Các phản ứng Nitroso hóa và azo hóa Lignin là phương pháp hiệu quả để tổng hợp các hợp chất có hoạt tính ức chế cao từ Sulfate Lignin và sản phẩm của các phản ứng trên - Nitrosolignin và Azolignin - có hoạt tính cao trong việc kìm hãm quá trình tạo cặn bẩn polymer thường xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao từ các hợp chất chưa bão hòa có trong Pyrocondensate (sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân Hydrocarbon). Trong điều kiện phòng thí nghiệm, ở nồng độ 0,03% khối lượng (300ppmw) - nồng độ chất ức chế thường được sử dụng trong quy mô công nghiệp - hiệu quả ức chế quá trình tạo cặn polymer của Nitrosolignin và Azolignin tương ứng đạt 43% và 46%, cao hơn 2 lần so với hiệu quả ức chế của Sulfate Lignin ban đầu. Kết quả thực nghiệm cho thấy, việc đưa các nhóm chức mới vào cấu trúc Lignin là hướng đi mới và hiệu quả để cải biến Sulfate Lignin và điều chế các chất ức chế quá trình polymer hóa hiệu quả cao cho các nhà máy sản xuất Monomer hoặc cho quá trình ổn định các sản phẩm xăng.
PETROVIETNAM NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH ỨC CHẾ Q TRÌNH TẠO CẶN POLYMER XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN PYROCONDENSATE CỦA CÁC HỢP CHẤT TỔNG HỢP TỪ SULFATE LIGNIN TS Đàm Thị Thanh Hải1, TS Đỗ Chiếm Tài1, GS.TSKH A.F.Gogatov2 Đại học Dầu khí Việt Nam Viện Hóa hữu - Viện Hàn lâm Khoa học Liên bang Nga Tóm tắt Các phản ứng nitroso hóa azo hóa lignin phương pháp hiệu để tổng hợp hợp chất có hoạt tính ức chế cao từ sulfate lignin sản phẩm phản ứng - nitrosolignin azolignin - có hoạt tính cao việc kìm hãm trình tạo cặn bẩn polymer thường xảy tác dụng nhiệt độ cao từ hợp chất chưa bão hòa có pyrocondensate (sản phẩm lỏng trình nhiệt phân hydrocarbon) Trong điều kiện phòng thí nghiệm, nồng độ 0,03% khối lượng (300ppmw) - nồng độ chất ức chế thường sử dụng quy mô công nghiệp - hiệu ức chế trình tạo cặn polymer nitrosolignin azolignin tương ứng đạt 43% 46%, cao lần so với hiệu ức chế sulfate lignin ban đầu Kết thực nghiệm cho thấy, việc đưa nhóm chức vào cấu trúc lignin hướng hiệu để cải biến sulfate lignin điều chế chất ức chế q trình polymer hóa hiệu cao cho nhà máy sản xuất monomer cho trình ổn định sản phẩm xăng Từ khóa: Chất ức chế, polymer hóa, nhiệt phân hydrocarbon, dẫn xuất adamantylphenol Giới thiệu Phản ứng polymer hóa hợp chất chưa bão hòa (các monomer) có ý nghĩa quan trọng cơng nghệ hóa học, đặc biệt lĩnh vực sản xuất chất dẻo nhựa Tuy nhiên, phản ứng gây hạn chế định Ví dụ, q trình chế biến, bảo quản vận chuyển monomer tác dụng nhiệt độ thường xảy phản ứng polymer hóa hợp chất chưa bão hòa khơng bền nhiệt Q trình tạo thành cặn bẩn polymer lắng đọng bề mặt đĩa chưng cất, bám bề mặt làm việc thiết bị gia nhiệt đường ống, làm thất thoát monomer… làm giảm hiệu suất làm việc dây chuyền cơng nghệ nói riêng hiệu sản xuất nhà máy nói chung Hiện nay, phương pháp hiệu để ngăn chặn trình tạo cặn bẩn polymer sử dụng chất ức chế polymer hóa - polymerisation inhibitors (gọi chất ức chế) Theo nghiên cứu [1], hợp chất dạng phenol sử dụng rộng rãi thị trường có hoạt tính ức chế cao; sử dụng mơi trường có khơng có oxy; độc hại có tính cơng nghệ cao chất ức chế thuộc nhóm chất khác (như nitroxyl radicals, hợp chất chứa lưu huỳnh nitơ); sản phẩm chuyển hóa thứ cấp số trường hợp có khả cho hiệu ức chế cao hợp chất phenol ban đầu Quá trình khảo sát thực nghiệm hàm lượng cặn bẩn polymer tạo thành hỗn hợp hydrocarbon lỏng (C5+) tháp chưng cất K-27 dây chuyền tinh luyện sản phẩm nhiệt phân phân đoạn xăng Nhà máy Lọc dầu Angarsk, Liên bang Nga [2] cho thấy sử dụng chất ức chế hiệu cao 4-tert-butylpyrocatechol (TBPC) (Hình 4) hàm lượng cặn polymer giảm đáng kể theo thời gian sử dụng (Hình 2) Quá trình kiểm tra tình trạng hoạt động thiết bị tháp chưng cất K-27 cho thấy, sử dụng chất ức chế hiệu dạng phenol bề mặt đĩa chưng cất gần không bị làm bẩn cặn polymer (Hình 3) Kết khảo sát định kỳ chứng minh hoạt tính ức chế cao vai trò quan trọng chất ức chế dạng phenol Hình Cặn bẩn polymer lắng đọng bề mặt đĩa tháp chưng cất DẦU KHÍ - SỐ 3/2014 35 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Hàm lượng cặn polymer, mg/100cm3 700 600 500 400 : ngày Hình Sự thay đổi hàm lượng cặn polymer tạo thành pyrocondensate Hình Bề mặt đĩa tháp chưng sử dụng tháp chưng cất K-27 theo thời gian chất ức chế hiệu TBPC Hiện nay, việc lựa chọn chất ức chế dựa nhiều yếu tố như: hoạt tính ức chế, giá nguyên liệu để sản xuất chất ức chế khả tài nhà máy Các đánh giá kinh tế nội Nhà máy Lọc hóa dầu Angarsk (Liên bang Nga) gần 40 năm qua cho thấy, chi phí để mua chất ức chế chiếm khoản không nhỏ (khoảng 6% chi phí sản xuất monomer) Các chất ức chế sử dụng nhà máy có hiệu cao có nhược điểm như: giá thành cao, giá không ổn định, phụ thuộc vào nhà cung cấp nhập chủ yếu từ Pháp, Italia… Điều gây ảnh hưởng đáng kể đến kế hoạch sản xuất nhà máy sức cạnh tranh sản phẩm Việc nghiên cứu để tự sản xuất, mở rộng tìm nguồn nguyên liệu giá rẻ (từ sản phẩm phụ nhà máy, từ chất phế thải nhà máy lân cận) phục vụ sản xuất chất ức chế hướng quan trọng ảnh hưởng lớn đến hoạt động sản xuất nhà máy thời gian tới Kết nghiên cứu [3] cho thấy cần phải tiếp tục nghiên cứu phương pháp hiệu để điều chế hợp chất có hoạt tính ức chế cao từ nguồn ngun liệu rẻ sulfate lignin - chất thải dây chuyền sản xuất giấy cellulose Trong viết này, nhóm tác giả trình bày kết nghiên cứu hướng nâng cao hiệu ức chế hợp chất dạng guaiacol (các hợp chất mẫu) kết đánh giá thực nghiệm hoạt tính ức chế hợp chất tổng hợp từ sulfate lignin theo hướng Thực nghiệm 2.1 Mục đích đối tượng nghiên cứu - Để nghiên cứu tìm giải pháp tổng hợp chất ức chế hiệu cao từ sulfate lignin, nhóm tác giả 36 DẦU KHÍ - SỐ 3/2014 Bảng Các hợp chất chưa bão hòa chủ yếu pyrocondensate K-27, % khối lượng Thành phần Isoprene Cyclopentene 3-ethyl-pentene-1 Hexene Hexadiene Cyclohexene Stirene Dicyclohexadiene cis-Pentene trans-Pentene 2-metyl-butene-2 Hàm lượng cấu tử, % khối lượng 0,53 0,85 16,70 0,76 0,97 0,31 7,05 4,21 0,09 0,15 0,04 nghiên cứu hoạt tính ức chế số hợp chất phenol mẫu dạng guaiacol - 2-methoxyphenol, 4-methoxyphenol - có cấu trúc tương tự cấu trúc đơn vị sulfate lignin - Từ kết nghiên cứu hai hợp chất mẫu, nhóm tác giả nghiên cứu sử dụng phương pháp cải biến hóa học thích hợp để nâng cao hiệu chất ức chế tổng hợp từ lignin Sulfate lignin nguyên liệu chiết tách từ chất thải Tổ hợp sản xuất giấy cellulose Baikal (Tp Irkutsk, Liên bang Nga) - Nhóm tác giả sử dụng phân đoạn hydrocarbon lỏng tháp chưng cất số 27 dây chuyền công nghệ chế biến sản phẩm nhiệt phân hỗn hợp hydrocarbon Nhà máy Angarsk (gọi tắt pyrocondensate K-27 hay K-27) làm đối tượng nghiên cứu để tiến hành trình đánh giá thực nghiệm hoạt tính ức chế hợp chất sử dụng nghiên cứu Q trình đánh giá hoạt tính hợp chất thực phòng thí nghiệm điều kiện tương tự điều kiện sản xuất thực tế Nhà máy Angarsk PETROVIETNAM Bảng Thành phần phân đoạn pyrocondensate Nhiệt độ chưng cất (oC) Bắt đầu sôi 49 10 82 20 82,5 30 86,5 % thể tích pyrocondensate K -27 40 50 60 70 88,5 93 93,5 100 - Thành phần pyrocondensate K-27 Trung tâm nghiên cứu khoa học Nhà máy Angarsk cung cấp (Bảng - 3) Thành phần pyrocondensate xác định phương pháp sắc ký khối phổ máy Hewlett Packard - 5MS, với việc sử dụng sở liệu Nhà máy Lọc hóa dầu Angarsk Thành phần phân đoạn nghiên cứu phương pháp xác định thành phần phân đoạn sản phẩm dầu máy “АРН-ЛАБ-03” 90 149 97,5 185 Bảng Một số tính chất khác pyrocondensate K-27 Tính chất Pyrocondensate K-27 Chỉ số iodine, g I2/100g pyrocondensate 80 Khối lượng phân tử trung bình 95 Chủ yếu phân đoạn C6-C10 Thành phần nhóm OH OH 2.2 Phương pháp tổng hợp nitrosolignin azolignin từ sulfate lignin 80 118 OCH3 2.2.1 Hóa chất Hai hợp chất mẫu guaiacol: 2-methoxyphenol (I) 4-methoxyphenol (II) có cơng thức phân tử C7H8O2 tinh thể khơng màu, có mùi đặc trưng, có độ tinh khiết 99,5%, sản xuất Liên bang Nga 2.2.2 Tổng hợp nitrosolignin azolignin từ sulfate lignin Sulfate lignin nguyên liệu không tan nước, tan rượu, ethylacetate nhiều dung môi hữu khác Để hòa tan lignin, dung dịch NaOH thường sử dụng (NaOH tác dụng với nhóm -OH lignin tạo thành sản phẩm dạng phenolate natrium tan tốt nước) [4] - Tổng hợp nitrosolignin: Cho vào bình cầu dung tích 250cm3 hỗn hợp 3,6g lignin (0,02mol) 20cm3 dung dịch NaOH 1M Cho thêm 50cm3 nước cất hòa tan hỗn hợp Sau đó, cho tiếp vào hỗn hợp 1,38g (0,02mol) muối NaNO2 lắc Cho thêm acid HCl vào hỗn hợp để dung dịch có pH khoảng - Hỗn hợp khuấy giữ nhiệt độ từ - 4oC (phản ứng thực bình phản ứng kín, đảm bảo khơng có tham gia oxy) Sau phản ứng, sản phẩm nitrosolignin lọc khỏi hỗn hợp, rửa nước đến mơi trường trung tính làm khô chân không đến khối lượng không đổi Hiệu suất (tính theo lignin) nitrosolignin đạt 94,6% khối lượng - Tổng hợp azolignin: trình tổng hợp thực qua bước: + Điều chế muối diazonium aniline: Hòa tan 1mmol aniline với 3cm3 dung dịch acid HCl 1M, cho thêm 0,2cm3 dung dịch KBr 1M Giữ nhiệt độ phản ứng hỗn hợp 2-methoxyphenol (I) OCH3 4-methoxyphenol (II) Hình Hai hợp chất mẫu sử dụng đề tài nghiên cứu từ - 2oC vòng 1,5 từ từ cho tiếp 1,5cm3 dung dịch NaNO2 1M Sau 30 phút, hỗn hợp trung hòa 1cm3 dung dịch urea 4M; sau cho thêm nước vào hỗn hợp để đạt thể tích 100cm3 + Tổng hợp azolignin: Hòa tan 1mmol sulfate lignin vào 20cm3 dung dịch NaOH 0,1N, cho thêm 0,4mmol muối diazonium aniline (vừa điều chế theo phương pháp trên) vào dung dịch điều chỉnh độ pH dung dịch 8,5 - 9,5 (để tránh phản ứng phụ) Sau 2,5 xử lý hỗn hợp acid HCl loãng đưa pH = Lọc sản phẩm azolignin tạo thành dung dịch, rửa sản phẩm kết tủa nước đến đạt mơi trường trung tính làm khơ P2O5 Hiệu suất (tính theo lignin) azolignin đạt 92,4% khối lượng 2.3 Phương pháp đánh giá hoạt tính ức chế 2.3.1 Phương pháp xác định khối lượng cặn polymer tạo thành trình gia nhiệt pyrocondensate Quá trình đánh giá hoạt tính chất ức chế thực máy “ПОС-77М” theo “Phương pháp xác định hàm lượng nhựa theo Budarov” [5] Phương pháp chuẩn hóa áp dụng để đánh giá chất lượng sản phẩm trung gian tổ hợp Nhà máy lọc dầu sản xuất polymer Các thí nghiệm tiến hành điều kiện tương tự điều kiện sản xuất Nhà máy Angarsk DẦU KHÍ - SỐ 3/2014 37 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Các bước thực phương pháp xác định hiệu ức chế nhóm tác giả trình bày nghiên cứu [6] Hiệu ức chế q trình polymer hóa tính theo cơng thức: E (%) = Сo − Сi × 100 Сo (1) Trong Сi Сo khối lượng cặn polymer tạo thành tương ứng mẫu thử có chất ức chế khơng có chất ức chế 2.3.2 Phương pháp xác định số iodine pyrocondensate Chỉ số iodine pyrocondensate xác định theo Tiêu chuẩn ГОСТ 2070-82 “Phương pháp xác định số iodine hàm lượng hydrocarbon khơng bão hòa” [7] Liên bang Nga Phương pháp sử dụng để xác định số iodine hàm lượng hydrocarbon khơng bão hòa xăng, nhiên liệu diesel sản phẩm nhẹ khác Phương pháp thực cách hòa dung dịch rượu iodine vào sản phẩm dầu (xăng, pyrocondensate, nhiên liệu diesel sản phẩm khác) Sau tiến hành q trình chuẩn độ dung dịch sodium thiosulfate (natri thiosulfate) để xác định hàm lượng iodine tự (chưa phản ứng với liên kết bội) khối lượng iodine (tính gam) tham gia phản ứng với liên kết bội có 100g sản phẩm dầu Chỉ số iodine (Z) pyrocondensate tính theo cơng thức: 100 × (V1 − V2 ) × 0,012692 × F (2) Z= m Trong đó: V1: Lượng dung dịch natri thiosulfate dùng để chuẩn độ iodine thí nghiệm khơng có pyrocondensate (ml); V2: Lượng dung dịch natri thiosulfate dùng để chuẩn độ iodine thí nghiệm với mẫu pyrocondensate (ml); Hệ số F: Đối với natri thiosulfate nồng độ 0,1N hệ số F có giá trị 1; m: Khối lượng pyrocondensate có mẫu nghiên cứu; 0,012692: Lượng iodine có 1ml dung dịch natri thiosulfate 0,1N Chỉ số iodine pyrocondensate giá trị trung bình số tính từ thí nghiệm song song làm tròn đến chữ số sau dấu phẩy 38 DẦU KHÍ - SỐ 3/2014 Theo phương pháp số iodine, hiệu ức chế q trình polymer hóa tính theo cơng thức: E (%) = ( Z130, ( ) − Z130, (1 ) ) (Z 20 − Z130 , (1 ) ) × 100 (3) Trong đó: Z130, (1) Z130, (2): Chỉ số iodine pyrocondensate sau gia nhiệt nhiệt độ 130oC tương ứng với trường hợp không sử dụng chất ức chế sử dụng chất ức chế; Z20: Chỉ số iodine pyrocondensate trước gia nhiệt (ở nhiệt độ phòng 20oC) không sử dụng chất ức chế Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu hoạt tính ức chế hợp chất phenol dạng guaiacol phương pháp nâng cao hoạt tính chúng Trong sulfate lignin, cấu trúc dạng guaiacol (Hình 5a) cấu trúc sở Hoạt tính ức chế cấu trúc định hoạt tính ức chế lignin Kết nghiên cứu thực nghiệm cho thấy hoạt tính ức chế sulfate lignin thấp giá trị tối đa đạt 26 - 28% [3] Theo nghiên cứu [8, 9], mơi trường khơng có oxy hoạt tính ức chế hợp chất dạng phenol nói chung tỷ lệ thuận với khả cho nguyên tử hydro nhóm phenolic hydroxyl (OH) để kết hợp với gốc tự R• (sinh từ monomer tác dụng nhiệt độ cao): R• + PhOH → RH + PhO• (4) Các chất ức chế có hiệu cao trình (4) xảy nhanh từ xuất gốc tự R• mơi trường phản ứng Nhóm tác giả nhận định lignin có hoạt tính ức chế thấp cấu trúc guaiacol gặp khó khăn việc thực phản ứng (4) chúng có liên kết hydro nội phân tử tương đối bền nhóm OH nhóm OCH3 (Hình 5b) Sự hình thành liên kết hydro nội phân tử hợp chất phenol có cấu trúc trình bày chi tiết nghiên cứu [10, 11] Liên kết hydro nội phân tử tương đối bền làm giảm khả bẻ gãy liên kết O-H cản trở “thoát” gốc tự H• để tham gia phản ứng với gốc tự R• theo sơ đồ (4) Để làm sáng tỏ nhận định trên, nhóm tác giả tiến hành đánh giá hoạt tính ức chế (trong điều kiện hồn tồn tương tự với điều kiện đánh giá hoạt tính ức chế sulfate lignin) hợp chất có cấu trúc dạng PETROVIETNAM Hiệu kìm hãm trình tạo cặn bẩn polymer sử dụng hợp chất vai trò chất ức chế với nồng độ khác tính theo cơng thức (1) thể Hình Kết Hình cho thấy, hợp chất 2-methoxyphenol (có cấu trúc dạng guaiacol) có hiệu ức chế thấp, cụ thể với nồng độ từ 0,01 - 0,05%, hiệu ức chế trình tạo cặn polymer đạt 17 - 29% Khi sử dụng 4-methoxyphenol với nồng độ trên, hiệu ức chế trình tạo cặn polymer tăng lên đạt 22 - 40% Sự chênh lệch hiệu ức chế 2-methoxyphenol 4-methoxyphenol giải thích dựa vào cấu trúc chúng Trong phân tử 2-methoxyphenol, hai nhóm chức -OH -OCH3 cạnh nên xuất liên kết hydro nội phân tử bền (Hình 8a), làm giảm khả cho gốc tự H• tương tác với gốc R• (sinh từ monomer có pyrocondensate tác dụng nhiệt độ) Ngược lại, phân tử 4-methoxyphenol, nhóm chức -OCH3 nằm tương đối xa nhóm chức -OH nên khơng hình thành liên kết hydro nội phân tử (Hình 8b) Vì vậy, hiệu ức chế hợp chất 4-methoxyphenol cao hợp chất 2-methoxyphenol chứng minh kết thực nghiệm Từ kết trên, nhóm tác giả cho để nâng cao hiệu ức chế hợp chất có cấu trúc dạng guaiacol nói chung sulfate lignin nói riêng, cần phải thực phương pháp cải biến để phá vỡ liên kết hydro nội phân tử cấu trúc chúng hoặc/và tạo “trung tâm phản ứng” mà không tạo liên kết hydro nội phân tử Một phương pháp sử dụng đưa nhóm chức vào vị trí ortho- (so với nhóm chức -OH) vòng thơm cấu 280 Khối lượng lượ polymer, l /100 mg K-27 K 27 mg/100 Khi không sử dụng chất ức chế, sau thời gian gia nhiệt nhiệt độ (130 ± 2)oC, lượng lớn (~325mg) cặn polymer tạo thành pyrocondensate K-27 Tuy nhiên, sử dụng hợp chất 2-methoxyphenol vai trò chất ức chế với nồng độ từ 0,01 - 0,05% so với khối lượng pyrocondensate lượng cặn bẩn giảm xuống 234 - 272mg Khi sử dụng hợp chất 4-methoxyphenol, lượng cặn bẩn giảm xuống 194 - 253mg (Hình 6) (a) (b) Hình Cơng thức cấu tạo (a) liên kết hydro nội phân tử (b) cấu trúc guaiacol 2-methoxyphenol 4-methoxyphenol 260 240 220 200 180 160 0,01 0,02 0,03 0,0 04 Nồng độ,, % khối lượng 0,05 0,06 Hình Hàm lượng cặn bẩn polymer tạo thành sử dụng chất ức chế 2-methoxyphenol 4-methoxyphenol 45 40 Hiệu ức chế,, E ((%)) ệ q guaiacol (có liên kết hydro nội phân tử) hợp chất khơng có liên kết hydro nội phân tử Nhóm tác giả sử dụng mẫu thử hai hợp chất 2-methoxyphenol 4-methoxyphenol Hoạt tính ức chế hai hợp chất pyrocondensate K-27 đánh giá theo phương pháp trình bày mục 2.3.1 (Hình - 7) 35 30 25 20 15 2-methoxyphenol 4-methoxyphenol 10 0,01 0,02 0,033 0,04 0,05 0,06 Nồng độ, % kkhối lượng Hình Hiệu ức chế hợp chất 2-methoxyphenol 4-methoxyphenol xác định theo hàm lượng cặn bẩn polymer (a) (b) Hình Liên kết hydro nội phân tử 2-methoxyphenol (a) 4-methoxyphenol (b) Hình Sơ đồ phản ứng điều chế nitrosolignin DẦU KHÍ - SỐ 3/2014 39 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ trúc guaiacol chuyển “trung tâm phản ứng” từ nguyên tử H nhóm chức -OH sang nhóm chức đưa vào Khi đó, liên kết hydro nội phân tử vốn tồn cấu trúc guaiacol đồng thời bị phá vỡ Hình 10 Cơng thức cấu tạo 3.2 Nâng cao hoạt tính ức chế sulfate lignin So sánh cấu trúc hợp chất 2-methoxyphenol cấu trúc guaiacol lignin cho thấy q trình cải biến hóa học lignin cách đưa thêm nhóm chức vào vị trí ortho- (so với nhóm chức -OH) có tính chọn lọc cao vòng benzene vị trí C-3 (vị trí ortho-) C-1 (vị trí para-) so với nhóm -OH bị nhóm H3CO- mạch nhánh C3 (Hình 5a) Do đó, cần chọn tác nhân điều kiện thích hợp cho phản ứng chủ yếu xảy vị trí nguyên tử carbon C-5 (C*) vòng benzene 280 K-27 Khối lượng polymer, mg/100 mg K 27 Sulfate lignin Nitrosolignin 250 220 Từ kết nghiên cứu [12 - 15], nhóm tác giả cho hiệu ức chế tăng lên đưa nhóm chức nitroso (-NO), azo (-N = N-) hydroxyl (-OH) do: + Các hợp chất nitroso thơm, pyrocatecol chất ức chế có hoạt tính cao [12, 14, 15]; 190 160 130 0,01 0,02 00,03 0,04 0,05 0,06 Nồng độ, % khối lượng Hình 11 Hàm lượng cặn bẩn polymer tạo thành sử dụng sulfate lignin nitrosolignin 55 Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả tổng hợp hai hợp chất: nitrosolignin (đưa nhóm -NO) azolignin (đưa nhóm -N = N-) vào vị trí C* (C-5) vòng benzene cấu trúc lignin 3.2.1 Nghiên cứu hoạt tính ức chế nitrosolignin 45 Hiệu ức chế, E (%) + Các hợp chất thơm chứa đồng thời hai nhóm chức -OH -NO có khả tautomer hóa (tautomerisation) tạo thành hợp chất dạng oxime-quinone có hoạt tính ức chế cao [12] 35 25 15 Sulfate lignin Nitrosolignin 0,01 0,02 00,03 0,0 04 0,05 0,06 Nồng độ, % khối lượng Hình 12 Hiệu ức chế sulfate lignin nitrosolignin xác định theo hàm lượng cặn polymer Q trình oxy hóa nhóm chức -OH mạch nhánh phân tử lignin dẫn đến tạo thành nhóm carboxyl -COOH thường làm giảm hoạt tính ức chế sản phẩm điều chế từ phản ứng [9] Để tránh điều này, trình tổng hợp nitrosolignin thực bình kín để ngăn tiếp xúc hỗn hợp phản ứng với oxy Nitrosolignin tổng hợp theo phương pháp trình bày mục 2.2.2 Sơ đồ phản ứng nitroso hóa sulfate lignin mơi trường acid thể Hình Hợp chất nitrosolignin có dạng tinh thể mịn, sau Bảng Chỉ số iodine pyrocondensate K-27 (sử dụng sulfate lignin nitrosolignin làm chất ức chế) Nhiệt độ (oC) Chỉ số iodine (Z) pyrocondensate sử dụng chất ức chế với nồng độ (% khối lượng) khác Chất ức chế 0,01 KSD* 0,02 20** 130*** 0,03 80,0 0,04 0,05 25,8 Sulfate lignin 130*** 42,1 44,8 46,3 47,5 48,7 Nitrosolignin 130*** 49,0 53,5 56,9 58,5 60,5 KSD*: Chỉ số iodine pyrocondensate xác định không sử dụng chất ức chế; **: Chỉ số iodine pyrocondensate trước gia nhiệt ***: Chỉ số iodine pyrocondensate sau gia nhiệt nhiệt độ 130oC 40 DẦU KHÍ - SỐ 3/2014 PETROVIETNAM tổng hợp nghiên cứu phương pháp hóa lý khác có số tính chất sau: + Màu sắc: màu nâu sẫm; + Thành phần nguyên tố (% khối lượng): C - 56,5, H - 5,3, O - 30,4, N - 7,8; + Tính tan: nitrosolignin tan pyrocondensate K-27 tan tốt rượu dung môi phân cực dimethylsulfoxide (DMSO) dimethylformamide (DMFA) So với sulfate lignin ban đầu, nhiệt độ phòng (~22 oC) độ tan nitrosolignin rượu tăng lên ~2 lần; + Quang phổ hồng ngoại (KBr; , cm-1): quang phổ hồng ngoại (IR ) nitrosolignin ghi nhận peak đặc trưng nhóm -NO 1.384cm-1 1.545cm-1 Ngoài ra, phổ IR ghi nhận peak đặc trưng nhóm -OH (liên kết trực tiếp với vòng benzene) ~3.576 cm-1; + Trên phổ NRM 13C (CDCl3): 148,92 (C-3), 134,97 (C-4), 144,62 (C-5 liên kết trực tiếp với nhóm -NO), 114,93 (C-2), 116,43 (C-6), 128,57 (tương ứng với C-1, C-1 vòng benzene thường liên kết trực tiếp với nhóm -CH2C(O)CH3); ức chế nitrosolignin vượt trội so với sulfate lignin Như vậy, sau q trình nitroso hóa hoạt tính ức chế sản phẩm tăng lên đáng kể so với lignin nguyên liệu ban đầu Nếu trình tạo cặn polymer xảy mạnh hàm lượng hợp chất khơng no lại pyrocondensate sau gia nhiệt ngược lại Mặt khác, hàm lượng hợp chất không no cao số iodine cao Trên sở lập luận này, nhóm tác giả sử dụng số iodine pyrocondensate trước sau trình gia nhiệt trường hợp sử dụng không sử dụng chất ức chế phương pháp độc lập khác để đánh giá hoạt tính ức chế sulfate lignin nitrosolignin Chỉ số iodine pyrocondensate hiệu ức chế sử dụng sulfate lignin nitrosolignin nồng độ khác khoảng 0,01 - 0,05% khối lượng xác định theo công thức (2), (3) trình bày Bảng Hình 13, 14 Kết thực nghiệm cho thấy số iodine pyrocondensate sau trình gia nhiệt sử dụng Trong hợp chất rượu có n-butanol sử dụng làm dung mơi q trình ức chế phản ứng polymer hóa quy mơ cơng nghiệp Do nitrosolignin tan pyrocondensate tan tốt n-butanol nên nitrosolignin hòa tan n-butanol trước cho vào pyrocondensate K-27 Hoạt tính ức chế nitrosolignin xác định theo hàm lượng cặn polymer (mục 2.3.1) theo số iodine (mục 2.3.2) điều kiện phòng thí nghiệm (Hình 11 - 14) K 27 Chỉ số iodine, mg I2/100 mg K-27 55 + Trên phổ NRM 1H (CDCl3): 5,99 (1H, OH), 6,85 (1H, C-2), 7,26 (1H, C-6), 3,83 (3H, OCH3) 3,85, 2,20 (H mạch nhánh liên kết với C-1 vòng benzene) 50 45 40 35 Sulfate lignin Nitrosolignin 30 0,00 0,01 0,02 0, 03 0,04 0,05 0,06 Nồng độ, % khối lượng Hình 13 Chỉ số iodine pyrocondensate sử dụng sulfate lignin nitrosolignin làm chất ức chế 55 Theo kết Hình 12, sulfate lignin có hiệu ức chế thấp Sulfate lignin với nồng độ 0,05% khối lượng, hiệu ức chế trình tạo cặn bẩn polymer cao đạt khoảng 28% Trong đó, với nồng độ 0,01 0,05%, hiệu ức chế trình tạo cặn bẩn polymer nitrosolignin đạt 29 - 50% nồng độ hiệu 45 Hiệu ức chế, E (%) Kết Hình 11 cho thấy, sử dụng sulfate lignin với nồng độ từ 0,01 - 0,05% làm chất ức chế, hàm lượng cặn bẩn polymer tạo thành sau gia nhiệt pyrocondensate nhiệt độ (130 ± 2)oC (234 - 272)mg Con số giảm xuống (163 - 232)mg sử dụng nitrosolignin làm chất ức chế 35 25 15 Sulfate lignin Nitrosolignin 0,00 0,01 0,02 0,003 0,04 0,05 0,06 Nồng độ, % khối lượng Hình 14 Hiệu ức chế sulfate lignin nitrosolignin xác định theo số iodine DẦU KHÍ - SỐ 3/2014 41 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ nitrosolignin vai trò chất ức chế cao sử dụng sulfate lignin lượng từ - 13mg I2/100mg pyrocondensate (Hình 13) Kết thực nghiệm chứng tỏ sau trình gia nhiệt hàm lượng hợp chất chưa bão hòa lại pyrocondensate sử dụng sulfate lignin sử dụng nitrosolignin Theo phương pháp số iodine, hiệu ức chế sulfate lignin dao động khoảng 17 - 29% nitrosolignin 30 - 53% (Hình 14) Rõ ràng, với nồng độ 0,01 - 0,05% khối lượng so với pyrocondensate, hiệu ức chế sản phẩm nhận từ q trình nitroso hóa cao lignin ban đầu từ 12 - 23% Kết thực nghiệm cho thấy hiệu ức chế sulfate lignin nitrosolignin xác định hai phương pháp độc lập có giá trị xấp xỉ Sự sai lệch hai phương pháp 0,5 - 3,2% Sự tăng hoạt tính ức chế sản phẩm cải biến lignin phương pháp nitroso hóa so với sulfate lignin ban đầu mơi trường acid giải thích sau: - Trong cấu trúc sản phẩm sau phản ứng nitroso hóa có chứa thêm nhóm chức -NO Nhóm -NO tham gia phản ứng với hai gốc tự R• [16] góp phần làm tăng hoạt tính ức chế nitrosolignin; - Phân tử nitrosolignin chứa đồng thời hai nhóm chức có hoạt tính ức chế cao -NO -OH tạo nên cộng hưởng hoạt tính ức chế, làm cho hoạt tính ức chế nitrosolignin cao tổng hoạt tính ức chế nhóm chức có trường hợp riêng lẻ Theo nghiên Hình 15 Sơ đồ tautomer hóa nitrosolignin thành dạng oxime-quinone OCH3 + OH C3 (I) R• + OH C3 N N=O OCH3 OCH3 OCH3 + R• OH C3 N O• R• + N OR R R O• C3 RH OCH3 R (III) OCH3 OCH3 + C3 O N R• RH C3 OH O N OCH3 + R• O• R• RH O• C3 N=O O N R• + C3 R• OR N OR N R OCH3 + C3 OCH3 + OR C3 toC (II) R• OR • OR OCH3 + R• C3 + OR R• N=O Hình 16 Sơ đồ giả thiết trình ức chế phản ứng tạo cặn polymer nitrosolignin 42 DẦU KHÍ - SỐ 3/2014 OR cứu [17], hợp chất dạng nitrosophenol chất ức chế hiệu cao cho trình polymer hóa; - Trong q trình gia nhiệt pyrocondensate, tác dụng nhiệt độ nitrosolignin có khả chuyển hóa thành dạng oxime-quinone (Hình 15) Trong trường hợp này, liên kết hydro nội phân tử khơng tồn trung tâm hoạt động thể hoạt tính ức chế hợp chất nitrosolignin chuyển sang nhóm chức oxime (=N-OH) quinone (C=O) Các nghiên cứu cho thấy hợp chất thơm có chứa nhóm chức oxime [18, 19] quinone [20] chất có hoạt tính ức chế cao Từ kết nghiên cứu hoạt tính ức chế nitrosolignin hai phương pháp độc lập, nhóm tác giả cho q trình gia nhiệt pyrocondensate nitrosolignin tham gia với gốc tự theo sơ đồ Hình 16 Theo giả thiết nhóm tác giả, phân tử nitrosolignin tham gia tối đa với gốc tự R• sinh từ hợp chất khơng no có pyrocondensate Tóm lại, phản ứng nitroso hóa sulfate lignin tổng hợp hợp chất nitrosolignin có hiệu ức chế q trình tạo cặn polymer cao (gấp ~2 lần hiệu ức chế lignin ban đầu) 3.2.2 Nghiên cứu hoạt tính ức chế hợp chất azolignin Kết nghiên cứu hoạt tính ức chế nitrosolignin cho thấy, ngồi q trình đưa thêm nhóm chức vào cấu trúc guaiacol việc chuyển trung tâm phản ứng sang nhóm chức khác tạo thành hợp chất có hoạt tính ức chế cao từ sulfate lignin ban đầu Ngoài phản ứng nitroso hóa lignin, nhóm tác giả thực phản ứng điều chế hợp chất azolignin có khả tautomer hóa [20] tạo sản phẩm dạng quinone có hoạt tính ức chế cao hợp chất dạng phenol [21] Quá trình sử dụng chất ức chế Nhà máy sản xuất polymer Angarsk gần 40 năm qua kết nghiên cứu [9] сho thấy chất ức chế có cấu trúc tương tự tính tan chất ức chế mơi trường cần ức chế (trong trường hợp nghiên cứu pyrocondensate) cao hiệu ức chế cao Khi tính tan cao dễ tạo thành mơi trường “pyrocondensate + chất ức chế” đồng tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng gốc tự R• chất ức chế Xuất phát từ góc độ này, nhóm tác giả sử dụng aniline làm nguyên liệu cho trình tổng hợp azolignin Cơ sở việc chọn lựa pyrocondensate K-27 chứa hợp chất thơm C6+ nên đưa thêm vòng PETROVIETNAM thơm benzene aniline vào cấu trúc lignin làm tăng tính tan sản phẩm dự kiến nhận (azolignin) mội trường pyrocondensate Quá trình tổng hợp tác nhân muối diazonium aniline azolignin thực theo phương pháp trình bày mục 2.2.2 thể Hình 17, 18 Hợp chất azolignin sau tinh chế có tính chất sau: + Màu sắc: màu anh đào (hơi sẫm màu); + Thành phần nguyên tố (% khối lượng): C - 67,6, H - 5,6, O - 17,1, N - 9,7; + Tính tan: so với sulfate lignin ban đầu, azolignin tan tốt pyrocondensate K-27, tan tốt rượu dung môi phân cực dimethylsulfoxide (DMSO) dimethylformamide (DMFA); + Trên quang phổ tia cực tím (UV), dung dịch kiềm azolignin ghi nhận peak cực đại bước sóng λ = 264nm Tuy nhiên, pH dung dịch khoảng (2 - 5) sau trình gia nhiệt dung dịch nhiệt độ cao quang phổ UV xuất peak cực đại bước sóng λ = 495nm tương ứng với dạng quinone-hydrazol Được biết rằng, môi trường acid hợp chất azo có khả chuyển hóa (tautomer hóa) tạo thành hợp chất dạng quinone-hydrazol [21]; + Quang phổ hồng ngoại (KBr; , cm-1): quang phổ hồng ngoại azolignin ghi nhận peak đặc trưng nhóm -N=N- 1.484cm-1 nhóm OH (liên kết với vòng benzene) ~3.583cm-1; + Trên phổ NRM 13C (CDCl3): 128,49 (C1 vòng benzene thường liên kết trực tiếp với nhóm -CH2C(O)CH3)), 115,21 (C2), 151,71 (C3), 161,41 (C4), 140,25 (C5), 120,71 (C6), 56,01 (C nhóm OCH3), 150,50 (C7), 122,08 (C8 C12), 129,19 (C9 C11), 130,85 (C10); + Trên phổ NRM 1H (CDCl3): 15,36 (1H, OH), 6,82 (1H, C2), 7,47 (1H, C6), 3,83 (3H, OCH3) 3,79, 2,20 (H mạch nhánh liên kết với C1), 8,03 (2H, C8 C12), 7,49 (2H, C9 C11), 7,51 (1H, C10) Mặc dù tan tốt pyrocondensate trước tiến hành kiểm tra hoạt tính ức chế azolignin hòa tan dung mơi n-butanol để làm tăng độ tan pyrocondensate, tăng tính đồng hệ “pyrocondensate + azolignin” vai trò chất chất ức chế hàm lượng cặn bẩn polymer tạo thành sau trình gia nhiệt pyrocondensate giảm lượng ~66mg so với trường hợp sử dụng sulfate lignin ban đầu Hình 22 cho thấy, hiệu ức chế trình tạo cặn bẩn polymer tăng từ 11% lên 26% sử dụng azolignin Với nồng độ từ 0,01 - 05% khối lượng, hiệu ức chế azolignin đạt 27 - 54% cao hiệu ức chế sulfate lignin ban đầu nồng độ Hiệu kìm hãm azolignin nồng độ thấp 0,01% khối lượng đạt giá trị 27,2% tương đương với hiệu ức chế (27,9%) sulfate lignin đạt nồng độ cao 0,05% khối lượng Tương tự với trường hợp nitrosolignin, để có thêm kết thực nghiệm hiệu ức chế azolignin nhóm tác giả xác định số iodine pyrocondensate sử dụng azolignin sulfate lignin trình gia nhiệt Chỉ số iodine pyrocondensate hai trường hợp trình bày Bảng Hình 23 Khi sử dụng azolignin làm chất ức chế trình gia nhiệt pyrocondensate số iodine pyrocondensate tăng trung bình khoảng 9,2mg I2/100mg pyrocondensate K-27 so với trường hợp sử dụng sulfate lignin ban đầu (Hình 23) Điều có nghĩa trình gia nhiệt, azolignin bảo vệ hợp chất chưa bão hòa pyrocondensate khỏi q trình polymer hóa tạo cặn bẩn hiệu so với sulfate lignin Kết Hình 24 cho thấy, theo phương pháp số iodine hiệu ức chế azolignin dao động khoảng 29 - 50% Với nồng độ 0,01 - 0,05% khối lượng, hiệu ức chế sản phẩm tổng hợp từ phản ứng azo hóa lignin cao lignin nguyên liệu từ 11 - 20% Sự tăng hiệu ức chế azolignin so với sulfate lignin ban đầu giải thích sau: - Trong trình gia nhiệt pyrocondensate, tác dụng nhiệt độ azolignin có khả chuyển hóa thành dạng quinone-hydrazol [21] (Hình 25) Rõ ràng, cấu trúc quinone-hydrazol liên kết hydro nội phân tử khơng tồn trung tâm hoạt Hình 17 Phản ứng tổng hợp muối diazonium aniline Hiệu ức chế azolignin đánh giá dựa hàm lượng cặn polymer thực tế tạo thành theo phương pháp xác định số iodine (Hình 21 - 24) Theo kết Hình 21, sử dụng azolignin Hình 18 Sơ đồ phản ứng tổng hợp azolignin DẦU KHÍ - SỐ 3/2014 43 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ động thể hoạt tính ức chế hợp chất azolignin chuyển sang nhóm chức hydrazol (N-NH) quinone (-C=O) thường có hoạt tính ức chế cao nhóm chức -OH cấu trúc lignin ban đầu - Trong cấu trúc azolignin có trung tâm phản ứng với gốc tự R• nhóm OH liên kết đơi -N=N- (trong dạng quinone-hydrazol trung tâm phản ứng nhóm quinone C=O nhóm =N-NH-) Do đó, xảy cộng hưởng hoạt tính ức chế nhóm chức azolignin tạo nên hoạt tính tổng hợp cao so với tổng hoạt tính nhóm chức riêng lẻ; - Ngồi ra, phân tử azolignin có chứa nhóm phenyl (C6H5-) góp phần làm tăng tính tan pyrocondensate, đồng thời làm tăng tính đồng hệ “pyrocondensate + chất ức chế” Nghiên cứu [9] độ tan chất ức chế môi trường cần ức chế (hay nói cách khác tính đồng hệ “chất ức chế + môi trường cần ức chế”) cao hiệu ức chế trình tạo cặn bẩn polymer cao pháp độc lập chứng minh azolignin có hoạt tính ức chế cao ~ lần so với lignin ban đầu tương đương với hoạt tính nitrosolignin Dựa cấu trúc azolignin giả thiết sơ đồ ức chế q trình tạo cặn bẩn polymer xảy Hình 26 Theo đó, phân tử azolignin tham gia tối đa với gốc tự R• nên hiệu cao nhiều so với sulfate lignin ban đầu Kết luận - Kết nghiên cứu thực nghiệm hoạt tính ức chế hợp chất 2-methoxyphenol sulfate lignin cho thấy hợp chất có hiệu thấp việc kìm hãm trình tạo cặn polymer từ hợp chất chưa bão hòa tác dụng nhiệt độ Số liệu thực nghiệm chứng minh rằng, liên kết hydro nội phân tử hợp chất dạng phenol làm giảm đáng kể hoạt tính ức chế trình tạo cặn bẩn polymer pyrocondensate ế E (%) Hiệu ức chế, polymer mg/100 mg K-27 K 27 Khối lượng polymer, - Bằng phản ứng đơn giản nitroso hóa azo hóa tổng hợp hợp chất nitrosolignin Kết nghiên cứu thực nghiệm hai phương azolignin với hiệu suất cao từ sulfate lignin Kết nghiên cứu hoạt tính ức chế phương pháp thực nghiệm độc lập chứng minh hợp chất nitrosolignin azolignin có tính ức Hình 19 Dạng quinone-hydrazol Hình 20 Cơng thức cấu tạo azolignin chế gấp ~2 lần so với 290 60 sulfate lignin ban đầu Sulfate lignin Azolignin 260 Điều chứng tỏ 50 tạo trung tâm 230 40 phản ứng phá vỡ 200 30 liên kết hydro nội phân 170 tử phương pháp 20 140 hiệu để tổng hợp Sulfate lignin Azolignin 110 10 0,01 0,02 00,03 0,04 0,05 0,06 chất ức chế có hoạt 0,01 0,02 00,03 0,04 0,05 0,06 Nồng độ, % khối lượng Nồng độ, % khối lượng tính cao từ hợp chất Hình 21 Hàm lượng cặn bẩn polymer tạo thành Hình 22 Hiệu ức chế sulfate lignin dạng guaiacol nói chung sử dụng sulfate lignin azolignin azolignin xác định theo hàm lượng cặn polymer Bảng Chỉ số iodine pyrocondensate K-27 (sử dụng azolignin sulfate lignin làm chất ức chế) Nhiệt độ (oC) Chỉ số iodine (Z) pyrocondensate sử dụng chất ức chế với nồng độ (% khối lượng) khác Chất ức chế 0,01 KSD* 0,02 0,03 20** 80,0 130*** 25,8 0,04 0,05 Sulfate lignin 130*** 34,6 37,6 39,5 40,9 41,9 Azolignin 130*** 40,5 47,3 50,6 52,6 54,9 KSD*: Chỉ số iodine pyrocondensate xác định không sử dụng chất ức chế; **: Chỉ số iodine pyrocondensate trước gia nhiệt ***: Chỉ số iodine pyrocondensate sau gia nhiệt nhiệt độ 130oC 44 DẦU KHÍ - SỐ 3/2014 PETROVIETNAM - Với ưu điểm 55 chứng minh hoạt tính 50 50 hợp chất nitrosolignin azolignin 40 45 với nguồn nguyên liệu sản xuất 30 40 rẻ, phương pháp tổng hợp đơn 20 35 giản, việc nghiên cứu ứng dụng Sulfate lignin Azolignin Sulfate lignin Azolignin 30 10 hợp chất tổng hợp từ sulfate lignin 0,01 0,02 0,03 0,,04 0,05 0,06 0,00 0,00 0,01 0,02 0,03 0,,04 0,05 0,06 Nồng độộ, % khối lượng Nồng độ, % khối lượng vào vai trò chất ức chế, chất ổn định Hình 23 Chỉ số iodine pyrocondensate Hình 24 Hiệu ức chế sulfate lignin hóa sở lọc hóa dầu, nhà sử dụng sulfate lignin azolignin làm azolignin xác định theo số iodine máy sản xuất monomer, chất ổn định chất ức chế sản phẩm xăng nước cần thiết Tuy nhiên, để đánh giá xác hiệu kinh tế cần phải thực nghiên cứu sản phẩm cụ thể điều kiện dây chuyền công nghệ cụ thể 60 Hiệu ức chế, E (%) Chỉ số iode, mg I2/100 mg K-27 60 Hình 25 Sơ đồ tautomer hóa azolignin thành dạng quinone-hydrazol C3 H3CO N + • toC N + H3CO N OH R + RH H3CO N + NH • R • H3CO N NH OR O R • RH +R C3 C3 O• • C3 H3CO N N O • + R R • N H3CO + R RH C3 R H3CO N H3CO N N R O OR N H3CO N • N OR C3 + • • H3CO 2R N • + N R O + • R • 2R C3 R H3CO N OR Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров Нефтехимия 1983; 23( 1): C 118 - 120 N NH OR • R C3 C3 Tài liệu tham khảo C3 C3 N R Hình 26 Sơ đồ giả thiết trình ức chế phản ứng tạo cặn polymer azolignin sulfate lignin nói riêng Kết nghiên cứu mở hướng việc tổng hợp chất ức chế hiệu cao từ nguồn nguyên liệu giá rẻ lignin - chất thải nhà máy sản xuất giấy cellulose - Kết nghiên cứu pyrocondensate - sản phẩm lỏng trình nhiệt phân hydrocarbon Nhà máy sản xuất polymer Angarsk - điều kiện phòng thí nghiệm chứng minh rằng, hợp chất nitrosolignin azolignin thể hoạt tính ức chế cao sử dụng để thay dần chất ức chế nhập sử dụng nhà máy Việc sử dụng nitrosolignin azolignin vai trò chất ức chế đánh giá có khả đem lại hiệu kinh tế cao Tuy nhiên, để ứng dụng rộng rãi dây chuyền công nghệ nhà máy cần phải tiến hành đánh giá thử nghiệm quy mô công nghiệp Турова А.В Эффективность тепломассообмена в условиях ингибирования термополимеризации при ректификации продуктов пиролиза Дисс…канд техн наук., Ангарск 2006: C 123 -129 Дам Т.Т.Х., Гоготов А.Ф Лигнин как потенциальный источник фенольных ингибиторов полимеризации Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического факультета, Иркутск: Изд ИрГТУ 2010: C 133 - 136 Гоготов А.Ф Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами Дисс…докт хим наук, Иркутск.1998: C 374 - 377 ГОСТ 8489-85 Топливо моторное Метод определения фактических смол (по Бударову) М: Издво стандартов 1985: C - Đỗ Chiếm Tài, A.F.Gogatov, Đàm Thị Thanh Hải, Hoàng Thịnh Nhân Nghiên cứu sử dụng chất ức chế dạng phenol q trình polymer hóa sản phẩm lỏng q trình nhiệt phân hydrocarbon Tạp chí Dầu khí 2012; 9: trang 33 - 37 ГОСТ 2070-82 Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов М.: Изд–во стандартов 1983: C.1 - DẦU KHÍ - SỐ 3/2014 45 ... tác giả trình bày kết nghiên cứu hướng nâng cao hiệu ức chế hợp chất dạng guaiacol (các hợp chất mẫu) kết đánh giá thực nghiệm hoạt tính ức chế hợp chất tổng hợp từ sulfate lignin theo hướng Thực... đơn vị sulfate lignin - Từ kết nghiên cứu hai hợp chất mẫu, nhóm tác giả nghiên cứu sử dụng phương pháp cải biến hóa học thích hợp để nâng cao hiệu chất ức chế tổng hợp từ lignin Sulfate lignin. .. chức oxime (=N-OH) quinone (C=O) Các nghiên cứu cho thấy hợp chất thơm có chứa nhóm chức oxime [18, 19] quinone [20] chất có hoạt tính ức chế cao Từ kết nghiên cứu hoạt tính ức chế nitrosolignin