Bài tập về cơ chế phản ứng

BI TP C CH PHN NG Bài tập số 1: Cho sơ đồ : C CH 3 CH Cl 2 askt NaOH B D E CH 3 , Fe Cl 2 , NaOH t 0 , p Cumen(A) Các chuỗi phản ứng đều diễn ra theo tỉ lệ mol 1:1, các chất ghi trên sơ đồ đều là sản phẩm chính. Viết các phơng trình phản ứng và cho biết cơ chế các phản ứng từ A B, B C. Giải thích sự tạo thành sản phẩm chính của 2 phản ứng này. Bài tập số 2: a. Cho sơ đồ sau : , H Cl Hexin-3 xt t 0 C 6 H 12 Cl 2 Viết cơ chế phản ứng và cấu trúc của sản phẩm tạo thành. b. Butin-2 Br 2 , 1:1 A Xác định cấu trúc của A và gọi tên. Bài tập số 3: Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang ( đồng phân lập thể đi-a ) của 2-clo-1,3-đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi cho các đồng phân đó tác dụng với CH 3 ONa. Bài tập số 4: Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau: a. CH 3 I + (CH 3 ) 2 CHO - b. CH 3 O - + (CH 3 ) 2 CHI c. (CH 3 ) 3 CCH 2 I + C 2 H 5 O - d. (CH 3 ) 3 Br + CH 3 O - e. Cl + (CH 3 ) 3 CO - f. CH 2 Br + (CH 3 ) 2 CHCH 2 O - g. CH 2 O - + (CH 3 ) 2 CHCH 2 Br Bài tập số 5: Hoàn thành các phản ứng sau: a. C CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 Br H 2 O S N 1, E1 Gv: Phan Trung B su tm v chnh sa b. C CH 2 CH 3 H 2 O S N 1, E1 CH 2 CH 3 CH 3 Br c. C CH CH 3 H 2 O S N 1, E1 CH 3 CH 3 Cl CH 3 d. CH 2 CH CH 2 Br H 2 O S N 1, E1 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 Br H 2 O CH 2 CH 2 Bài tập số 6: Hãy cho biết sản phẩm tạo thành khi thực hiện phản ứng đêhiđrat hoá các chất sau với xúc tác axit H + . Trình bày cơ chế phản ứng. a. propan-1,2-điol. b. 2-metylpropan-1,2-điol. c. 2-metylbutan-2,3-điol. Bài tập số 7: a. Viết phơng trình phản ứng khi cho alyl clorua, benzyl clorua tác dụng với dung dịch KOH đun nóng. b. Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng có công thức C 4 H 7 Cl và có cấu hình E. Cho X tác dụng với dung dịch NaOH trong điều kiện đun nóng thu đợc hỗn hợp sản phẩm bền có công thức C 4 H 8 O. Hãy cho biết cấu trúc của X và cấu hình của sản phẩm tạo thành. Bài s 8 : Viết các phơng trình phản ứng theo tỉ lệ số mol 1:1 của các chất sau đây với dung dịch Br 2 trong CCl 4 . Giải thích sự định hớng phản ứng : a, CH 2 = CH- CH 2 - C CH b, CH 2 = CH- C CH c, (CH 3 ) 2 C= CH- CH 2 - CH= CH 2 d, CH 3 - CH= CH- CH 2 - CH= CHBr Bài s 9 : Khi cho iso-butilen vào dung dịch HCl có hòa tan NaCl, CH 3 OH có thể tạo ra những hợp chất gì ? Giải thích. Bài sụ10 : Viết sản phẩm và giải thích cơ chế phản ứng của etilen với : a, Br 2 trong CCl 4 b, Br 2 trong H 2 O c, Br 2 trong nớc có pha NaCl Gv: Phan Trung B su tm v chnh sa Bi gii mu Bài tập số 1: (B) H CH 3 CH Cl 2 CH 3 , Fe + t 0 CH 3 CH CH 3 + Cl Cl (C) askt CH 3 CH CH 3 + Cl Cl 2 CH 3 C CH 3 + Cl H Cl Cl (D) NaOH CH 3 C CH 3 Cl Cl + CH 3 C CH 3 Cl OH + NaCl : Nguyên tử Cl liên kết trực tiếp với vòng benzen khó bị thuỷ phân do có sự giải toả electron của Cl vào vòng benzen nhờ hiệu ứng +C. (D) NaOH t 0 , p CH 3 C CH 3 Cl + CH 3 C CH 3 OH + NaCl : OH OH Cơ chế phản ứng từ A B Phản ứng theo cơ chế electrophin vào nhân thơm S E A R . + t 0 Cl 2 Cl 3 + 2 Fe 2 FeCl 3 FeCl 3 Cl 2 . FeCl 4 + _ CH H CH 3 CH 3 Cl + Cl . FeCl 4 + _ + CH CH 3 CH 3 Phức + FeCl 4 Gv: Phan Trung B su tm v chnh sa H Cl H Cl + CH CH 3 CH 3 Phức CH CH 3 CH 3 + H + FeCl 4 FeCl 3 + H Cl Do gốc (CH 3 ) 2 CH- có hiệu ứng +I là nhóm thế loại I nên định hớng phản ứng thế tiếp theo vào vị trí ortho và para. Nên ở giai đoạn tạo phức có thể có hai phức sau : H Cl + CH CH 3 CH 3 (I) (II) + CH CH 3 CH 3 H Cl Do gốc (CH 3 ) 2 CH- có sự án ngữ về không gian nên dẫn đến Cl + khó tấn công vào vị trí ortho nên phản ứnức (II) khó hình thành hơn. Cho sản phẩm chính là : Cl CH CH 3 CH 3 Cơ chế phản ứng B C Phản ứng thế theo cơ chế gốc S R , gồm các giai đoạn : - Khơi mào phản ứng : Cl 2 Cl 2 as . - Phát triển mạch : Cl + . Cl CH CH 3 CH 3 Cl C CH 3 CH 3 . + H Cl Cl 2 Cl C CH 3 CH 3 . + Cl C CH 3 CH 3 Cl + . Cl Gv: Phan Trung B su tm v chnh sa Cứ nh vậy - Ngắt mạch Cl 2 . + Cl . Cl R . + . Cl R Cl R . + R . R R Cl C CH 3 CH 3 . . Với gốc tự do R : Trong giai đoạn phát triển mạch có thể sinh ra các gốc sau : (I) (II) Cl CH CH 2 CH 3 Cl C CH 3 CH 3 . . Gốc (I) bền hơn do có hiệu ứng +C của vòng benzen và hiệu ứng +H. Gốc (II) kém bền hơn do chỉ có hiệu ứng +H. Nên sản phẩm chính là : Cl CH 3 Cl C CH 3 Bài tập số 2: . H Cl2+ C CH 2 CH 3 CH 2 C CH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 Cl Cl CH 2 CH 3 Cơ chế : H Cl C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 H Cl C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 H Cl C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 H H Cl H Cl Gv: Phan Trung B su tm v chnh sa Cl C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 H H Cl Cl b.Phản ứng tuân theo quy tắc Maccopnhicop và theo hớng cộng hợp trans. + C CH 3 C CH 3 2 Br 2 Br 1:1 cộng trans C CH 3 C CH 3 Br trans - (hay E-)2,3 -đibrom-2-buten C CH 3 C CH 3 Br Br C CH 3 C CH 3 Br Br Br C CH 3 C CH 3 Br Bài tập số 3: CH 3 CH 3 Cl CH 3 Cl CH 3 CH 3 Cl CH 3 CH 3 CH 3 Cl (I) (II) (III) H 3 C H 3 C H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 H H H H H Cl Cl Cl Cả 2 H ở C bên cạnh đều tách ra Không tách được vì H ở C bên cạnh không đồng phẳng và đều ở vị trí cis đối với clo Chỉ có 1 H là tách được CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 1,3-đimetylxiclohexen 1,3-đimetylxiclohexen H Quy tắc Barton Hassel : Phản ứng tách nucleofin ở vòng no chỉ chạy tốt khi các nhóm thế đợc tách ra ở vị trí axial trans. Bài tập số 4: a. CH 3 I + (CH 3 ) 2 CHO - I - + CH 3 CH O CH 3 CH 3 b. CH 3 O - + (CH 3 ) 2 CHI CH 3 OH + I - + CH 3 CH 2 CH Gv: Phan Trung B su tm v chnh sa c. C CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Khã v× vßng nµy nhá kÐm bÒn C CH 3 CH 2 I CH 3 CH 3 O C CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 C 2 H 5 (Phô) C 2 H 5 O - I - + + I - + C 2 H 5 OH + d. (CH 3 ) 3 CBr + CH 3 O - CH 2 = C (CH 3 ) 2 + CH 3 OH + Br - e. Cl + (CH 3 ) 3 CO - + (CH 3 ) 3 COH + Cl - f. CH 2 Br + (CH 3 ) 2 CHCH 2 O - CH 2 OCH 2 CH(CH 3 ) 2 + Br - CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 O - + (CH 3 ) 2 CHCH 2 Br CH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 + Br - + CH 2 OH + Br - g. Bµi tËp sè 5: a. C CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 Br H 2 O S N 1, E1 C CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CCH 3 CH 3 CH 2 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 OH C CH 3 CH 3 CH CH 3 + CCH 2 CH 3 CH 2 CH 3 C b. Br C CH 3 CH 3 H 2 O S N 1, E1 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2 CH 2 C CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 3 CH C CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 CH 2 CH 3 Gv: Phan Trung Bộ sưu tầm và chỉnh sửa c C CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH CH 3 Cl 3 H 2 O S N 1, E1 CH 3 CH 3 CH CH 3 Chuyển vị CH 3 C CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 3 sản phẩm chính C CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 C CH 3 CH 3 OH CH 3 d. CH 2 CH CH 2 Br H 2 O S N 1, E1 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 CH 2 H Chuyển vị hiđrua CH 2 C CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C OH CH 3 CH 2 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C CH CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH Mở vòng OH Bài tập số 6: a) + CH 3 CHCH 3 CH 2 OH OH H CH 2 CHO H 2 O Cơ chế : CH Chuyển vị CH 3 CH 3 CH 2 OH OH H CHCH 3 CH 2 OH OH 2 . -H 2 O CH 3 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH 3 H - OHC CH 2 CH 3 CHCH 3 CH 2 OH OH H CHCH 3 CH 2 OH OH 2 . -H 2 O CHCH 3 CH 2 OH Gv: Phan Trung B su tm v chnh sa CH Chuyển vị hiđrua CH CH 3 OH CH 2 H CH 3 CH 2 CHO CCH 3 OH CH 3 CH 2 OH b. H -H 2 O CH 3 CHO CH 3 + CH 3 C O CH 2 CH 3 CCH 3 OH CH 3 OH c. CH CH 3 H -H 2 O CH 3 C O CH CH 3 CH 3 + CH 3 C CHO CH 3 CH 3 (cơ chế trình bày tương tự câu a.) (cơ chế trình bày tương tự câu a.) Cần l u ý : Trong trờng hợp ở một nguyên tử cacbon COH có hai nhóm thế khác nhau thì nhóm nào có tính chất đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch. Bài tập số 7: a. CH 2 CH 2 Cl CH + KOH CH 2 CH 2 OH CH + KCl + CH 2 Cl + KOH + KCl CH 2 OH b. Với cấu hình E, C 4 H 7 Cl có 3 cấu trúc sau : CH 3 C CH 2 Cl H C CH 3 Cl C 2 H 5 C C H Cl H II I CH 3 C H C H III C 4 H 7 Cl t 0 C 4 H 8 O C 4 H 7 OH : I và II rất khó thuỷ phân do sự liên hợp giữa cặp electron không liên kết của Cl và nối đôi. Thoã mãn điều kiện trên là III. CH 2 Cl Cl (-) CH 3 C H C H CH 2 CH 3 C H C H CH 2 OH CH 3 C H C H OH * - chuyển vị OH (-) OH (-) CH 3 CH CH CH 2 (Dạng E) (Biến thể ra xemic) CH 3 CH CH CH 2 Gv: Phan Trung B su tm v chnh sa Bài tập số 8 a, CH 2 = CH- CH 2 - C CH + Br 2 CH 2 Br- CHBr- C CH Khả năng phản ứng cộng electrophin của liên kết đôi (C sp 2 ) cao hơn liên kết ba (C sp ) do độ âm điện C sp > C sp 2 nên khả năng giữ eletron của C sp bền hơn. b, CH 2 Br-CH=C = CHBr CH 2 =CH-CBr = CHBr CH 2 Br-CHBr-C = CH CH 2 = CH - C = CH 1 3 2 4 + Br 2 1,4 3,4 1,2 Có 3 sản phẩm cộng : cộng 1,4 ; cộng1,2 ; cộng 3,4 do có sự liên hợp giữa các liên kết của liên kết đôi và liên kết ba. c, (CH 3 ) 2 C = CH - CH 2 - CH = CH 2 + Br 2 (CH 3 ) 2 CBr- CHBr - CH 2 -CH = CH 2 6 5 4 3 2 1 Do ở C 5 có hai nhóm CH 3 đẩy electron về phía liên kết đôi nên mật độ electron liên kết C 5 = C 4 cao hơn liên kết C 2 = C 1 nên khả năng phản ứng electrophin của C 5 = C 4 6 5 4 3 2 1 CH 3 -CH = CH - CH 2 -CH = CHBr + Br 2 CH 3 CHBr - CHBr - CH 2 - CH = CH 2 d, Khả năng cộng A E của liên kết C 5 = C 4 cao hơn liên kết C 2 = C 1 do ở C 5 = C 4 có nhóm CH 3 đẩy electron làm tăng mật độ electron, còn ở C 2 = C 1 có Br hút electron làm giảm mật độ electron. Bài tập số 9 Sản phẩm phản ứng là hỗn hợp gồm : CH 3 - CBr - CH 3 CH 3 - CCl - CH 3 CH 3 - C- O-CH 3 CH 3 CH 3 - C - CH 3 OH CH 3 CH 3 OH CH 3 và ; Giải thích dựa vào cơ chế phản ứng -Trong dung dịch có các quá trình phân li : HBr H + + Br - NaCl Na + + Cl - -Do đó trong dung dịch có 4 tác nhân là Br - , Cl - , H 2 O và CH 3 OH có khả năng kết hợp với cacbocation. Phản ứng theo cơ chế cộng electrophin (A E ). Gv: Phan Trung B su tm v chnh sa [...]... CH3 CH3 CH3 - C - O - CH3 nhanh + H+ CH3 OH Bài tập số 10 H a C=C H H H + Br2(dd) CCl4 H Br H-C-C-H Br H Cơ chế : Giai đoạn chậm (quyết định tốc độ phản ứng) tạo ra cacbocation + CH2 = CH2 + + Br - Br + CH2 - CH2 - Br Giai đoạn nhanh : + CH2 - CH2 - Br Br + Br- CH2 - CH2 Br b, Trong dung môi nớc có sản phẩm Br-CH2-CH2-OH (etilenbromhiđrin) theo cơ chế phản ứng : Br 2 + H2O HBr + HOBr {H+, Br-, HOBr}... CH2 - CH2 Br + Br - Ngoài ra có thể có : c, Tơng tự nh b, nhng còn có : Br Br + CH2-CH2 + Cl- CH2-CH2 Cl Không tạo ra 1,2 - đicloetan do không có tác nhân Cl+ Nh vậy : Muốn cho phản ứng chỉ tạo ra BrCH2-CH2Br phải tiến hành phản ứng trong dung môi trơ ( ví dụ : CCl4) Gv: Phan Trung B su tm v chnh sa . các phơng trình phản ứng và cho biết cơ chế các phản ứng từ A B, B C. Giải thích sự tạo thành sản phẩm chính của 2 phản ứng này. Bài tập số 2: a. Cho. vòng benzen nhờ hiệu ứng +C. (D) NaOH t 0 , p CH 3 C CH 3 Cl + CH 3 C CH 3 OH + NaCl : OH OH Cơ chế phản ứng từ A B Phản ứng theo cơ chế electrophin vào