Các kỹ thuật hiển vi điện tử và vi phân tích (từ cơ bản đến ứng dụng trong vật lý, vật liệu, hóa học, y sinh học)

IWU© NGƠ ĐỨC THẾ CÁC KỸ THUẬT NỂNVIẠIỆNTl VẠVIPIÂÍilTÌCH ĨIION.GVẬĨLtVỆĨLtyDHHỌC.Y-MHỌC [ủ SÁCH KHOAHCX: MS:222-KHTN-2017 NHÀ XUẤT BẢN ĐAI H O C Q U Ố C G IA HÀ NÔI CÁC KỸ THUẬT HIỂN VI ĐIỆN TỬ VÀ VI PHÂN TÍCH Từ Cơ BẢN ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG VẬT LÝ, VẶT LIỆU, HĨA HỌC, Y-SINH HỌC NGƠ ĐỨC THẾ CÁC KỸ THUẬT HIỂN VI ĐIỆN TỬ VÀ VI PHÂN TÍCH Tìl Cơ BẢN ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG VẬT LÝ, VẬT LIỆU, HÓA HỌC, Y-SINH HỌC N H À X U Ấ T B Ả N Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I MỤC LỤC Lời nói đầu Lời cảm ơn 11 Chưúng ĐIỆN TỬ, SÓNG ĐIỆN TỬ VÀ CẤU TRÚC VẬT CHẤT Điện tử phát điện tử 13 1.1 Sự phát điện tử 13 1.2 Đặc trưng điện tử 18 Sóng điện tử phát xạ điện tử 18 2.1 Sóng điện tử 19 2.2 Phát xạ điện tử .22 Sự ghi nhận điện t 27 3.1 Màn huỳnh quang 27 3.2 CCD camera 28 3.3 Cảm biến bán dắn 29 3.4 Ống nhân quang điện nhấp nháy 30 Cấu trúc tinh th ể 31 4.1 Tinh thể mạng tinh thể 32 4.2 Chỉ sốM iller 33 4.3 Trục vùng 34 4.4 Mạng Bravais 36 4.4 Mạng đảo 39 4.6 Nhiễu xạ điện tử tinh thể 40 Tài liệu tham khảo 44 CÀC KỸ THUẬT HIỂN VI ĐIỆN TỬ VÀ VI PHÂN TÍCH TỪ BẢN ĐẾN ỨNG DỤNG Chưửng KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA Kính hiển vi quang học giới hạn độ phân giải 47 1.1 Kính hiển vi quang học 47 1.2 Giới hạn phân giải 51 Sóng điện tử tíển để hiển vi điện tử 54 2.1 Điện tử sóng điện tử 54 2.2 Sự điêu khiển chùm điện tử trường điện từ 55 2.3 Sự đời kính hiển vi điện tử truyển qua 56 Cấu trúc TEM 57 3.1 Nguổn phát điện tử (Electron source) 59 3.2 Các thấu kính từ (magnetic lens) .67 3.3 Hệ đ ộ 73 3.4 Hệ cuộn dây 74 3.5 Bộ phận ghi nhận điện tử 76 3.6 Hệ thống bơm chân không 76 3.7 Thanh giữ máu tẩng điểu khiển m ẫu 78 3.8 Cảm biến ghi phổ .79 CTEM STEM 80 4.1 CTEM - Kính hiển vi điện tử truyền qua truyền thống 81 4.2 STEM - Kính hiển vi điện tử truyền qua quét truyên qua 81 Cơ chế tưởng phản ảnh TEM 82 Khả TEM 84 6.1 Nhiễu xạ điện tử TEM .86 6.2 Ảnh trường tối, ảnh trường sáng 91 6.3 Tạo ảnh phẫn giải siêu cao phân tích phổ 92 Phân íích phổ thiết bị TEM 92 7.1 Phổ tán sắc iượng tia X (Energy dispersỉve X-ray specíroscopy, EDS EDX) 92 7.2 Phổ tổn hao lượng điện tử (Electron energy loss spectroscopy, E E L S ) 96 TEM phân giải c a o 99 Mục lục Vận hành thiết bị TEM thực tế 102 9.1 Các thao tác với chùm tia T E M .103 9.2 Các bước vận hành chụp ảnh TEM 104 9.3 Các yêu cầu cho phòngthí nghiệm TEM 110 10 Các dạng thức TEM cho cấc phân tích cao c ấ p 111 10.1 LorẽnừTEM 112 10.2 Toàn ảnh điện tử 117 10.3 ETEM Cryo-TEM 120 10.3 Aberration-corrected TEM/STEM 126 11.ln-situ TEM 131 Tài liệu tham khảo 141 Chương KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT Sự đời S E M 149 Cấu trúc S E M 151 2.1 Nguổn điện tử (hay súng điện tử, electron gun) .152 2.2 Hẹ thống thấu kính 152 2.3 Hệ thống cuộn dây lái tia (deflection coils,scanning co ils) 153 2.4 Hệ đ ộ 153 2.5 Hệ cảm biến thu nhận điện tử (electron detectors) 154 2.6 Cảm biến thu nhận xạ đặc trưng 155 2.7 Buổng chân không, giá mẫu 155 Cơ chế làm việc tạo ảnh SEM 156 3.1 Tương tác điện tử - mẫu SEM .156 3.2 Cơ chế tương phản ảnh SEM 160 3.3 Độ phân giải chế phóng đại SEM .163 Nhiễu xạ điện tử SEM 164 Phân tích phổ: phổ EDX phổ Auger 167 5.1 Phổ ED X Ở SEM 167 5.2 Phổ điện tử Auger (Auger electron spectroscopy) 169 Các biến thể SEM đ i 171 6.1 Thiết bị chùm ion hội tụ 172 CÁC KỸ THUẬT HIỂN VI ĐIỆN TỬ VÀ VI PHÂN TÍCH TỪ BẢN ĐẾN ỨNG DỤNG 6.2 Phân tích cấu trúc từ với SEM (SEM with Polarisation Analysis, SEMPA) 174 6.3 ESEM Cryo-SEM 176 6.4 Kính hiển vi ion helium quét 178 6.5 Chụp ảnh STEM SEM 179 Yêu cầu mẫu phép đo SEM vận hành SEM thực t ế 180 7.1 Tải mẫu khởi động SE M 181 7.2 Căn chỉnh chuẩn trực 182 7.3 Loại trừ loạn thị chụp ảnh 183 Phòng thí nghiệm SEM thực tế 184 Tài liệu tham khảo 185 Chưtíng XỬ LÝ MẪU CHO CÁC PHÉP ĐO HlỂN VI ĐIỆN TỬ A Xử lý mẫu cho chụp ảnh SE M 189 Mẫu SEM giá gắn mẫu SEM 189 Nguyên lý chung cho việc xử lý mẫu chụp ảnh SEM 190 Phủ dẫn điện bề mặt cho mẫu chụp SEM 191 Xử lý bề mặt cho chụp ảnh EBSD 192 Xử lý mẫu tiêu sinh học để chụp ảnh SEM 193 B Xử lý mẫu chụp ảnh TEM 195 Xử lý mẫu ăn mòn chùm ion 196 Xử lý mẫu ăn mòn điện hóa 198 Xử iý mẫu thiết bị chùm ion hội tụ (FIB) 200 Xử lý mẫu phương pháp uitramicrotomỵ 203 Xử lý mẫu cách chép cấu trúc (Replica technique) 205 Xử iý mẫu mẫu bột 206 Tài liệu tham khảo 208 Phụ iục 211 index 225 Lời nói đẩu Kính hiển vi điện tử cơng cụ phân tích dùng cho nghiên cứu cấu trúc thành phần vật liệu rắn (hoặc chí vật liệu lỏng) Chúng vừa đồng thời công cụ quan sát tối tân với khả quan sát nguyên tử, thời lại công cụ xác định xác thành phần liên kết hóa học vật liệu, biến thể đại, nhiều kính hiển vi điện tử cơng cụ phân tích câu trúc điện từ chí cơng cụ chế tạo linh kiện micro, nano vói độ chuẩn xác cực cao Vì thế, kính hiển vi điện tà công cụ thiếu cho nghiên cứu Vật lý, Vật liệu, Hóa học, Sinh học, mắt thông minh mạnh mẽ Trong giảng khai sinh ngành khoa học công nghệ nano "There's Plenty o f Room at the Bottom" vào ngày 29/12/1959 Học viện Cơng nghệ Caliíomia (Caltech, Hoa Kỳ), nhà vật lý học Richard Peynman (1918 -1988) dự đoán ngành khoa học mà ông giới thiệu giảng (mà sau cơng nghệ nano) trở thành thực kính hiển vi điện tử cải tiến thành cơng cụ mạnh mẽ Dự đốn Peynman xác, sau đó, phát triển kỹ thuật hiển vi điện tử giúp người hiếu chế tạo thành tính chất vật châ't thang nanomet, giúp ích đắc lực cho cơng nghệ nano Hồn tồn khơng q có người cho kính hiển vi điện tử mắt khoa học cơng nghệ nano để nói lên tầm quan trọng chúng Kính hiển vi điện tử, bao gồm SEM (rất phổ biến) TEM (hiện đại phổ biêh SEM) ngày ưở nên phổ biến tììế giới xuâ't Việt Nam nhiều năm qua Một số trường đại học viện nghiên cứu Việt Nam ữang bị SEM TEM Lý TEM khó phổ biến Việt Nam 10 CÁC KỸ THUẬT HIỂN VI ĐIỆN TỬ VÀ VI PHÂN TÍCH TỪ BẢN ĐẾN ỨNG DỤNG công cụ râ't đắt tiền (cả giá thành chi phí vận hành), phức tạp, khó điều khiển tốn việc trì thiê't bị Nhu cầu học tập cách kiến thức TEM, SEM ngày nhiều cộng đồng nhà nghiên cứu sinh viên ngành học liên quan tới kỹ thuật tài liệu tham khảo tiêhg Việt hạn chế Đó động lực giúp chúng tơi biên soạn sách này, vód mong muốn truyền tải kiêh thức chúih xác tới nhà nghiên cứu sữìh viên Việt Nam Tác giả cơ' gắng ữình bày sách theo hình thức đơn giản, sử dụng tối giản biểu diễn toán học phức tạp, với mong mn độc giả dễ dàng tiếp cận kiến thức Cùng với kiến thức tảng kỹ thuật, tác giả cô'gắng trình bày chi tiê't kỹ thuật vâii đề nghiên cứu lĩnh vực này, dựa kinh nghiệm tích lũy nhiều năm làm việc trực tiêp TEM, SEM Bên cạnh đó, đơi nét lịch sử phát triến kỹ thuật vâh đề khoa học liên quan, với sơ lược nhà khoa học có đóng góp điểm qua theo dòng phát triển kỹ thuật Sách củng kèm với sô'thuật ngữ tiếng Ai-ửi để độc giả phát triển kiến thức qua tài liệu gốc tiếng Anh có châ't lượng Mặc dù tác giả cố gắng nhiên, kiến thức mênh mơng mà kíiả cá nhân râ't hạn chê', nên chắn sách tránh khỏi thiếu sót định Những ý kiến đóng góp độc giả hoan nghênh cảm tạ Trân trọng! Ngô Đức Thế Lờỉ cảm ơn Sự động viên ủng hộ gia đình, mà trực tiêp từ người bạn đời Ngô Ngọc Lan trai Johnny động lực lớn để tác giả hoàn thành sách Lời cảm ơn xin gửi tới họ Cuốn sách hoàn thành nhờ hỗ trợ không nhỏ từ nhiều người thân đồng nghiệp Tác giả xừi gửi lời cảm ơn PGS Nguyễn Hoàng Hải (Phó Giám đốc Đại học Qc gia Hà Nội) TS Phạm Thị Trâm (Giám đốc Nhà xuất ĐHQGHN), người dành ủng hộ to lớn để sách xuâ't Tác giả xũì gửi lời cảm ơn TS Nguyễn Xuân Xanh, Chủ nhiệm Diễn đàn Humbodlt dành nhiều động viên ủng hộ để cn sách hồn thành Lời cảm ơn xin dành cho độc giả nháp sách với lời góp ý chân thành thực tế Những độc giả bao gồm bạn Trần Thu Thủy, nhà nghiên cihi lĩnh vực hóa dược, anh Hoàng Đức Quang, nhà nghiên cứu vể lĩnh vực vật liệu, số bạn bè khác Sau lời cảm ơn gửi tới tất bạn bè, đồng nghiệp người thân cổ vũ tác giả viết sách Tác giả Phụ lục 213 Ăn mòn chùm ion lon millỉng Líquid metal ion source LMIS Thanh giữ mẫu với phần tử làm từ berylium để giảm thiểu nhiễu cho phổ EDS Low background holder Low Energy Electron Diffraction LEED Kỹ thuật nhiễu xạ điện tử nảng ỉưựng thấp Phương pháp tạo màng mỏng phún xạ magnetron Magnetron spuưer Molecular Beam Epìtaxy Nguồn ion kim loại lỏng (sử dụng làm nguồn phát ion F!B) MBE Kỹ thuật epitaxy chùm phân tử (dùng để lắng đọng màng mỏng đơn tinh thể môi trường chân không siêu cao) Monochromator Bộ lọc đơn sắc (để tạo chùm điện từ có độ đơn sắc siêu cao) Number of Aperture Số độ Objective astigmatism Sự loạn thị vật kính Objectỉve íens Vật kính Off-axis electron holography Kỹ thuật tồn ảnh điện tử mà mẫu đặt lệch khỏi trục quang học Oỉl Diffusion Pump ODP Bơm khuếch tán, tạo môi trường chân không cách sử dụng phân tử dầu bay hấp phụ nguyên tử khí dư ống nhân quang điện Photomultiplier Precision lon Polishing System PIPS Thiết bị ăn mòn xác chùm ion Prímary Vacuum Pump PVP Bơm chân không sơ cấp (bơm dầu) tạo chân không thấp Probe Corrector Bộ khừ cầu sai cho chùm điện từ hội tụ STEM Reciprocal lattice Mạng đảo - biểu diễn mạng tinh thể khơng gian sóng Retlection High Energy Electron Dìffraction RH EED Kỹ thuật nhiễu xạ điện tử lượng cao phản xạ Residual G as Analyser RGA Thiết bị phân tích khí dư buồng chân khơng Scanning Electron Microscope SEM Kính hiển vi điện từ quét 214 CÁC KỸ THUẬT HIỂN VI ĐIỆN TỬ VÀ VI PHÂN TÍCH TỪ BẢN ĐẾN ỨNG DỤNG Scanning Electron SEMPA Microscope with Polarisaỉion Analysis SEM với khả phân tích điện tử spin phân cực Scannỉng Helỉum lon M icroscope SHIM Kính hiển vi ion helium quét Scanning Transm ission Electron M icroscopy STEM Kỹ thuật (hoặc chế độ làm việc) hiển vi điện tử truyền qua quét Selected Area Electron Diffractíon SA ED Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (đôi viết tắt SAD) Silicon Drift Detector SDD Một loại cảm biến tia X dựa cấu trúc bán dẫn Si Sỉngle tilt hotder Thanh giữ mẫu nghiêng theo trục Spherỉcal aberration Cầu sai Thermal evaporatìon Phương pháp tạo màng mỏng cách bay bốc nhiệt chân không Transter Punction TF Hàm truyền sóng Transm issỉon Electron M icroscope TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (thiết bị) Kỹ thuật hiển vi điện từ truyền qua Transm ission Electron M ìcroscopy Turbo Molecular Pump TMP Bơm phân tử turbo, tạo chân không cao cách truyền động náng cho phân tử từ rotor quay tốc độ cực cao Ultra Hígh Vacuum UHV Chân khơng siêu cao (thường từ mức 10 ® Torr trở lên) Ultramicrotome Thiết bị cắt mẫu kỹ thuật ultramicrotomy Ultramicrotomy Kỹ thuật cắt mẫu xốc thành lát cắí siêu mỏng VVavelength Dỉspersive X-ray Spectroscopy WDXS Phương pháp phân tích phổ tán sắc bước sóng tia X (phương pháp đưực gọi tắt WDS WDX) Weak Phase Object Approximatíon WPOA Xấp xỉ gần vật thể pha yếu: sóng truyền qua vật gây dịch pha mà không mát biên độ VVorking dỉstance WD Khoảng cách làm việc SEM (được tính khoảng cách từ mẫu tới vật kính) Zone axis Trục vùng “ đường giao điểm hai họ mặt phậng tinh thể 215 Phụ lục Một số tham số hình học tinh thể 2.7 Khoảng cách mặt phẳng (hkl) Lập phương h^+k^+l^ 'hkl Tứ giác i Lục giác dhkl + a Tam giác (h^ + k^+l ^) sin^ a + l ị h k + kl + Ih^ịcos^ a - cosa) ( l - 3cos^ a + 2cos^ a ) hkl Trực thoi k dị Đơn tà sin ỊB a' '-hkl + k^sin^^ Ihlcos^ ac Tam tà dí ^hki Với: + S33/' + 2S^^hk + 2S^kl + (s^ ỵ + Sjj = s„ = sin^ a sin^ p s „33 = sin^ Ỵ Sj2 = abc^ (^cosacos^-cosỵ) S23 =fl^bc(cospcosy-cosa) = ab^cị^cosycosa-cos^^ ,3 / / ) 216 CÁC KỸ THUẬT HIỂN VI ĐIỆN TỬ VÀ VI PHÂN TÍCH TỪ BẢN ĐẾN ỨNG DỤNG 2.2 Thể tích đơn vi Lập phương v=a Tứ giác V = a^c Lục giác V = Tam giác V = a^\/l = 3cos^a + 2cos^a Trực thoi V = abc Đơn tà V=abcsin^ Tam tà yỈ3a^c ì/ = abc^ịl - cos^ a - cos^ (3- cos^ Y + cos a cos p cos Y Các tài nguyên học liệu trực tuyến phần mềm dùng cho TEM, SEM 3.1 Tài nguyên học liệu trực tuyến MyScope MyScope trang học trực tuyến hoàn toàn miễn phí kỹ thuật hiển vi vi phân tích, bao gồm kỹ thuật hiển vi đồng tiêu, hiển vi quét mũi dò (SPM, AFM), hiển vi điện tử (TEM, SEM), nhiễu xạ điện từ phân tích hóa học (bằng EDS) có địa http://ammrf.org.au/myscope/ MyScope dự án truyền bá tri thức mức độ đào tạo chuyên gia lĩnh vực hiển vi phân tích cấu trúc phát triêh Trung tâm Nghiên cứu Hiển vi Vi phân tích Australia hợp tác với nhiều nhóm nghiên cứu trường đại học Australia (như Sydney, New South VVales, Đại học Quốc gia Australia, ) tập đoàn quang học điện tử FEI (ảrứì chụp hình hình 5.1) Phụ lục 217 :« » ■ f c ù «'iaf»tiin «vru:- [5 Sk j « < ( « P i«c |ut>Hxn9l>«(vtl ỘICSD ‘■ í líi' 'ỉđvaR:f3f«sn’íf (ũOMro RUiMWr^olMintf X - lịP K fc í.(M V , • MV'3ctpí ' ■-!»;« LiíMiSMEi^Ktc-^BSi lOgrlur-ir-? Ifi ai»s.->:e: ■ns^iVTrinaicívíiKVKMS •ammrf 'sfơpÉ \V»cr-« \Ví - í! t ’i \ • tỉ(SW[rtit.i P«I-Í t!W5e ì iaK lo :ív ^ SYDN ÈY ỊỤNSW ^ y NãiCíd ' : - í Lh w s# y f '^4 'i- r / T«t (lilĩ.iSM^.I, iA.-amsFrc» @ W ^ERù N v 5>^™ a Ệ myscope ỠPlinders Hình 5.1 Ảnh chụp hình giao diện trang học trực tuyến MyScope Điểm mạnh MyScope hệ thông kiến thức đầy đủ, từ vấn đề vâh đề mang tính kỹ thuật thiết bị MyScope cho phép người dùng tùy biến menu, lựa chọn nội dung học để phù hợp với mức độ (từ beginer expert) Nó có tùy biến dành cho giáo viên (educator) để thiết kế học phù hợp với ngưòi học, kèm theo kiểm tra trắc nghiệm chiing học tập Pf(^ss Oiverg* (»p r»»il)lh « líllii eifti H eo»$acw >d lf n eed eđ , đ iverg e the b eam until th e im ag e fills th e view ín g s c r e e n by u sin g the tie s m control U SM s (0 con.«>r9e 1dK«^ỈOITÚỈ UM tttt baani s ortergeứ (0 cov«( lanỉCí9feoo(«>oon>en Th5