Đang tải... (xem toàn văn)
Đồ án môn học: Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH trình bày nội dung qua 2 chương về tổng quan lý thuyết giới thiệu về nguyên liệu của quá trình sản xuất vinyl axetat từ etylen và axit axetic, tính toán công nghệ, tính toán cân bằng vật chất cho hệ... Mời các bạn cùng tham khảo đồ án
Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sự phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn ngun liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt. Các loại vật liệu tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ, lý, hóa nên ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành cơng nghiệp khác nhau Một trong những q trình quan trọng trong cơng nghiệp tổng hợp các chất hữu cơ là q trình vinyl hóa.Vinyl hóa là một q trình quan trọng trong q trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho q trình tổng hợp ra các chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ q trình vinyl hóa, người ta có thể tiến hành tổng hợp được vinyl axetat từ etylen và axit axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phương pháp đạt được hiệu quả cao Vinyl axetat là một monome rất quan trọng trong cơng nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp, cơng nghiệp sản xuất vinyl axetat ngày càng được phát triển mạnh và trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp vinyl axetat nhằm làm cho q trình sản xuất vinyl axetat ngày một hồn thiện hơn. Trên thế giới hiện nay sản lượng vinyl axetat được sản xuất từ etylen chiếm khoảng 80%, còn từ axetylen chiếm 20%. Năm 1985 lượng vinyl axtat được sản xuất Mỹ là 960.200 tấn/năm, ở Đơng Âu 200.000 tấn/năm, ở Nhật 402.930 tấn/năm, đến năm 1994 tổng sản lượng Châu Âu và Mỹ là 3,8.106 tấn/năm. Gần đây năm 1997 Đông Nam Á đã xây dựng một nhà máy sản xuất vinyl axetat từ etylen với năng suất 150.000 tấn/năm. Ở Việt Nam mặt dù ngành tổng hợp hữu cơ – hố dầu chưa phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất vinyl axetat chưa được xây dựng. Song cùng với sự phát triển đất nước, tiến hành cơng nghiệp hố, hiện đại hố đất nước để đến năm 2020 nước ta trở thành một nước cơng nghiệp. Khi đó nhà máy lọc dầu số 1, số 2 ra đời, là nơi cung cấp ngun liệu cho nhà máy sản xuất vinyl axetat. Cho nên nhà máy sản xuất vinyl axetat nhất thiết ra đời để đáp ứng các u cầu của nền kinh tế Ngày nay nhu cầu về sử dụng vinyl axetat của các ngành cơng nghiệp trong nước nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng cao. Đặc biệt đất nước ta đang trong cơng cuộc cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa và có sẵn nguồn ngun liệu cho q trình tổng hợp.Ngồi nguồn ngun liệu truyền thống thì ngày nay ngành cơng nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn ngun liệu có SVTH: Hồ Chí Trung 1 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH giá rẻ và phong phú cho q trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy sản xuất vinyl axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu về ngun liệu của q trình sản xuất vinyl axetat từ etylen và axit axetic 1.1.1. Giới thiệu chung về etylen [ 8, 12 ] Etylen có cơng thức cấu tạo CH2 = CH2, khối lượng phân tử M= 28,052, etylen khơng được sử dụng một cách trực tiếp mà etylen được sử dụng như là một chất trung gian để sản xuất ra các chất khác với số lượng lớn trong hóa học. Từ năm 1930 Châu Âu, etylen được sản xuất từ cốc, và nổi lên giữa những năm 1940 với việc tách được etylen từ khí thải trong nhà máy lọc dầu và sản xuất từ etan khí thiên nhiên Etylen coi là: “ Vua các hydrocacbon “ bởi một số lí do: Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao Đương đối rẻ tiền Dễ sản xuất từ các hydrocacbon khác bằng q trình cracking hơi nước với hiệu xuất cao Các phản ứng đi từ ngun liệu etylen tạo thành ít tạo sản phẩm tạo thành từ các olefin khác xuất triệu Từ đó etylen đã dần thay thế axetylen trong việc tổng hợp hữu cơ. Etylen s ản trên tồn thế giới (hơn 109 triệu tấn năm 2006) vượt trội so với bất kỳ hợp chất hữu cơ khác. Cho đến năm 2009, cơng suất etylen trên thế giới đã đạt 126,7 tấn và đang có dấu hiệu cung vượt cầu 1.1.1.1 Tính chất vật lý [ 4, 7 ] Etylen là một chất khí đứng đầu trong dãy đồng đẳng anken, khơng màu, khơng mùi, hầu như khơng tan trong nước (ở 0 oC, 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích khí etylen). Etylen hóa lỏng ở –105oC, tỷ trọng = 0,566 Etylen có một số tính chất vật lý sau: SVTH: Hồ Chí Trung 2 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH Nhiệt độ nóng chảy Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của etylen 169, 1oC Nhiệt độ sơi 103,7oC Nhiệt độ tới hạn Tc 9,90oC Áp suất tới hạn Pc 5,117MPa Tỷ trọng tới hạn 0,21g/cm3 Tỷ trọng ở nhiệt độ sơi 0,57g/cm3 ở 0oC 0,34g/cm3 Tỷ trọng khí tại Tc và Pc 1,2603g/L Tỷ trọng so với khơng khí 0,9686 Thể tích phân tử gam ở Tc và Pc 22,258L Nhiệt nóng chảy 119,5KJ/Kg Nhiệt trị 47,183KJ/Kg Nhiệt hóa hơi ở nhiệt độ sơi 488KJ/Kg ở 0 C 191KJ/Kg o Tỷ nhiệt Của chất lỏng nhiệt 2,63KJ/Kg độ sơi Của khí tại Tc 1,55KJ/Kg Entanpi tạo thành 52,32KJ/mol Entropi 0,220KJ/mol.K Độ nhớt của khí Áp suất hơi Điểm bốc cháy SVTH: Hồ Chí Trung ở nhiệt độ nóng chảy 36.104mPa.s ở 0oC 93.104mPa.s ở 150oC 143.104mPa.s ở 150oC 0,002Mpa ở nhiệt độ sôi 0,102Mpa ở 50oC 1,10Mpa ở 0oC 4,27Mpa 450÷527oC 3 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH 1.1.1.2.Tính chất hóa học [ 4 ] Etylen là một hyđrocacbon khơng no, lai hóa sp2 trong cấu tạo có 1 liên kết , 1 liên kết , liên kết kém bền so với liên kết , nên có những phản ứng quan trọng như: cộng, oxy hóa, trùng hợp a. Phản ứng cộng Các phản ứng đặc trưng nhất của etylen là phản ứng cộng vào liên kết đơi Trong phản ứng này, liên kết đơi thực chất là liên kết bị bẻ gãy và kết hợp với 2 nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử khác tạo ra hợp chất no Cộng H2 Etylen cộng với H2 có xúc tác Pd tạo ra etan, phản ứng tỏa nhiệt CH2 = CH2 + H2 CH3 CH3 Cộng Br2 Etylen cộng Br2 tạo ra đibrom etan, phản ứng tỏa nhiệt, hiệu suất 85% CH2 = CH2 + Br2 BrCH2 CH2Br Cộng axit ● Cộng axit HCl: CH2 = CH2 + HCl CH3CH2Cl ● Cộng axit H2SO4 CH2 = CH2+ H2SO4 CH3 CH2 OSO3H 2CH2 = CH2+ H2SO4 (C2H5O)2SO2 ● Cộng axit HOCl, HOBr CH2 = CH2+ HOCl ClCH2 CH2OH Etylen clohiđrin CH2 = CH2+ HOBr BrCH2 CH2OH Etylen bromhiđrin Cộng H2O Etylen cộng nước có H2SO4 làm xúc tác, nhiệt độ nhỏ hơn 170 0C tạo ra rượu etylic Etylen cộng nước có Al2O3 làm xúc tác, nhiệt độ 250÷260oC và áp suất 50÷80at tạo ra rượu etylic CH2 = CH2 + H2O CH3 CH2OH Cộng benzen SVTH: Hồ Chí Trung 4 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH CH2 = CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3 C6H5CH = CH2 Q trình thực hiện với sự có mặt của xúc tác dạng phức lỏng chứa 10÷12% AlCl3, 50÷60% benzen, 25÷30% polyankyl benzen.Nhiệt độ phản ứng 80÷1000C Cộng Cl2 ● Tạo 1,2dicloetan Cộng hợp etylen với clo được 1,2dicloetan. Phản ứng xảy ra ở pha lỏng và thường có FeCl3 làm xúc tác: CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 CH2Cl Ngồi ra cũng có thể nhận được 1,2dicloetan bằng phản ứng clooxy hóa etylen và có mặt của xúc tác CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5O2 ClCH2 CH2Cl + H2O ● Tạo vinyl clorua CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 – CH2Cl CH2 = CHCl Phản ứng được thực hiện pha lỏng trong dung mơi etanol, nhưng tiêu tốn NaOH và C2H5OH, đồng thời đòi hỏi 1,2dicloetan phải có độ tinh khiết cao 99,9% Nếu đun nóng 400oC, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo được vinylclorua với hiệu suất 65 67% CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CHCl+ HCl b. Phản ứng oxy hóa Oxy hóa hồn tồn CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O Oxy hóa khơng hồn tồn Etylen bị oxy hóa bởi tác nhân oxy hoa mạnh kalipemanganat trong dung dịch KOH tạo ra etylen glycol Oxy hóa etylen thành axetalđehit Etylen bị oxy hóa đến axetalđehit trong dung dịch HCl pha lỗng chứa PdCl2 và CuCl2. Thủy phân phức này cho axetalđehit và kim loại Pd SVTH: Hồ Chí Trung 5 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH Pd + CuCl2 2CuCl + PdCl2 Để có CuCl2 thì oxy hóa CuCl trong khơng khí hoặc oxy 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O Phản ứng tổng qt: ΔHo298 = 562 Kcal/mol c. Phản ứng trùng hợp Một trong những phản ứng quan trọng nhất trong kỹ thuật hiện nay là phản ứng trùng hợp tạo ra các polyme.Q trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏa nhiệt lớn nhất trong trùng hợp ở thể khí là 800 cal/g nCH2 = CH2 [ CH2 CH2 ]n (Poly etylen) Polyme này có giá trị cao trong đời sống: được dùng để sản xuất nhựa, vải tổng hợp d. Phản ứng tổng hợp oxo Tổng hợp oxo là tổng hợp các anđehit hay xeton từ oxit cacbon và hiđro Etylen thực hiện phản ứng tổng hợp oxo tạo ra andehit propanic b ằng cách phóng khí than ướt (CO:H2=1:1) đi qua etylen ở nhiệt độ 50 100oC và áp suất 10Mpa với xúc tác Coban, phản ứng tỏa nhiệt mạnh CH2 CH2 + CO + H2 CH3 CH2 CHO 1.1.1.3. Phương pháp điều chế [ 5 ] Có nhiều phương pháp sản xuất etylen: Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc Cracking hơi nước và cracking xúc tác Khử nước của rượu etylic Hydro hóa axetylen a. Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc Phương pháp này đơn giản nhất, thực hiện các q trình ngưng tụ, hấp thụ và tinh luyện để tách riêng etylen từ các q trình FCC trong nhà máy lọc dầu nhưng sản lượng rất ít b. Cracking hơi nước Cracking hơi nước là q trình sản xuất olefin thấp bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon no từ khí tự nhiên và phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nước. Các phản ứng chính của q trình cracking hơi nước bao gồm: dehydro SVTH: Hồ Chí Trung 6 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH hóa, nhiệt phân, dehydro vòng hóa và deakyl hóa. Etylen được sản xuất chủ yếu từ q trình này (Ở Mỹ 52% etylen được sản xuất từ etan, Nhật và Tây Âu 71% etylen được sản xuất từ phân đoạn naphta của chưng cất dầu thơ, 11% từ phân đoạn gasoil, 11% từ LPG). Do các nhà máy sản xuất etylen theo phương pháp này có chi phí xây dựng thấp hơn, hoạt động đơn giản hơn, cho hiệu suất cao hơn và ít sản phẩm phụ hơn Etylen tạo ra dựa trên các phản ứng sau: Cn+mH2(n+m)+2 CmHm + CnH2n+2 (1) CpH2p+2 CpH2p + H2 (2) Các phản ứng này đều thu nhiệt mạnh và tăng thể tích nên phải cung cấp nhiệt cho phản ứng và giảm áp suất riêng phần bằng cách pha lỗng bằng hơi nước và thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ Đối với các ngun liệu nặng q trình diễn ra theo cơ chế chuỗi gốc phức tạp nhưng vẫn là cắt mạch C – C tạo ra một parafin và một olefin như phản ứng (1). Tốc độ cracking lớn ở nhiệt độ trên 700oC Phản ứng dehydro hóa chỉ xảy ra mạnh nhiệt độ 800÷850oC. Các q trình tạo cốc, hydrocacbon thơm đa vòng xảy ra mạnh ở nhiệt độ 900÷1000oC. Thời gian lưu dài cũng làm tăng các hợp chất hydrocacbon nặng trong q trình sản xuất olefin bằng phản ứng cracking Các thơng số cơng nghệ của q trình: Nhiệt độ phản ứng: Thay đổi từ 700÷900oC tùy thuộc vào loại ngun liệu. Đối với ngun liệu là etan thì tiến hành trong khoảng 800÷850oC còn với ngun liệu nặng như naphta thì tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn Thời gian lưu: thời gian lưu nằm trong khoảng 0,2÷1,2 giây. Về mặt lý thuyết thì thời gian lưu ngắn sẽ tăng tốc độ chọn lọc tạo etylen và protylen, tuy nhiên thời gian lưu lại ảnh hưởng tới một số yếu tố kinh tế, kỹ thuật như độ bền vật liệu, giá thành lò phản ứng…do vậy người ta chỉ khống chế giá trị dưới là 0,2 giây Áp suất riêng phần hydrocacbon và vai trò của nước: khi pha lỗng hơi nước về mặt nhiệt động học là thích hợp vì phản ứng thích hợp ở áp suất thấp. Nhưng về mặt động học khi đó áp suất riêng phần của hydrocacbon giảm do SVTH: Hồ Chí Trung 7 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH vậy vận tốc tổng cộng của phản ứng giảm, tuy nhiên độ chọn lọc tạo thành olefin lại tăng Như vậy hơi nước có vai trò sau: + Làm giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon (có lợi cho phản ứng tăng thể tích) và làm tăng hiệu suất tạo thành olefin + Giảm phản ứng phụ polyme hóa lượng cốc tạo thành trong ống phản ứng + Giảm nhiệt cung cấp cho một đơn vị chiều dài ống do hiệu ứng pha lỗng + Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn Tuy nhiên việc dùng nước pha lỗng cũng có một số hạn chế sau đây: + Hơi nước phải được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, do vậy tốn nhiệt + Sự có mặt của hơi nước làm tăng thể tích phản ứng dẫn đến tăng giá lò nhiệt phân + Việc tách nước ra khỏi sản phẩm tương đối kém Tỷ lệ nước (khối lượng nước/khối lượng nguyên liệu) phụ thuộc vào khối lượng phân tử của ngun liệu. Đối với etan là 0,2÷1, đối với naphta là 1÷1,2 c. Hydro hóa axetylen Phương pháp này dùng ở các nước khơng có dầu mỏ và khí cacbua hydro. So với phương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường, nhiệt độ 250oC, dùng xúc tác là Pd mang trên silicagen C2H2 + H2 C2H4 + 42Kcal Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, để dễ khống chế nhiệt độ phải pha lỗng axetylen bằng hydro và khí tuần hồn để C 2H4 có nồng độ 12% trong hỗn hợp khí. Dùng nước để làm sạch etylen. Trong khí sản phẩm gồm: C 2H2: 0,2%; SVTH: Hồ Chí Trung 8 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH C2H6: 3,0%; C2H4: 63%; H2: 30%; khí trơ và hydrocacbua cao: 2,7%. Hiệu suất etylen đạt 80÷85% Ngồi các phương pháp điều chế chính như trên còn có các phương pháp phụ sau: CH3 CH2 Cl CH2 = CH2 + HCl Br CH2 CH2Br + Zn CH2 = CH2 + ZnBr2 CH2 = CH – COOH CH2 = CH2 + CO2 1.1.1.4. Ứng dụng [ 4, 7 ] Etylen được xem là “vua của cơng nghiệp hóa dầu”. Năng lực sản xuất cơng nghiệp hóa dầu của một số nước được đánh giá bằng năng lực sản xuất etylen. Sở dĩ như vậy vì etylen là một ngun liệu có khả năng thực hiện phản ứng cộng dễ dàng với nhiều vật liệu rẻ tiền như oxy, clo, hyđro clorua và nước để có nhiều sản phẩm rất q, đa dạng, trong khi đó phản ứng lại xảy ra trong điều kiện tương đối ơn hòa nhưng hiệu suất lại rất cao. Etylen có khả năng thực hiện phản ứng thế để tạo ra các monome vinyl trong sản xuất chất dẻo PVC cũng như có khả năng trùng hợp để cho polietylen. Vì vậy trên 65% etylen được sử dụng để sản xuất các loại chất dẻo: PE, PS, PVC, PVA, AS (nhựa acrylonitril styren), ABS(nhựa acylonitril butadien),SBR(cao su tổng hợp styren butadien) ,10% etylen dùng để sản xuất chất chống đóng băng, còn lại được dùng để sản xuất các hóa chất cho nhiều ngành khác, trong đó quan trọng hơn cả là sản xuất chất hoạt động bề mặt và dung mơi Etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành khí CO 2 và hơi nước. Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốt cháy tỏa nhiều nhiệt. Do đó có thể dùng etylen với oxy để hàn cắt kim loại Ngồi ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm q, etylen còn dùng để giấm quả xanh vì etylen có tác dụng kích thích sự hoạt động của các men làm quả mau chín. Do đó có thể dùng etylen để giấm cà chua, chanh, chuối với nồng độ rất lỗng ở 18 200C 1.1.1.5. Tồn chứa, bảo quản Etylen tại các cơ sở sản xuất được nén hoặc hóa lỏng trong các bình chứa bằng thép dày có độ an tồn cao, có các thiết bị an tồn chiết nạp, và phòng chống cháy nổ nghiêm ngặt. Khi cần lượng khí vào các thiết bị sản xuất SVTH: Hồ Chí Trung 9 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH với vận tốc chậm người ta xả khí vào các bể chứa dạng phao hình cầu, trụ, hoặc cho qua thiết bị giảm áp như van tiết lưu 1.1.2. Giới thiệu chung về axit axetic [ 11, 12 ] Axit axetic có cơng thức hóa học CH3COOH, khối lượng phân tử M=60,05 là chất lỏng khơng màu, có tính ăn mòn. Axit axetic có mùi xốc, vũ chua, tan nhiều trong nước, rượu, axeton và các dung mơi khác và là chất nguy hiểm với da. Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch lỗng của nhiều loại động thực vật. Trong giấm có khoảng 4 12% axit axetic và được sản xuất bằng phương pháp lên men rượu. Nó được tìm thấy cách đây hơn 5000 năm trước Hiện nay các nước sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, Tây Âu, Nhật Bản, Canada và Mexico. Tổng cơng suất của các nhà máy sản xuất axit axetic tại các nước này đạt 4 triệu tấn/năm. Axit axetic được sử dụng trong nhà máy sản xuất vinyl axetat và anhyđric axetic.Vinyl axetat được sử dụng trong q trình sản xuất nhựa latic làm phụ gia cho sơn, keo dán, giấy bọc và trong cơng nghiệp dệt. Anhyđric axetic được sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá, và nhựa xelulo 1.1.2.1. Tính chất vật lý [ 5, 11, 12 ] Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66oC, đông đặc tạo thành tinh thể nước đá, nhiệt độ sôi 117,9oC áp suất 101,3Kpa.Axit axetic nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, trong suốt, thường lẫn các tạp chất như nước, anhyđric axetic chất dễ oxy hóa khác.Axit axetic đóng rắn (chứa