Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 CH3COOH LỜI MỞ ĐẦU Ngày với phát triển mạnh mẽ khoa học kỹ thuật, phát triển cao đời sống xã hội nhu cầu sử dụng loại vật liệu kỹ thuật ngày cao, đặc biệt nguồn nguyên liệu tự nhiên ngày cạn kiệt Các loại vật liệu tổng hợp hữu có nhiều ưu điểm cơ, lý, hóa nên ngày sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp khác Một trình quan trọng công nghiệp tổng hợp chất hữu trình vinyl hóa.Vinyl hóa q trình quan trọng trình tổng hợp chất trung gian nhằm phục vụ cho trình tổng hợp chất hữu cuối Nhờ q trình vinyl hóa, người ta tiến hành tổng hợp vinyl axetat từ etylen axit axetic pha khí với xúc tác axetat kẽm Đây phương pháp đạt hiệu cao Vinyl axetat monome quan trọng công nghiệp chất dẻo sợi tổng hợp Ngày nay, với nhu cầu ngày nhiều chất dẻo sợi tổng hợp, công nghiệp sản xuất vinyl axetat ngày phát triển mạnh năm gần xuất thêm nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp vinyl axetat nhằm làm cho trình sản xuất vinyl axetat ngày hoàn thiện Trên giới sản lượng vinyl axetat sản xuất từ etylen chiếm khoảng 80%, từ axetylen chiếm 20% Năm 1985 lượng vinyl axtat sản xuất Mỹ 960.200 tấn/năm, Đông Âu 200.000 tấn/năm, Nhật 402.930 tấn/năm, đến năm 1994 tổng sản lượng Châu Âu Mỹ 3,8.106 tấn/năm Gần năm 1997 Đông Nam Á xây dựng nhà máy sản xuất vinyl axetat từ etylen với suất 150.000 tấn/năm Ở Việt Nam mặt dù ngành tổng hợp hữu – hoá dầu chưa phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất vinyl axetat chưa xây dựng Song với phát triển đất nước, tiến hành cơng nghiệp hố, đại hố đất nước để đến năm 2020 nước ta trở thành nước cơng nghiệp Khi nhà máy lọc dầu số 1, số đời, nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vinyl axetat Cho nên nhà máy sản xuất vinyl axetat thiết đời để đáp ứng yêu cầu kinh tế Ngày nhu cầu sử dụng vinyl axetat ngành cơng nghiệp nước nói riêng, giới nói chung ngày tăng cao Đặc biệt đất nước ta cơng cơng nghiệp hóa, đại hóa có sẵn nguồn nguyên liệu cho q trình tổng hợp.Ngồi nguồn ngun liệu truyền thống ngày ngành cơng nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo nguồn nguyên liệu có giá rẻ phong phú cho q trình tổng hợp Do đó, Việt Nam việc thiết kế nhà máy sản xuất vinyl axetat vấn đề cần thiết có ý nghĩa quan trọng SVTH: Hồ Chí Trung GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 CH3COOH CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu nguyên liệu trình sản xuất vinyl axetat từ etylen axit axetic 1.1.1 Giới thiệu chung etylen [ 8, 12 ] Etylen có cơng thức cấu tạo CH2 = CH2, khối lượng phân tử M= 28,052, etylen không sử dụng cách trực tiếp mà etylen sử dụng chất trung gian để sản xuất chất khác với số lượng lớn hóa học Từ năm 1930 Châu Âu, etylen sản xuất từ cốc, lên năm 1940 với việc tách etylen từ khí thải nhà máy lọc dầu sản xuất từ etan khí thiên nhiên Etylen coi là: “ Vua hydrocacbon “ số lí do:  Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao  Đương đối rẻ tiền  Dễ sản xuất từ hydrocacbon khác trình cracking nước với hiệu xuất cao  Các phản ứng từ nguyên liệu etylen tạo thành tạo sản phẩm tạo thành từ olefin khác Từ etylen dần thay axetylen việc tổng hợp hữu Etylen sản xuất toàn giới (hơn 109 triệu năm 2006) vượt trội so với hợp chất hữu khác Cho đến năm 2009, công suất etylen giới đạt 126,7 triệu có dấu hiệu cung vượt cầu 1.1.1.1 Tính chất vật lý [ 4, ] Etylen chất khí đứng đầu dãy đồng đẳng anken, không màu, không mùi, không tan nước (ở 0oC, 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích khí etylen) Etylen hóa lỏng –105oC, tỷ trọng = 0,566 Etylen có số tính chất vật lý sau: Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý etylen Nhiệt độ nóng chảy -169, 1oC Nhiệt độ sôi -103,7oC Nhiệt độ tới hạn Tc 9,90oC Áp suất tới hạn Pc 5,117MPa Tỷ trọng tới hạn 0,21g/cm3 nhiệt độ sôi 0,57g/cm3 Tỷ trọng 0o C 0,34g/cm3 SVTH: Hồ Chí Trung GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 CH3COOH Tỷ trọng khí Tc Pc Tỷ trọng so với khơng khí Thể tích phân tử gam Tc Pc Nhiệt nóng chảy Nhiệt trị Nhiệt hóa 1,2603g/L 0,9686 22,258L 119,5KJ/Kg 47,183KJ/Kg nhiệt độ sôi 488KJ/Kg 0o C 191KJ/Kg Của chất lỏng nhiệt 2,63KJ/Kg độ sôi Tỷ nhiệt Entanpi tạo thành Entropi Độ nhớt khí Áp suất Của khí Tc 1,55KJ/Kg 52,32KJ/mol 0,220KJ/mol.K nhiệt độ nóng chảy 36.10-4mPa.s 0o C 93.10-4mPa.s 150oC 143.10-4mPa.s -150oC 0,002Mpa nhiệt độ sôi 0,102Mpa -50oC 1,10Mpa 0o C 4,27Mpa 450÷527oC Điểm bốc cháy 1.1.1.2.Tính chất hóa học [ ] Etylen hyđrocacbon khơng no, lai hóa sp2 cấu tạo có liên kết , liên kết , liên kết  bền so với liên kết , nên có phản ứng quan trọng như: cộng, oxy hóa, trùng hợp a Phản ứng cộng Các phản ứng đặc trưng etylen phản ứng cộng vào liên kết đôi Trong phản ứng này, liên kết đôi thực chất liên kết  bị bẻ gãy kết hợp với nguyên tử nhóm nguyên tử khác tạo hợp chất no Cộng H2 Etylen cộng với H2 có xúc tác Pd tạo etan, phản ứng tỏa nhiệt o CH2 = CH2 + H2 CH3  CH3 H 298  30 Kcal SVTH: Hồ Chí Trung GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 CH3COOH Cộng Br2 Etylen cộng Br2 tạo đibrom etan, phản ứng tỏa nhiệt, hiệu suất 85% H  27 Kcal 298 CH2 = CH2 + Br2 BrCH2  CH2Br Cộng axit ● Cộng axit HCl: CH2 = CH2 + HCl CH3CH2Cl ● Cộng axit H2SO4 CH2 = CH2+ H2SO4 CH3  CH2  OSO3H 2CH2 = CH2+ H2SO4 (C2H5O)2SO2 ● Cộng axit HOCl, HOBr CH2 = CH2+ HOCl ClCH2  CH2OH Etylen clohiđrin CH2 = CH2+ HOBr BrCH 2 CH2OH Etylen bromhiđrin Cộng H2O Etylen cộng nước có H2SO4 làm xúc tác, nhiệt độ nhỏ 170 0C tạo rượu etylic H SO4 CH  CH  H 2O ����� CH  CH 2OH 170o C Etylen cộng nước có -Al2O3 làm xúc tác, nhiệt độ 250÷260oC áp suất 50÷80at tạo rượu etylic   Al2O3 ������ � 250 �260o C 50� 80at CH2 = CH2 + H2O CH3 - CH2OH Cộng benzen CH2 = CH2 + C6H6 AlCl3 80÷1000C C6H5CH2CH3 -H2 C6H5CH = CH2 Quá trình thực với có mặt xúc tác dạng phức lỏng chứa 10÷12% AlCl3, 50÷60% benzen, 25÷30% polyankyl benzen.Nhiệt độ phản ứng 80÷1000C Cộng Cl2 ● Tạo 1,2-dicloetan Cộng hợp etylen với clo 1,2-dicloetan Phản ứng xảy pha lỏng thường có FeCl3 làm xúc tác: CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2  CH2Cl SVTH: Hồ Chí Trung GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 CH3COOH Ngồi nhận 1,2-dicloetan phản ứng clo-oxy hóa etylen có mặt xúc tác CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5O2 ClCH2 CH2Cl + H2O ● Tạo vinyl clorua  NaOH ������� �  NaCl ,  H O � ClCH – CH Cl CH = CH + Cl �� CH = CHCl 2 2 2 Phản ứng thực pha lỏng dung môi etanol, tiêu tốn NaOH C2H5OH, đồng thời đòi hỏi 1,2-dicloetan phải có độ tinh khiết cao 99,9% Nếu đun nóng 400oC, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo vinylclorua với hiệu suất 65  67% 4000C CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CHCl+ HCl CaCl2,nc b Phản ứng oxy hóa Oxy hóa hồn tồn CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O Oxy hóa khơng hồn tồn  Etylen bị oxy hóa tác nhân oxy hoa mạnh kalipemanganat dung dịch KOH tạo etylen glycol CH  CH  KMnO4  KOH �� � CH  CH  K 2MnO4 I I OH OH  Oxy hóa etylen thành axetalđehit Etylen bị oxy hóa đến axetalđehit dung dịch HCl pha loãng chứa PdCl2 CuCl2 Thủy phân phức cho axetalđehit kim loại Pd  H 2O C2 H  PdCl2 �� �  C2 H PdCl2  ���� � CH  C  H  Pd  HCl II O � Pd + CuCl2 �� 2CuCl + PdCl2 Để có CuCl2 oxy hóa CuCl khơng khí oxy � 2CuCl2 + H2O 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 �� SVTH: Hồ Chí Trung GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 CH3COOH Phản ứng tổng quát: C2 H  0,5O2 �� � CH  C  H II O ΔHo298 = -562 Kcal/mol c Phản ứng trùng hợp Một phản ứng quan trọng kỹ thuật phản ứng trùng hợp tạo polyme.Quá trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏa nhiệt lớn trùng hợp thể khí 800 cal/g nCH2 = CH2 [ CH2 CH2 ]n (Poly etylen) Polyme có giá trị cao đời sống: dùng để sản xuất nhựa, vải tổng hợp d Phản ứng tổng hợp oxo Tổng hợp oxo tổng hợp anđehit hay xeton từ oxit cacbon hiđro Etylen thực phản ứng tổng hợp oxo tạo andehit propanic cách phóng khí than ướt (CO:H2=1:1) qua etylen nhiệt độ 50  100oC áp suất 10Mpa với xúc tác Coban, phản ứng tỏa nhiệt mạnh CH2 CH2 + CO + H2 CH3 CH2 CHO 1.1.1.3 Phương pháp điều chế [ ] Có nhiều phương pháp sản xuất etylen: - Lấy etylen từ khí dầu mỏ khí cốc - Cracking nước cracking xúc tác - Khử nước rượu etylic - Hydro hóa axetylen a Lấy etylen từ khí dầu mỏ khí cốc Phương pháp đơn giản nhất, thực trình ngưng tụ, hấp thụ tinh luyện để tách riêng etylen từ trình FCC nhà máy lọc dầu sản lượng b Cracking nước Cracking nước trình sản xuất olefin thấp cách nhiệt phân hydrocacbon no từ khí tự nhiên phân đoạn dầu mỏ với có mặt nước Các phản ứng q trình cracking nước bao gồm: dehydro hóa, nhiệt phân, dehydro vòng hóa deakyl hóa Etylen sản xuất chủ yếu từ trình (Ở Mỹ 52% etylen sản xuất từ etan, Nhật Tây Âu 71% etylen sản xuất từ phân đoạn naphta chưng cất dầu thô, 11% từ phân đoạn gasoil, 11% từ LPG) Do nhà máy sản xuất etylen theo phương pháp có SVTH: Hồ Chí Trung GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 CH3COOH chi phí xây dựng thấp hơn, hoạt động đơn giản hơn, cho hiệu suất cao sản phẩm phụ Etylen tạo dựa phản ứng sau: Cn+mH2(n+m)+2 CpH2p+2 �� � �� � �� � �� � CmHm + CnH2n+2 CpH2p + H2 (1) (2) Các phản ứng thu nhiệt mạnh tăng thể tích nên phải cung cấp nhiệt cho phản ứng giảm áp suất riêng phần cách pha loãng nước thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ Đối với nguyên liệu nặng trình diễn theo chế chuỗi gốc phức tạp cắt mạch C – C tạo parafin olefin phản ứng (1) Tốc độ cracking lớn nhiệt độ 700oC Phản ứng dehydro hóa xảy mạnh nhiệt độ 800÷850 oC Các q trình tạo cốc, hydrocacbon thơm đa vòng xảy mạnh nhiệt độ 900÷1000 oC Thời gian lưu dài làm tăng hợp chất hydrocacbon nặng trình sản xuất olefin phản ứng cracking Các thơng số cơng nghệ q trình: - Nhiệt độ phản ứng: Thay đổi từ 700÷900 oC tùy thuộc vào loại nguyên liệu Đối với nguyên liệu etan tiến hành khoảng 800÷850 oC với nguyên liệu nặng naphta tiến hành nhiệt độ thấp - Thời gian lưu: thời gian lưu nằm khoảng 0,2÷1,2 giây Về mặt lý thuyết thời gian lưu ngắn tăng tốc độ chọn lọc tạo etylen protylen, nhiên thời gian lưu lại ảnh hưởng tới số yếu tố kinh tế, kỹ thuật độ bền vật liệu, giá thành lò phản ứng…do người ta khống chế giá trị 0,2 giây - Áp suất riêng phần hydrocacbon vai trò nước: pha lỗng nước mặt nhiệt động học thích hợp phản ứng thích hợp áp suất thấp Nhưng mặt động học áp suất riêng phần hydrocacbon giảm vận tốc tổng cộng phản ứng giảm, nhiên độ chọn lọc tạo thành olefin lại tăng Như nước có vai trò sau: SVTH: Hồ Chí Trung GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 CH3COOH + Làm giảm áp suất riêng phần hydrocacbon (có lợi cho phản ứng tăng thể tích) làm tăng hiệu suất tạo thành olefin + Giảm phản ứng phụ polyme hóa lượng cốc tạo thành ống phản ứng + Giảm nhiệt cung cấp cho đơn vị chiều dài ống hiệu ứng pha loãng + Cung cấp nhiệt cho phản ứng pha trộn Tuy nhiên việc dùng nước pha lỗng có số hạn chế sau đây: + Hơi nước phải gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, tốn nhiệt + Sự có mặt nước làm tăng thể tích phản ứng dẫn đến tăng giá lò nhiệt phân + Việc tách nước khỏi sản phẩm tương đối Tỷ lệ nước (khối lượng nước/khối lượng nguyên liệu) phụ thuộc vào khối lượng phân tử nguyên liệu Đối với etan 0,2÷1, naphta 1÷1,2 c Hydro hóa axetylen Phương pháp dùng nước khơng có dầu mỏ khí cacbua hydro So với phương pháp khử nước rượu etylic phương pháp kinh tế Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành áp suất thường, nhiệt độ 250 oC, dùng xúc tác Pd mang silicagen �� � C2H4 + 42Kcal C2H2 + H2 Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, để dễ khống chế nhiệt độ phải pha lỗng axetylen hydro khí tuần hồn để C2H4 có nồng độ 12% hỗn hợp khí Dùng nước để làm etylen Trong khí sản phẩm gồm: C 2H2: 0,2%; C2H6: 3,0%; C2H4: 63%; H2: 30%; khí trơ hydrocacbua cao: 2,7% Hiệu suất etylen đạt 80÷85%  Ngồi phương pháp điều chế có phương pháp phụ sau: KOH d � CH2 = CH2 + HCl CH3 - CH2 - Cl ���� � CH2 = CH2 + ZnBr2 Br - CH2 - CH2-Br + Zn �� SVTH: Hồ Chí Trung GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án mơn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 CH3COOH CH2 = CH – COOH �� � CH2 = CH2 + CO2 1.1.1.4 Ứng dụng [ 4, ] Etylen xem “vua công nghiệp hóa dầu” Năng lực sản xuất cơng nghiệp hóa dầu số nước đánh giá lực sản xuất etylen Sở dĩ etylen nguyên liệu có khả thực phản ứng cộng dễ dàng với nhiều vật liệu rẻ tiền oxy, clo, hyđro clorua nước để có nhiều sản phẩm q, đa dạng, phản ứng lại xảy điều kiện tương đối ơn hòa hiệu suất lại cao Etylen có khả thực phản ứng để tạo monome vinyl sản xuất chất dẻo PVC có khả trùng hợp polietylen Vì 65% etylen sử dụng để sản xuất loại chất dẻo: PE, PS, PVC, PVA, AS (nhựa acrylonitril styren), ABS(nhựa acylonitril butadien),SBR(cao su tổng hợp styren butadien) ,10% etylen dùng để sản xuất chất chống đóng băng, lại dùng để sản xuất hóa chất cho nhiều ngành khác, quan trọng sản xuất chất hoạt động bề mặt dung môi Etylen cháy với lửa sáng lửa metan, tạo thành khí CO nước Hỗn hợp etylen oxy hỗn hợp nổ mạnh phản ứng đốt cháy tỏa nhiều nhiệt Do dùng etylen với oxy để hàn cắt kim loại Ngoài ứng dụng tổng hợp hữu với nhiều sản phẩm q, etylen dùng để giấm xanh etylen có tác dụng kích thích hoạt động men làm mau chín Do dùng etylen để giấm cà chua, chanh, chuối với nồng độ loãng 18200C 1.1.1.5 Tồn chứa, bảo quản Etylen sở sản xuất nén hóa lỏng bình chứa thép dày có độ an tồn cao, có thiết bị an tồn chiết nạp, phòng chống cháy nổ nghiêm ngặt Khi cần lượng khí vào thiết bị sản xuất với vận tốc chậm người ta xả khí vào bể chứa dạng phao hình cầu, trụ, cho qua thiết bị giảm áp van tiết lưu 1.1.2 Giới thiệu chung axit axetic [ 11, 12 ] Axit axetic có cơng thức hóa học CH 3COOH, khối lượng phân tử M=60,05 chất lỏng khơng màu, có tính ăn mòn Axit axetic có mùi xốc, vũ chua, tan nhiều nước, rượu, axeton dung môi khác chất nguy hiểm với da Axit axetic tìm thấy dung dịch lỗng nhiều loại động thực vật Trong giấm có khoảng 412% axit axetic sản xuất phương pháp lên men rượu Nó tìm thấy cách 5000 năm trước SVTH: Hồ Chí Trung GVHD: TS.Trương Thanh Tâm Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 CH3COOH Hiện nước sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều Mỹ, Tây Âu, Nhật Bản, Canada Mexico Tổng công suất nhà máy sản xuất axit axetic nước đạt triệu tấn/năm Axit axetic sử dụng nhà máy sản xuất vinyl axetat anhyđric axetic.Vinyl axetat sử dụng trình sản xuất nhựa latic làm phụ gia cho sơn, keo dán, giấy bọc công nghiệp dệt Anhyđric axetic sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá, nhựa xelulo 1.1.2.1 Tính chất vật lý [ 5, 11, 12 ] Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66oC, đông đặc tạo thành tinh thể nước đá, nhiệt độ sôi 117,9oC áp suất 101,3Kpa.Axit axetic nhiệt độ thường chất lỏng không màu, suốt, thường lẫn tạp chất nước, anhyđric axetic chất dễ oxy hóa khác.Axit axetic đóng rắn (chứa