Nhiệt phân than

PHẦN 7 PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ Bộ môn Công nghệ hữu cơ – hóa dầu Khoa Công nghệ Hóa học Đại học Bách Khoa Hà Nội Email : thovds-petrochem@mail.hut.edu.vn thovds@yahoo.com Tel : 097.360.4372  Tên gọi khác là quá trình khử cấu tạo nhiệt của than, quá trình chưng khô than, pyrolysis  Khi nung nóng than đến những nhiệt độ khác nhau trong điều kiện không có không khí, phần hữu cơ của than sẽ biến đổi phức tạp. Tổng hợp các quá trình biến đổi của than dưới tác dụng nhiệt trong quá trình không có không khí gọi là quá trình nhiệt phân than.  Quá trình nhiệt phân than tạo ra 3 sản phẩm đó là sản phẩm rắn, lỏng và khí.  Thiết bị nghiên cứu nhiệt phân than đó là TG-GC •Diễn biến của quá trình nhịêt phân trình bày ở đồ thị sau :  Phản ứng nhiệt phân của than Điện Biên và than Vành Danh được giới thiệu ở hình 2 và hình 3.  Trong quá trình nhiệt phân sẽ xảy ra hiện tượng thoát ẩm từ 100- 250 o C. Có thể thấy rằng trước khi phân tích than đã được sấy ở 110 o C trong 5h do đó hàm ẩm còn lại trong than là không đáng kể Dựa vào sự giảm khối lượng trong quá trình phân tích ở các khoảng nhiệt độ khác nhau sẽ xác định được hàm ẩm cũng như lượng chất bốc của than  quá trình thoát chất bốc xảy trong khoảng 300-700 o C Trong khoảng 300-700 o C hiện tượng giảm khối lượng của than Điện Biên là 15,64% và của than Vành Danh là 5,95%. Điều đó chứng tỏ hàm lượng chất bốc trong than Điện Biên lớn hơn so với than Vàng Danh.  Trong khoảng nhiệt độ 700-1000 o C, khối lượng mẫu nghiên cứu tiếp tục giảm và trong giai đoạn này quá trình nhiệt phân than tiếp tục xảy ra sâu sắc. • Sự biến đổi hàm lượng sản phẩm khí trong qúa trình nhiệt phân than được với tốc độ gia nhiệt 1,8 o C/phút • (1) C 2 H 2 (2) C 2 H 4 (3) C 3 H 8  (4) C 3 H 6 (5)C 4 H 8 (6)C 4 H 10  Nung nóng than đến nhiệt độ 100 o C xảy ra quá trình thoát ẩm và một số khí hấp phụ trong quá trĂÁnh than hoá tự nhiên đó là CO 2 , H 2 O và một lượng không đáng kể CH 4 .  Đến 200 o C bắt đầu phân huỷ phần hữu cơ của than, lượng khí thoát ra nhiều hơn và trong khí có hợp chất chứa oxy.  Đến 300 o C trong khí thoát ra bắt đầu nhưng tụ chất lỏng mầu nâu sẫm gọi là nhựa. Phần lớn các khí thoát ra ở 300-400oC.  Đến 500 o C, lượng khí thoát ra gi?m, không có nhựa. Đến đây chấm dứt quá trình thoát nhựa. ở một số loại than xuất hiện trạng thái dẻo. Ở 500 o C khối dẻo đóng rắn lại gọi là bán cốc  Tiếp tục nâng nhiệt độ lên khí lúc này vẫn tiếp tục thoát ra (không có nhựa) gọi là khí không ngưng. Hàm lượng H 2 trong khí tăng lên rõ rệt.  Đến 900-1000 o C khối rắn bị biến đổi phức tạp co lại trở nên bền chắc và gọi là cốc Kết quả của quá trình nhiệt phân thu được 3 sản phẩm rắn, lỏng, khí. Các sản phẩm này đều có ý nghĩa kinh tế. Trong thực tế công nghiệp có 3 hình thức nhiệt phân ◦ Quá trình bán cốc hoá : là quá trình nhiệt phân than ở nhiệt độ thấp (500- 550 o C) nhằm chủ yếu thu các s?n phẩm lỏng (nhựa bán cốc - đem chế biến hoá học). S?n phẩm rắn là bán cốc và s?n phẩm khí là khí bán cốc (chủ yếu sử dụng làm nhiên liệu cung cấp nĂĐng lượng) ◦ Quá trình cốc hoá ở nhiệt độ trung bình (700-750 o C) : ít được áp dụng trong thực tế ◦ Quá trình cốc hoá ở nhiệt độ cao (900-1000 o C) chủ yếu thu được s?n phẩm rắn là cốc. Cốc được sử dụng chính trong công nghiệp luyện kim mà và luyện kim đen (90%). Ngoài ra có sn phẩm lỏng và khí cũng có giá trị kinh tế cao.  Khi nung nóng than trong điều kiện không có không khí, năng lượng dao động của các phân tử sẽ tăng lên làm cho các nhóm nguyên tử không bền nhiệt tách dần ra. Độ bền nhiệt của các hợp chất hữu cơ là do năng lượng liên kết của các nguyên tử trong phân tử quyết định. Năng lượng liên kết hay độ bền của liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử phụ thuộc vào cấu trúc của nó và được tính bằng trị số năng lượng liên kết của một số liên kết chủ yếu trong các chất hữu cơ như sau Liên kết Năng lượng liên kết C thơm – C thơm 792.0 C thơm - H 101.7 C thơm – C thẳng 79.4 C thẳng – H 93.6 C thẳng – O 75 C thẳng – C thẳng 71.1  Như đã biết cấu tạo của than gồm 2 phần : Phần nhân gồm những vòng thơm ngưng tụ cao, phần nhánh bên gồm những nhóm dị vòng mạch thẳng và các nhóm định chức chứa oxy.  Vậy trong than có nhiều liên kết khác nhau, có liên kết bền và không bền. Trong quá trình nhiệt phân than, các liên kết không bền sẽ tách ra trước. Nhiệt phânthan trước tiên xảy ra ở phần nhánh (kém bền) và bắt đầu bằng việc đứt các gốc chung quanh chứa các dị vòng và các mạch thẳng có các cầu nối oxy. Quá tnh nhiệt phân than làm đứt các nhóm chức có đính trực tiếp với ng thơm hoặc với nguyên tử H của ng thơm để tạo ra các khí như CO, CO2, H2O, CH4, C2H4…. Những lien kết ( h ́ nh mũi tên) sẽ bị găy và tạo ra các gốc tự do. Những yếu tố này sẽ quyết định toàn bộ quá tnh nhiệt phân h ́ nh thành sản phẩm rắn sau này. Sự ổn định của các gốc tự do với môi trường H2 sẽ tạo ra các sản phẩm là chất bốc và sẽ có hàm lượng khí và lỏng nhiều trong quá tnh nhiệt phân. Có những chất được h ́ nh thành nhờ quá tnh đứt gẫy nhưng không thoát ra khỏi cấu trúc của than mà bị nhốt lại bên trong tạo nên những pha động. Những pha này tiếp tục trải qua các quá tnh đứt găy, polymer, ngưng tụ… và sau này sẽ chuyển thành char. . trình nhiệt phân than.  Quá trình nhiệt phân than tạo ra 3 sản phẩm đó là sản phẩm rắn, lỏng và khí.  Thiết bị nghiên cứu nhiệt phân than đó là TG-GC. phân trình bày ở đồ thị sau :  Phản ứng nhiệt phân của than Điện Biên và than Vành Danh được giới thiệu ở hình 2 và hình 3.  Trong quá trình nhiệt phân