VB( x$ ) .(28) Chó thÝch − Để tránh sai số làm tròn, tính toán nên lấy nhiều số thập phân tốt Hình Hàm chuẩn bậc hai khoảng tiên nghiệm 10 TCVN 6661-2 : 2000 Thí dụ 7.1 Hiệu chuẩn, đặc trng thống kê, đánh giá Phơng pháp phân tích: Thí dụ lý thuyết (xem hình 2) Khoảng làm việc; 12 mg/l đến 66mg/l Tình phơng sai đợc kiểm chứng nhờ phép thử ban đầu Dữ liệu để hiệu chuẩn (giá trị đo đợc): xi mg/l yi (độ hấp thô) 12 0,083 18 0,123 24 0,164 30 0,203 36 0,240 42 0,273 48 0,303 54 0,334 60 0,364 66 0,393 a − 0,005 62 (®é hÊp thơ) b − 0,007 67 (®é hÊp thơ, l/mg) c − 0,000 02 (không hấp thụ, l/mg) sy 0,001 48 (độhấp thụ) sxo − 0,241 89 (mg/l ë nång ®é x ) Vxo 0,6 (%) Theo 6.2, kiĨm tra xem liƯu khoảng làm việc có cực đại cực tiểu kh«ng : x* = − b 2c x* = − 0.00767 = 191,7mg / l 2( −0.00002) KÕt ln: §iỊu kiện x* > x10 thoả mãn, hàm chuẩn 7.2 Phép phân tích đơn 11 TCVN 6661-2 : 2000 Giá trị đo mẫu: y$ = 0,084 (độ hấp thụ) Kết phân tích đợc tính theo công thức (26): x$ = 12,1 (mg/l) Khoảng VB ( x$ ) tơng ứng độ tin cậy 95% [t(95% ; f=7)= 2,36]: VB( x$ ) = ± 0,63 (mg/l) Kết là: x$1,2 = (12,06 0,63) mg/l Giá trị thực nồng độ cha đợc biết đợc đoán nằm khoảng 11,43 mg/l 12,69 mg/l Hình Thí dụ hàm chuẩn bậc hai 12 TCVN 6661-2 : 2000 Phụ lục A (qui định) Bảng F (99%) Bảng A.1 Giá trị phân bố F (99%) 13 TCVN 6661-2 : 2000 Phô lôc B (tham khảo) Tài liệu tham khảo [1] HARTUNG, J Thống kª, R oldenburg Verlag, Miinchem, Wien (1982) [2] SCHWART, L.M., Anal.chem 49, tr 2062-2068 (1977) _ 14 ...Lời nói đầu TCVN 666 1-2 : 2000 hoàn toàn tơng ®−¬ng víi ISO 846 6-2 : 1993 TCVN 666 1-2 : 2000 Ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/ TC 147 Chất lợng nớc biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lờng Chất... Môi trờng ban hành tiêu chuẩn việt nam Chất lợng nớc Tcvn 666 1-2 : 2000 Hiệu chuẩn, đánh giá phơng pháp phân tích ớc lợng đặc trng thống kê Phần 2: Nguyên tắc hiệu chuẩn hàm chuẩn bậc hai không... hiệu chuẩn x Trung bình nồng độ tiêu chuẩn xi, lấy từ thực nghiệm hiệu chuẩn y Trung bình giá trị đo yi lấy từ thực nghiệm hiệu chuẩn y$ i Gía trị nồng độ tiêu chuẩn xi đợc tính từ hàm chuẩn