Trong nghiên cứu này, khả năng chống cháy của hợp chất chống cháy phi halogen (Triphenylphosphate–TPP và diammonium hydrogen phosphate-DAP) trên nền nhựa nhiệt dẻo polyurethane (TPU) đã được khảo sát. Hiệu quả của phụ gia chống cháy đã được đánh giá thông qua phương pháp UL-94 V và phương pháp phân tích nhiệt TGA. TPU/DAP5 và TPU/TPP7,5 đạt chuẩn UL-94 V-0. Kết quả này cho thấy sự có mặt DAP và TPP đã cải thiện và hỗ trợ hiệu quả khả năng chống cháy của vật liệu.
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 21, SỐ T1-2018 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 2, SỐ 1, 2018 91 Vật liệu chống cháy polyurethane nhiệt dẻo sử dụng hợp chất chống cháy phosphorus/phosphorus-nitrogen Phạm Thị Thùy Linh, Hồng Thị Đơng Qùy Tóm tắt – Trong nghiên cứu này, khả chống cháy hợp chất chống cháy phi halogen (Triphenylphosphate–TPP diammonium hydrogen phosphate-DAP) nhựa nhiệt dẻo polyurethane (TPU) khảo sát Hiệu phụ gia chống cháy đánh giá thông qua phương pháp UL-94 V phương pháp phân tích nhiệt TGA TPU/DAP5 TPU/TPP7,5 đạt chuẩn UL-94 V-0 Kết cho thấy có mặt DAP TPP cải thiện hỗ trợ hiệu khả chống cháy vật liệu Từ kết giản đồ TGA cho thấy tính chất nhiệt TPU/DAP5 tăng đáng kể so với TPU, với diện TPP khơng đóng góp vào việc nâng cao tính chất nhiệt vật liệu Cơ chế chống cháy DAP TPP nhựa TPU đề nghị Từ khóa – Phụ gia chống cháy phi halogen, Phụ gia chống phosphorus/phosphorus-nitrogen, TPU, TPP, DAP MỞ ĐẦU P olyurethane nhiệt dẻo (TPU) loại nhựa phổ biến chiếm sản lượng nhiều tổng số loại polyurethane (PU) thị trường Ngồi đặc tính bật khả đàn hồi tốt, độ suốt cao, TPU có khả kháng dầu, mỡ kháng mài mòn cao [1] Với tính chất ưu việt, TPU thường ứng dụng làm vật liệu sợi dệt, đế giày, chi tiết ôtô, bọc cáp, ống dẫn, nội thất Tuy nhiên, TPU có nhược điểm tính dễ bắt cháy cao, sinh nhiều khói khí độc q trình cháy, gây ảnh hưởng tới môi trường phạm vi ứng dụng vật liệu Ngày nhận thảo: 01-09-2017, ngày chấp nhận đăng: 30-11-2017, ngày đăng: 10-08- 2018 Tác giả: Phạm Thị Thùy Linh, Hồng Thị Đơng QùyTrường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (htdquy@hcmus.edu.vn) Trước hợp chất chống cháy chứa halogen thường sử dụng rộng rãi chúng có hiệu cao việc làm giảm khả bắt cháy loại vật liệu polymer Tuy nhiên, hợp chất chống cháy chứa halogen bị hạn chế sử dụng thân chúng sinh nhiều chất độc hại, ảnh hưởng nghiêm trọng tới người mơi trường [2, 3] Chính vậy, nhà nghiên cứu thay hợp chất chống cháy phi halogen, thí dụ hợp chất chống cháy chứa phosphor, hợp chất chứa nittrogen, hợp chất hydroxide kim loại,…Triphenyl phosphate (TPP) diamonium hydrogen phosphate (DAP) hợp chất chống cháy phi halogen cho hiệu chống cháy tốt, thân thiện với mơi trường, đặc biệt sinh khói khí độc q trình cháy Do nghiên cứu sử dụng TPP DAP nhằm khảo sát khả cải thiện nâng cao tính kháng cháy TPU VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Nguyên vật liệu Hóa chất sử dụng bao gồm diammonium hydrogenphosphate (DAP) (Trung Quốc), Triphenyl phosphate (TPP) (Merck), TPU (Đài Loan) Tạo mẫu TPU/phụ gia chống cháy Mẫu trộn máy Haake Polydrive với nhiệt độ trộn 180oC, tốc độ quay hai trục vít 45 vòng/phút, thời gian trộn khoảng 7–10 phút tùy theo hàm lượng chất chống cháy trộn vào nhựa Thiết bị phương pháp phân tích Đánh giá khả chống cháy vật liệu theo phương pháp UL-94V: mẫu đo theo chuẩn ASTM D635 có kích thước tương ứng 12,5– 12,7–3,0 mm phân loại mức sau: UL-94 V-0: mẫu tắt vòng 10 s khơng nhỏ giọt q trình cháy Chuẩn UL94 V-1: mẫu tắt vòng 30 s khơng nhỏ giọt q trình cháy 92 SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL NATURAL SCIENCES, VOL 2, NO 1, 2018 Chuẩn UL-94 V-2: mẫu tắt vòng 30 s cho phép nhỏ giọt trình cháy Khảo sát độ khối lượng tính ổn định nhiệt phương pháp phân tích nhiệt TGA (Thermogravimetry Analysis) thiết bị TGA Q500 V20.10 Build 36 với lượng mẫu khoảng 2– 10 mg Mẫu phân tích khoảng nhiệt độ từ 30–700oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/ phút mơi trường khơng khí KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết UL-94V Khi có diện phụ gia chống cháy DAP với hàm lượng 1–5 (wt%) cải thiện đáng kể tính chất chống cháy vật liệu Bảng cho thấy mẫu TPU/DAP1 (hàm lượng DAP thêm vào wt%) TPU/DAP3 (hàm lượng DAP thêm vào wt%) đạt UL-94 V-2, sau hai lần đốt lửa tắt, nhiên có tượng nhỏ giọt làm cháy lớp cotton bên mức độ nhỏ giọt mẫu TPU/DAP3 thấp so với mẫu TPU/DAP1 Khi tiếp tục tăng hàm lượng DAP wt%, mẫu đạt chuẩn tối ưu UL-94 V-0, sau hai lần đốt lửa tắt khơng có tượng nhỏ giọt xuống lớp cotton bên dưới, hàm lượng DAP tối ưu trộn vào TPU để nâng cao hiệu chống cháy cho nhựa wt% (Hình 1) Bảng Kết kiểm tra khả kháng cháy UL-94 V TPU Kết V-2 TPU/DAP3 TPU/DAP5 Chú thích Cháy TPU/DAP1 Theo kết Bảng cho thấy có mặt hợp chất chống cháy chứa phosphor TPP với hàm lượng từ 5–7,5 wt% hỗ trợ hiệu tính chất chống cháy nhựa TPU Mẫu TPU/TPP5 đạt chuẩn UL-94 V-2, cụ thể sau hai lần đốt lửa tắt, nhiên có tượng nhỏ giọt q trình cháy làm cháy lớp cotton bên Tiếp tục tăng hàm lượng TPP lên 7,5 wt%, mẫu đạt chuẩn cao UL-94 V-0, sau hai lần đốt lửa tắt, tổng thời gian cháy mẫu sau hai lần đốt thấp 10 s (Hình 2) Do hàm lượng TPP tối ưu nhằm nâng cao tính kháng cháy cho nhựa TPU 7,5 wt% Bảng Kết kiểm tra khả kháng cháy UL-94 V Mẫu UL - 94V Mẫu Hình Hình ảnh kiểm tra UL– 94V Ngọn lửa tắt, nhỏ giọt nhiều Ngọn lửa tắt, mức độ nhỏ giọt thấp TPU/DAP1 TPU Kết Cháy TPU/TPP5 V-2 TPU/TPP7,5 V-0 UL-94V Chú thích Ngọn lửa tắt, nhỏ giọt nhiều V-0 Hình Hình ảnh kiểm tra UL– 94V TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 21, SỐ T1-2018 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 2, SỐ 1, 2018 Kết phân tích nhiệt Hình giản đồ phân tích nhiệt TPU, TPP, TPU/DAP5 TPU có hai giai đoạn phân hủy nhiệt q trình phân hủy nhiệt bắt đầu xảy nhiệt độ 278 oC, để lại hàm lượng rắn 14,4 % (500 oC) 2,3 % (600 oC) TPU/DAP5 có nhiệt độ bắt đầu phân hủy thấp TPU (256 oC) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy thấp so với nhựa trình phân hủy nhiệt hợp chất chống cháy DAP Tuy nhiên khoảng nhiệt độ phân hủy bước thứ hai, TPU/DAP cho thấy khả bền nhiệt tăng đáng kể so với TPU, hàm lượng lớp rắn lại cao (30,9 % (500 oC) 11,9 % (600 oC)) so với TPU (14,4 % (500 oC) 2,3 % (600 oC)) Hình Giản đồ TGA DAP, TPU, TPU/DAP5 Kết TGA Hình cho thấy DAP có ảnh hưởng đáng kể đến trình phân hủy nhiệt vật liệu Để hiểu rõ hơn, tiến hành xây dựng đường cong TGA lý thuyết để so sánh với kết thực nghiệm mẫu TPU/DAP (Hình 4) Kết Hình cho thấy khác biệt hai đường thực nghiệm lý thuyết Sự khác biệt thể rõ khoảng 380 oC hàm lượng lớp than rắn lại khoảng nhiệt độ 500–600 oC đường cong TGA thực nghiệm (33–10 %) cao hàm lượng than rắn đường cong TGA lý thuyết (15–1,8 %) Qua đó, kết luận, có tương tác phụ gia chống cháy DAP TPU xảy tương tác sản phẩm phân hủy DAP TPU sinh sản phẩm bền nhiệt trình phân hủy nhiệt đóng góp vào q trình hình thành lớp than rắn bảo vệ bề mặt vật liệu giúp cho vật liệu bền nhiệt 93 Hình Giản đồ TGA lý thuyết (Calc) thực nghiệm (Exp) TPU/DAP5 Với có mặt phụ gia chống cháy TPP khơng làm thay đổi đáng kể tính chất nhiệt vật liệu khơng đóng góp vào việc nâng cao tính chất nhiệt vật liệu (Hình 5) Hình Giản đồ TGA TPP, TPU, TPU/TPP7,5 Cơ chế chống cháy Như biết chế chống cháy TPP xảy chủ yếu pha khí, tác dụng nhiệt độ, TPP phân hủy tạo thành gốc tự PO PO2 bắt tâm hoạt động H OH sinh trình cháy polymer tạo thành chất hoạt động hơn, từ làm giảm lượng chất khí dễ cháy, ngăn chặn q trình tỏa nhiệt làm trình cháy polymer bị dập tắt [4–6] Kết phù hợp với kết TGA, TPP phân hủy hồn tồn khơng đóng góp vào trình hình thành lớp than rắn bảo vệ bề mặt vật liệu PO• + H• HPO PO• + OH• HPO2 HPO + H• H2 + PO• OH• + H2 + PO• H2O + HPO HPO2• + H• H2O + PO HPO2• + H• H2 + PO2 HPO2• + OH• H2O + PO2 94 SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL NATURAL SCIENCES, VOL 2, NO 1, 2018 Cơ chế chống cháy DAP có kết hợp chế vật lý chế hóa học Trong q trình phân hủy nhiệt DAP, sinh H2O NH3 có tác dụng làm lạnh pha loãng sản phẩm nhiệt phân nhựa, làm giảm nhiệt độ vùng cháy (NH4)2HPO4(s) (NH4)2HPO4(s) NH4H2PO4(s) 432K 432K 482K 2H3PO4(l) 432, 482K 2H4P2O7(l) > 482K NH3(g) NH4H2PO4(s) 2NH3 (g) H3PO4(l) NH3(g) H3PO4(l) H2O(g) H4P2O7(l) 4H2O(g) P4O10(s) Hơn nữa, DAP giúp hình thành lớp than rắn ngăn chặn thoát chất dễ cháy xâm nhập oxygen nhiệt vào bên vùng cháy [7] Do đó, hiệu chống cháy DAP TPU tốt so với TPP (để đạt UL-94 V-0, hàm lượng DAP thêm vào wt% thấp so với hàm lượng TPP thêm vào 7,5 wt%) KẾT LUẬN Với diện hợp chất chống cháy DAP TPP vào nhựa TPU với hàm lượng thêm vào thấp 5–7,5 wt% cho kết chống cháy tối ưu đạt UL-94 V-0 DAP hoạt động hai chế hóa học vật lý DAP phân hủy cho NH3 H2O có tác dụng làm lạnh pha loãng sản phẩm sinh trình cháy Ngồi ra, DAP góp phần tạo thành lớp than rắn ngăn không cho chất dễ cháy nhiệt ngồi nhiều Trong TPP hoạt động chống cháy chủ yếu chế pha khí Phân tích kết từ UL94V TGA cho thấy hợp chất chống cháy phosphorus TPP phosphorus-nitrogen DAP cải thiện đáng kể khả chống cháy Điều góp phần bảo vệ mơi trường giảm thiểu thảm họa trình cháy gây Lời cảm ơn: Nhóm tác giả xin gửi lời cám ơn đến Bộ môn Vật liệu Polymer Composite, Khoa Khoa học Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM tạo điều kiện để thực nghiên cứu TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D Tabuani, F Bellucci, A Terenzi, G Camino, “Flame retarded thermoplastic polyurethane (TPU) for cable jacketing application”, Polym Degrad Stab Vol 97, no 12, pp 2594–2601, Dec 2012, 10.1016/j.polymdegradstab.2012.07.011 [2] S Bocchini, G Camino, “Halogen – Containing Flame Retardants” in Fire Retardancy of Polymeric Materials, 2nd ed C A Wilkie, A B Morgan Ed United States of America, CRC Press – Taylor & Francis Group, 2010, pp 75–100 [3] L S Yu, I Hamerton, “Recent developments in the chemistry of halogen–free flame retardant polymers: nitrogen containing flame retardants”, Prog Polym Sci Vol 27, pp 1661–1712, 2002 [4] B N Jang, C A Wilkie, “The effects of triphenyl phosphate and recorcinol bis(diphenylphosphate) on the thermal degradation of polycarbonate in air”, Thermochim Acta Vol 433, pp 1–8, 2005 [5] Y Ji, J Kim, J Bae, “Flame-retardant abs resins from novel phenyl isocyanate blocked novolac phenols and triphenyl phosphate”, J Appl Polym Sci., Vol 102, no 1, pp 721–728, Oct 2006, 10.1002/app.23258 [6] T Matchimapiro, P Sornthummalee, T Pothisiri, S Rimdusit, “Impact behaviors and thermomechanical properties of TPP-Filled polycarbonate/acrylonitrilebutadiene-styrene Blends”, J Metals, Mater Minerals, Vol 18, no 2, pp 187–190, 2008 [7] C Brancaa, C Blasi, “Semi-global mechanisms for the oxidation of diammonium phosphate impregnated wood”, J Anal Appl Pyrol., Vol 91, no 1, pp 97–104, May 2011, 10.1016/j.jaap.2011.01.008 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 21, SỐ T1-2018 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 2, SỐ 1, 2018 95 Thermoplastic polyurethane flame retardant using phosphorus/phosphorus-nitrogen compounds Pham Thi Thuy Linh, Hoang Thi Dong Quy VNU-HCM, University of Science Corresponding author: htdquy@hcmus.edu.vn Received: 01-09-2017, Accepted: 30-11-2017, Published: 10-08-2018 Abstract – In order to improve fire performance of thermoplastic polyurethane (TPU) material, halogen-free flame retardants (triphenylphosphateTPP and diamonium hydrogen phosphate-DAP) were studied in an attempt to obtain UL-94V ratings The fire behaviors and thermal stability properties were evaluated using UL-94 vertical test and thermogravimetric analysis (TGA) The UL94V results showed that V-0 ratings were achieved at wt% of DAP or 7.5 wt% loading of TPP The incorporation of these flame retardant (FR) increases the flame retardant properties as well as the amounts of charred residues protecting the mixture from further degradation This assertion could be accepted when observing that the char residual of TPU/DAP mixture at 500–600oC was much higher than that of neat TPU The char layer limited the amount of fuel available and insulate the underlying composite material from the flame and, thus, make further degradation more difficult The mechanism of flame retardants was also discussed in this study Index Terms – TPU, TPP, DAP, Phosphorus/Phosphorus-nitrogen flame retardants ... gia chống cháy TPP không làm thay đổi đáng kể tính chất nhiệt vật liệu khơng đóng góp vào việc nâng cao tính chất nhiệt vật liệu (Hình 5) Hình Giản đồ TGA TPP, TPU, TPU/TPP7,5 Cơ chế chống cháy. .. 2018 Cơ chế chống cháy DAP có kết hợp chế vật lý chế hóa học Trong trình phân hủy nhiệt DAP, sinh H2O NH3 có tác dụng làm lạnh pha lỗng sản phẩm nhiệt phân nhựa, làm giảm nhiệt độ vùng cháy (NH4)2HPO4(s)... cao hiệu chống cháy cho nhựa wt% (Hình 1) Bảng Kết kiểm tra khả kháng cháy UL-94 V TPU Kết V-2 TPU/DAP3 TPU/DAP5 Chú thích Cháy TPU/DAP1 Theo kết Bảng cho thấy có mặt hợp chất chống cháy chứa