Từ 8-hiđroxiquinolin, m-metoxiaxetophenon và p-hiđroxiaxetophenon, chúng tôi đã tổng hợp được 3-(8-hiđroxiquinolin-5-yl)-1-(3-metoxiphenyl)-prop-2-en-1-on (D1) và 1-(4- hiđroxiphenyl)-3-(8-hiđroxiquinolin-5-yl)prop-2-en-1-on (D2) với hiệu suất tương ứng 41,97% và 67,77%, nhiệt độ nóng chảy tương ứng 162-164oC và 220-222oC. Chúng tôi đã phân tích phổ hồng ngoại IR và phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR của D1 và D2
Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Số 24 năm 2010 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM _ TỔNG HỢP, PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) VÀ PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON (1H-NMR) CỦA 3-(8-HIĐROXIQUINOLIN-5-YL)-1-(3-ETOXIPHENYL)PROP-2-EN-1-ON VÀ 1-(4-HIĐROXIPHENYL) -3-(8-HIĐROXIQUINOLIN-5-YL)PROP-2-EN-1-ON LÊ VĂN ĐĂNG*, NGUYỄN THỊ HỒNG DUNG** TĨM TẮT Từ 8-hiđroxiquinolin, m-metoxiaxetophenon p-hiđroxiaxetophenon, tổng hợp 3-(8-hiđroxiquinolin-5-yl)-1-(3-metoxiphenyl)-prop-2-en-1-on (D1) 1-(4hiđroxiphenyl)-3-(8-hiđroxiquinolin-5-yl)prop-2-en-1-on (D2) với hiệu suất tương ứng 41,97% 67,77%, nhiệt độ nóng chảy tương ứng 162-164oC 220-222oC Chúng tơi phân tích phổ hồng ngoại IR phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR D1 D2 ABSTRACT Synthesizing, analysing spectrum IR and spectrum 1H-NMR of 3-(8-hydroxyquinolin-5yl)-1-(3-methoxyphenyl)-prop-2-en-1-one and 1-(4-hydroxyphenyl)-3-(8hydroxyquinolin-5-yl)prop-2-en-1-one From 8-hydroxyquinoline, m-methoxyacetophenone and p-hydroxyacetophenone, we synthesize 3-(8-hydroxyquinolin-5-yl)-1-(3-methoxyphenyl)prop-2-en-1-one (D1) and 1-(4hydroxyphenyl)-3-(8-hydroxyquinolin-5-yl)prop-2-en-1-one (D2) with corresponding efficiency 41.97% and 67.77%, at the melting temperature of 162-164oC and 220-222oC We analyze the IR spectrum and proton magnetic resonance spectrum 1H-NMR of D1 and D2 Mở đầu[1,2,3] 8-Hiđroxiquinolin dẫn xuất có khả tạo phức với ion kim loại, sử dụng rộng rãi cơng nghệ hóa học phân tích Các dẫn xuất 8-hiđroxiquinolin đặc biệt dẫn xuất cacbonyl a,b-khơng no mơ hình tốt để nghiên cứu ảnh hưởng qua lại nguyên tử phân tử * ThS, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm TP HCM ** CN, Trường THPT Lê Minh Xuân, Bình Chánh, TP HCM 54 Dẫn xuất 8-hiđroxiquinolin đặc biệt dẫn xuất cacbonyl a,b-không no có tác dụng hoạt tính chống lao, chống nấm, diệt khuẩn nên sử dụng y dược làm thuốc chữa bệnh Thực nghiệm 2.1 Hóa chất dụng cụ Hóa chất: - 8-Hiđroxiquinolin: 50 gam, - m-Metoxiaxetophenon: 0,48 gam, - p-Hiđroxiaxetophenon: 0,435 gam, - Benzen: 500 ml, - Ancol etylic, - Dung dịch HCl 8% 36%, - Dung dịch CH3COONa bão hòa, Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Lê Văn Đăng tgk Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM _ - KOH rắn: 100 gam, - Clorofom: 175 ml Dụng cụ: - Bộ Lọc áp suất thấp, - Bộ soxhlet, - Bình cầu cổ cổ, 2.2 Sơ đ tổng hợp: - Máy khuấy đũa từ, Phễu chiết, Ống sinh hàn nước, Bese, Nhiệt kế, Phễu nhỏ giọt O OCH3 H 1) CH3 C O o HCl, C2H5OH, 70 C, N 2) Dung dòch CH3COONa bão hòa CHO CHCl3 N OH KOH, C2H5OH 80oC, 12 8-Hiđroxiquinolin (1) N (2) (Chaát D) OH C C C H OCH3 (Chaát D1) HO (E)-1-(3-metoxiphenyl)- 3-(8hiñroxiquinolin-5-yl)-prop-2-en-1-on O 1) CH3 C H OH O o HCl, C2H5OH, 70 C, N 5-Fomyl-8-hiđroxiquinolin 2) Dung dòch CH3COONa bão hòa 2.3 Cách tiến hành tổng hợp Giai đoạn (1), tổng hợp 5-fomyl-8hiđroxiquinolin (D)[1,4,5] Lần lượt cho vào bình cầu cổ dung tích 000 ml gồm hóa chất sau: 50 gam 8-hiđroxiquinolin (tinh thể không màu), 200 ml etanol, 100 gam KOH rắn 125 ml H2O Lắp hệ thống má y khuấy đũa ống sinh hàn hồi lưu đun cách thủy 80oC Sau nhỏ từ từ 100 ml clorofom vào bình phản ứng 30 phút nhiệt độ 45oC Tiếp tục khuấy hỗn hợp phản ứng 12 nhiệt độ 80oC, sau cất thu hồi etanol clorofom dư, thu chất rắn Hòa t an chất rắn thu 500 ml nước, lọc lấy dung dịch Axit hóa dung dịch lọc dung dịch axit HCl Lọc lấy kết tủa tách ra, s khô đem chiết C C C OH H HO (Chaát D2) (E)-1-(4-hiđroxiphenyl)-3-(8Hiđroxiquinolin-5-yl)prop-2-en-1-on máy soxhlet dung mơi benzen Sau soxhlet xong, cất thu hồi benzen thu chất rắn , k ết tinh lại dung môi rượu – nước (theo tỉ lệ thể tích :1) Giai đoạn (2), tổng hợp dẫn xuất xeton a,b-chưa no 8-hiđroxiquinolin (D1, D2)[1,4] Lần lượt cho vào bình cầu đáy t ròn dung tích 100 ml gồm hóa ch ất s au : 0,48 gam m-metoxiaxetophenon (hoặc 0,435 gam p-hiđroxiaxetophenon),, 20 ml et anol, 13 ml dung dịch HCl 36%, 0,5 gam -fo m y l -8 -hiđro xiquinol in Khu h ỗ n h ợp b ằ n g m y k h u ấ y t o C t ron g C ất đuổi h ết et anol nhỏ t t d u n g d ị ch n at r i ax e t at b ão h ò a c h o đ ến dư Lọc l c h ất rắn , rửa l ại b ằn g e t e Kết tinh l ại b ằn g dun g môi et anol Kết Thảo luận 55 Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Số 24 năm 2010 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM _ 3.1 Công thức tên gọi chất tổng hợp đ ược O CHO H C C N N (Chất D) OH 5-Fomyl-8-hiđroxiquinolin O H C H C C N OCH3 (Chất D1) HO (E)-3-(8-hiđroxiquinolin-5-yl)-1(3-metoxiphenyl)prop-2-en-1-on C OH H (Chất D2) (E)-1-(4-hiđroxiphenyl)-3(8-Hiđroxiquinolin-5-yl)prop-2-en-1-on HO 3.2 Một số đặc điểm vật lí chất đ ã tổng hợp đ ược Bảng Khối lượng Sản phẩm (gam) Hiệu suất (%) Nhiệt độ Nóng chảy Tinh thể hình kim màu vàng nhạt 5,1 8,55 172-173 Etanol Tinh thể màu vàng đậm 0,37 41,97 162-164 Etanol Tinh thể màu đỏ 0,57 67,77 220-222 Hợp chất Dung môi kết tinh D VRượu:VNước = 4:1 D1 D2 Dạng bề (oC) 3.3 Đặc điểm phổ hồng ngoại IR (KBr) chất tổng hợp đ ược: (xem phụ lục – hình 1, 2, 3) Bảng Hợp chất nOHcm-1 nCH no cm-1 nCH CHO nC=O cm-1 -1 cm nC=C,C=N (thơm) cm-1 nCH no nCH Trans cm-1 nCH nCH (không (phẳng) cm-1 phẳng) 28482924 1662 13791612 - - 12801058 628-823 3462- 29373547 2974 - 1658 13541591 1433 9721035 10891327 721840 3298 - 1645 13751604 - 9701033 11551319 464-835 D 3443 D1 D2 - - 3.4 Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR (500 MHz, DMSO) chất D1 & D2 (xem ph ụ lục – hình 4, 5, 6, 7) 56 Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Lê Văn Đăng tgk Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM _ Bảng Độ chuyển dịch hóa học (ppm) O Chất C H C C N HO H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12 H13 H H 12 C N HO (E)-1-(3-metoxiphenyl)-3-(8hiđroxiquinolin-5-yl)prop-2-en-1on (D1) 8,935 ppm (doublet-doublet) 7,695 ppm (doublet-doublet) 8,766 ppm (doublet) 8,353 ppm (doublet) 7,209 ppm (doublet) 8,465 ppm (doublet) 7,918 ppm (doublet) 7,246 ppm (doublet-doublet) 7,246 ppm (doublet) 7,789 ppm (doublet) / 7,648 ppm (doublet) 3,871 ppm (singlet) 12 11 C C (D1) So sánh phổ hồng ngoại 5-fomyl8-hiđroxiquinolin với 8-hiđroxiquinolin ta thấy phổ hồng ngoại 5-fomyl8-hiđroxiquinolin xuất vạch hấp thụ mạnh tần số 1662,69 cm-1 đặc trưng cho dao động hố trị nhóm C=O, điều chứng tỏ phản ứng fomyl hóa theo Reimer- Tiemann thành công Trên phổ đồ 1H-NMR chất D1 Chúng tơi nhận thấy rõ tín hiệu đơn có cường độ tương đối ứng với độ chuyển dịch d = 3,871 ppm proton nhóm metoxi O H 10 11 13 OCH H 13 10 OH (D2) (E)-1-(4-hiđroxiphenyl)-3-(8hiđroxiquinolin-5-yl)prop-2-en-1on (D2) 8,934 ppm (doublet-doublet) 7,686 ppm (doublet-doublet) 8,765 ppm (doublet) 8,301 ppm (doublet) 7,21 ppm (doublet) 8,41 ppm (doublet) 7,91 ppm (doublet) 8,109 ppm (doublet) 6,927 ppm (doublet) 6,927 ppm (doublet) 8,109 ppm (doublet) 10,371 ppm (singlet) Ở vùng trường thơm, nhận thấy phổ đồ xuất nhiều tín hiệu dạng vân đơi Trong số đó, có hai tín hiệu có cường độ tương đối xuất độ chuyển dịch d = 8,466 ppm d = 7,918 ppm quy kết cho hai proton H6 H7 Tín hiệu có độ chuyển dịch d = 8,466 ppm tín hiệu proton H6 Tín hiệu xuất trường yếu liên hợp nhóm – C=O làm poton H6 giảm chắn Đồng thời, ghép spin-spin với proton H7 nên tín hiệu tách đơi với số tách 3J = 15,5 Hz Tín hiệu có giảm chắn 57 Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Số 24 năm 2010 _ so với proton H6 nên xuất trường mạnh Do có tương tác spin-spin với proton H6 nên tín hiệu bị tách đơi với số tách 3J = 15 Hz Dựa vào số tách J phần giúp kết luận hợp chất tổng hợp tồn dạng trans Tín hiệu d = 8,935 ppm xuất trường yếu với cường độ tương đối 1, quy kết cho proton H1 Do hút điện tử mạnh nitơ nên proton có giảm chắn mạnh Nhận thấy tín hiệu dạng vân bốn proton H1 có ghép spin-spin với proton H2 H3 nên tín hiệu dạng doubletdoublet với số tách tương ứng 3J = 3,5 hz, 4J = Hz Tín hiệu xuất trường yếu thứ hai với cường độ tương đối proton H3 Do rút điện tử nitơ mạnh (-R) khơng có hiệu ứng (–I) nên tín hiệu chuyển trường mạnh so với tín hiệu proton H1, với độ chuyển dịch d = 8,769 ppm ghép spinspin với proton H2 nên tín hiệu bị tách đơi Tín hiệu xuất trường mạnh vùng thơm d = 7,21 ppm tương ứng với proton H5 với độ chuyển dịch d = 7,21 ppm Tín hiệu xuất trường proton vị trí ortho so với nhóm –OH nên bị chắn mạnh Do có tương tác spin-spin với H4 nên tín hiệu xuất dạng vân đơi với số tách 3J = 8,5 Hz Tín hiệu xuất trường yếu H với độ chuyển dịch d = 7,255 ppm quy kết cho proton H8 Nhận thấy 58 tín hiệu có dạng doublet-doublet proton H8 ghép spin-spin với hai proton H9 H10 ( H12) với số tách tương ứng 3J = Hz, 4J = 2,5 Hz Tín hiệu proton H8 yếu H5 rút electron nhóm –C=O vị trí ortho Từ mật độ điện tích có phần proton H5 Tín hiệu xuất vân ba proton H9 với độ chuyển dịch d = 7,505 ppm Lẽ tín hiệu xuất doublet-doublet tương tác hai proton H8 H10 phổ đồ tín hiệu xuất dạng vân ba điều giải thích trùng độ chuyển dịch dẫn đến chồng tín hiệu với Đồng thời có tương tác với hai proton bên cạnh với số tách tương ứng 3J = 7,5 Hz, 3J = Hz Tín hiệu dạng vân bốn quy kết cho proton H2 Tín hiệu xuất độ chuyển dịch d = 7,694 ppm, tương tự với H9 proton H2 có tương tác với hai proton H1 H3 bên cạnh nên tín hiệu bị tách dạng doubletdoublet với số tách tương ứng 3J = 8,5 Hz, 3J = Hz So với H9 tín hiệu H2 trường yếu bị ảnh hưởng rút electron dị tố nitơ nên proton H2 bị chắn H9 Độ chuyển dịch d = 7,648 ppm tương ứng cho proton H12 Nhận thấy tín hiệu tách đơi yếu tương tác với proton H10 (hoặc H8) với số tách J = Hz Tín hiệu xuất độ chuyển dịch độ chuyển dịch d = 7,789 ppm proton H10 Tín hiệu xuất dạng vân đôi tương tác spin-spin với H9 có Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Lê Văn Đăng tgk _ số tách 3J = Hz Tín hiệu xuất trường yếu H9 proton vị trí para so với nhóm rút điện tử –C=O hiệu ứng –I –OCH3 Tín hiệu lại dạng vân đơi tương ứng cho H4 Tín hiệu xuất độ chuyển dịch d = 8,353 ppm với dạng vân đôi tương tác spin-spin với proton H4 (3J = Hz) Proton –OH vòng quinolin khơng thể phổ đồ, điều giải thích tạo liên kết hiđro nội phân tử làm cho tín hiệu proton dịch chuyển vùng trương thấp từ 10,0-12,0 ppm ảnh hưởng dung môi phân cực đimetylsunfoxit (DMSO) dịch chuyển vùng trường yếu ngồi phạm vi thể phổ đồ Phân tích tương tự đối H-NMR chất D2 Chất D1 D2 sản phẩm ngưng tụ chất 5-formyl8-hiđroxiquinolin nên phổ đồ có tín hiệu có độ chuyển dịch tương tự (xem bảng 3) Sự khác biệt hợp chất D1 D2 thể rõ độ chuyển dịch proton vòng benzen phiđroxiphenyl Vì nhóm –OH vị trí para làm cho phân tử đối xứng dẫn đến độ chuyển dịch H11 trùng H9 H8 trùng H12 Tín hiệu xuất cường độ d = 6,927 ppm quy kết cho proton H9 H11 Tín hiệu xuất mạnh so với tín hiệu H8 H12 Do H9 H11 chịu ảnh hưởng hiệu ứng hiệu ứng +R đôi điện tử tự nguyên tử oxi gây Tín hiệu bị tách đôi H9 (H11) tương tác spin-spin với H8 (H12) (3J = 8,5 Hz) Tín hiệu xuất độ chyển dịch d = 8,109 ppm proton H8 H12 Hai proton H8 H12 vị trí ortho so với nhóm –C=O nên bị giảm chắn mạnh bị dịch chuyển trường yếu so với proton H9 H11 Do proton H8 (H12) ghép spin-spin với proton H9 (H11) nên bị tách đôi với số tách 3J = 8,5 Hz Ở trường yếu có xuất tín hiệu đơn tù proton H13 Do oxi có độ âm điện lớn nên rút điện tử làm giảm chắn mạnh từ tín hiệu proton dịch chuyển phía trường yếu Kết luận Quá trình nghiên cứu, chúng tơi hồn thành mục tiêu đặt cho đề tài nghiên cứu đạt kết sau : Ø Tổng hợp thành công 5–fomyl–8– hidroxiquinolin từ 8–hidroxiquinolin với tác nhân fomyl hóa CHCl3/KOH theo phản ứng Reimer – Tiemann, hiệu suất đạt 8,55%, phù hợp với tài liệu [1] [2] công bố Ø Đã tổng hợp 3-(8-hiđroxiquinolin5-yl)-1-(3-metoxiphenyl)-prop-2-en-1-on 1-(4-hiđroxiphenyl)-3-(8và hiđroxiquinolin-5-yl)prop-2-en-1-on phản ứng ngưng tụ anđol – croton hóa với xúc tác axit vơ đạt hiệu suất tương ứng 41,97% 67,77% Ø Đã xác định thông số vật lý chất tổng hợp được, xác định nhiệt độ nóng chảy dung mơi hòa tan chúng Ø Đã đo phổ hồng ngoại IR phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR 59 Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Số 24 năm 2010 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM _ chất D1 D2, tiến hành phân tích phổ, xác định, quy kết vân đặc trưng cho nhóm chức chứng minh hợp chất xeton a,b - chưa no D1 D2 có cấu hình trans Ø Chúng tơi chưa tìm thấy tài liệu số tài liệu tra cứu có đề cập đến phổ IR phổ 1H-NMR chất D1 D2 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Văn Đăng, Nguyễn Thị Thương (2010), “Tổng hợp, phân tích, phổ hồng ngoại (IR) phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR) 1-(4-clorophenyl)-3-(8và 3-(8-hiđroxiquinolin-5-yl)-1-(4hiđroxiquinolin-5-yl)prop-2-en-1-on nitrophenyl)prop-2-en-1-on”, Tạp chí Khoa học Trường Đại học Sư phạm TP HCM, 21(55), tr 109-115 Nguyễn Xuân Giang (1982), Tổng hợp số dẫn xuất xeton a , b khơng no hợp chất dị vòng, Luận án Tiến sĩ Trần Quốc Sơn (1988), “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tính chất b-(6quinolyl)acrylophenon”, Tạp chí Hóa học, T.26, tr 4-7 & 17 Phan Tống Sơn, Lê Đăng Doanh (1977), Thực hành hóa học hữu tập 1, Nxb Khoa học Kỹ thuật, tr 102-103, tr 300-303 Robert Thornton Morrison and Robert Neilson Boyd (Professors of Chemistry New York University) (1966), Organic Chemistry, Ally and Bacon, Inc Baston, Printed in the United States of America , pp 809 PHỤ LỤC 60 Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Lê Văn Đăng tgk _ KHẢO SÁT TINH DẦU GỖ LONG NÃO, … (Tiếp theo trang 45) 17 18 Brett J Stubbs, Alison Specht, Don Brushett (2004), The essential oil of Cinnamomum camphora (L.) Nees and Eberm – Variation in oil composition throughout the tree in two chemotypes from Eastern Australia, Journal of Essential Oil Research, 16(3), pp 200-205; Brett J Stubbs, Don Brushett (2001), Leaf oil of Cinnamomum camphora (L.) Nees and Eberm from Eastern Australia, Journal of Essential Oil Research, 13(1), pp 51-54 (a) Naito Tsutomu (1943), The constituents of the volatile oil from the leaf of Cinnamomum camphora var glaucescens, Nippon Kagaku Kaishi, 64, pp 11251129; (b) Fujita Yasuji, Fujita Shinichi, Nishida Setsuo (1974), Biogenesis of the essential oils in camphor trees XXXI Components of young and old shoot oils of Cinnamomum camphora var linaloolifera, Osaka Kogyo Gijutsu Shikensho Kiho, 25(4), pp 244-246; (c) Renzo Hattori (1981), Camphor tree and ho wood [essential oils], Koryo, 134, pp 83-90; (d) Naonori Hirota (1954), The oil of every part of the East camphor tree, Perfumery and Essential Oil Record, 45, pp 5-9 61 ... đến phổ IR phổ 1H-NMR chất D1 D2 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Văn Đăng, Nguyễn Thị Thương (2010), Tổng hợp, phân tích, phổ hồng ngoại (IR) phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR) 1-(4-clorophenyl)-3-( 8và. .. 67,77% Ø Đã xác định thông số vật lý chất tổng hợp được, xác định nhiệt độ nóng chảy dung mơi hòa tan chúng Ø Đã đo phổ hồng ngoại IR phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR 59 Created by Simpo PDF Creator... với proton H4 (3J = Hz) Proton –OH vòng quinolin khơng thể phổ đồ, điều giải thích tạo liên kết hiđro nội phân tử làm cho tín hiệu proton dịch chuyển vùng trương thấp từ 10,0-12,0 ppm ảnh hưởng