Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp lọc sinh học

Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu với điện cực sắt .... Ảnh hưởng pH đầu vào của nước rỉ rác đến hiệu suất xử lý COD, amoni,

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

LÊ CAO KHẢI

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ ĐIỆN HÓA

KẾT HỢP LỌC SINH HỌC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội, 2019

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

LÊ CAO KHẢI

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ ĐIỆN HÓA

KẾT HỢP LỌC SINH HỌC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 9.52.03.20

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Trịnh Văn Tuyên

2 TS Lê Thanh Sơn

Hà Nội, 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp keo tụ điện phân kết hợp lọc sinh học” là do tôi thực hiện với sự

hướng dẫn của PGS.TS Trịnh Văn Tuyên và TS Lê Thanh Sơn Luận án không trùng lặp và sao chép với bất kỳ công trình khoa học nào khác

Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

NGHIÊN CỨU SINH

Lê Cao Khải

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Phan Đỗ Hùng đã hỗ trợ về mặt khoa học cho tôi trong quá trình làm nghiên cứu sinh tại Viện Công nghệ môi trường

Lê Cao Khải

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về nước rỉ rác 4

1.1.1 Đặc điểm, thành phần của nước rỉ rác 4

1.1.2 Tác động của nước rỉ rác đến môi trường và con người 11

1.2 Tổng quan quá trình keo tụ điện hóa 12

1.2.1 Cơ chế của quá trình keo tụ điện hóa 12

1.2.2 Ưu và nhược điểm của phương pháp keo tụ điện hóa trong xử lý nước thải 15

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ điện hóa 17

1.2.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng keo tụ điện hóa trong xử lý môi trường 24

1.3 Tổng quan về lọc sinh học 29

1.3.1 Cơ chế của quá trình lọc sinh học 29

1.3.2 Cơ sở lí thuyết của các quá trình sinh học xử lý nitơ trong nước thải 32

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lọc sinh học 35

1.3.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp lọc sinh học trong xử lý môi trường 38

1.3.5 Kết hợp keo tụ điện hóa với các quá trình lọc sinh học trong xử lý môi trường 40

1.4 Tổng quan về phương pháp xử lý nước rỉ rác 41

1.4.1 Phương pháp keo tụ điện hóa xử lý nước rỉ rác 43

1.4.2 Phương pháp sinh học xử lý nước rỉ rác 45

1.4.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao xử lý nước rỉ rác 46

1.4.4 Kết hợp các phương pháp trong xử lý nước rỉ rác 48

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 50

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 50

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 50

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 50

2.2.1 Phương pháp phân tích chất lượng nước thải 51

2.2 Phương pháp nghiên cứu 51

2.2.2 Phương pháp thực nghiệm keo tụ điện hóa 51

2.2.3 Phương pháp thực nghiệm lọc sinh học 58

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng keo tụ điện hóa 63

3.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu với điện cực sắt 63

3.1.2 Ảnh hưởng pH đầu vào của nước rỉ rác đến hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu với điện cực sắt 76

3.1.3 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực sắt đến hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu 83

3.1.4 So sánh hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu khi sử dụng điện cực sắt và nhôm 89

3.2 Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng quá trình lọc sinh học 108

3.2.1 Ảnh hưởng của chế độ sục khí đến hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu bằng quá trình BF 109

3.2.2 Ảnh hưởng của tải lượng đầu vào đến hiệu suất xử lý COD, amoni, nitrat, TSS và độ màu của quá trình lọc sinh học 118

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 127

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 129

TÀI LIỆU THAM KHẢO 130

PHỤ LỤC 148

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Các thành phần cân bằng nước trong bãi chôn lấp 5

Hình 1.2 Các phản ứng cơ bản trong hệ EC 13

Hình 1.3 Nồng độ của các sản phẩm thủy phân của Fe (II), Fe (III) và Al (III) 14

Hình 1.4 Sơ đồ E-pH của sắt và nhôm ở 25 ° C, 1 bar 18

Hình 1.5 Đơn cực nối song song 21

Hình 1.6 Đơn cực nối tiếp 21

Hình 1.7 Lưỡng cực nối song song 22

Hình 1.8 Giản đồ ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến cân bằng amoniac – amoni trong dung dịch 43

Hình 2.1 Sơ đồ xử lý NRR bằng phương pháp EC kết hợp BF 51

Hình 2.2 Sơ đồ hệ EC trong phòng thí nghiệm 52

Hình 2.3 Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR 55

Hình 2.4 Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH đầu vào đến hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR 56

Hình 2.5 Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR 58

Hình 2.6 Sơ đồ hệ BF trong phòng thí nghiệm 59

Hình 2.7 Sơ đồ vận hành một chu kỳ trong hệ BF 59

Hình 2.8 Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian sục khí và tải lượng đầu vào đến hiệu suất xử lý COD, amoni, nitrat, TSS và độ màu trong NRR 61

Hình 3.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD 66

Hình 3.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý amoni 67

Hình 3.3 Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý TSS 69

Hình 3.4 Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý độ màu 71

Hình 3.5 Biểu đồ biến đổi pH của NRR trong quá trình EC theo thời gian 72

Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD 76

Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý amoni 79

Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý TSS 80

Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý độ màu 81

Hình 3.10 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý COD 84

Hình 3.11 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý amoni 86

Hình 3.12 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý TSS 87

Hình 3.13 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý độ màu 88

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian điện phân với điện cực nhôm và sắt đến hiệu suất xử lý COD 91

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian điện phân với điện cực nhôm và sắt đến hiệu suất xử lý amoni 92

Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian điện phân với điện cực nhôm và sắt đến hiệu suất xử lý TSS 93

Hình 3.17 Ảnh hưởng của thời gian điện phân với điện cực nhôm và sắt đến hiệu suất xử lý độ màu 94

Hình 3.18 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD với điện cực nhôm và sắt 97 Hình 3.19 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý amoni với điện cực nhôm và sắt 98

Hình 3.20 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý TSS với điện cực nhôm và sắt 99 Hình 3.21 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý độ màu với điện cực nhôm và sắt 100

Hình 3.22 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý COD giữa điện cực nhôm và sắt 102

Hình 3.23 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý amoni với điện cực nhôm và sắt 103

Hình 3.24 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý TSS với điện cực nhôm và sắt 104

Hình 3.25 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý độ màu với điện cực nhôm và sắt 105

Hình 3.26 Ảnh hưởng của chế độ sục khí đến hiệu suất xử lý COD 111

Hình 3.27 Ảnh hưởng của chế độ sục khí đến hiệu suất xử lý amoni 112

Hình 3.28 Ảnh hưởng của chế độ sục khí đến nồng độ nitrat đầu ra 115

Hình 3.29 Ảnh hưởng chế độ sục khí đến hiệu suất xử lý TSS 116

Hình 3.30 Ảnh hưởng chế độ sục khí đến hiệu suất xử lý độ màu 117

Hình 3.31 Ảnh hưởng của tải lượng đến hiệu suất xử lý COD 119

Hình 3.32 Ảnh hưởng của tải lượng đầu vào đến hiệu suất xử lý amoni 120

Hình 3.33 Ảnh hưởng của tải lượng đến hiệu suất xử lý nitrat 121

Hình 3.34 Ảnh hưởng của tải lượng đến hiệu suất xử lý TSS 122

Hình 3.35 Ảnh hưởng của tải lượng đến hiệu suất xử lý độ màu 123

Hình 3.36 Hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR bằng phương pháp EC kết hợp với BF 125

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Đặc trưng của NRR theo độ tuổi bãi chôn lấp 7

Bảng 1.2 Thành phần NRR ở các nước Châu Âu và Châu Mỹ 8

Bảng 1.3 Thành phần NRR ở các nước Châu Á 9

Bảng 1.4 Thành phần NRR Việt Nam 10

Bảng 1.5 Nghiên cứu xử lý NRR bằng phương pháp EC với các điện cực khác nhau 44

Bảng 2.1 Một số đặc tính của NRR dùng cho nghiên cứu 50

Bảng 2.2 Mật độ dòng và thời gian điện phân của một số nghiên cứu 54

Bảng 2.3 Dung tích hữu ích các ngăn trong thiết bị thí nghiệm 60

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR 74

Bảng 3.2 Năng lượng tiêu thụ và hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR 75

Bảng 3.3 Hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR tại các giá trị pH khác nhau 82

Bảng 3.4 Hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR tại các giá trị khoảng cách giữa các điện cực khác nhau 88

Bảng 3.5 Hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR của điện cực sắt và nhôm ở thời gian phản ứng khác nhau 95

Bảng 3.6 Hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR của điện cực sắt và nhôm ở các pH khác nhau 101

Bảng 3.7 Hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR của điện cực sắt và nhôm ở các khoảng cách điện cực khác nhau 106

Bảng 3.8 So sánh hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR của các nghiên cứu khác nhau ở điều kiện lựa chọn 107

Bảng 3.9 Một số đặc tính của NRR sau quá trình EC dùng cho đầu vào của quá trình BF 109

Bảng 3.10 Hiệu suất xử COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR ở các chế độ sục khí khác nhau 117

Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR ở các chế độ

tải lượng khác nhau 123

Bảng 3.12 So sánh quá trình kết hợp EC với BF xử lý COD, amoni, TSS và độ màu

trong NRR với các nghiên cứu khác ở điều kiện lựa chọn 124

Bảng 3.13 Thông số nước đầu ra sau quá trình EC và BF ở điều kiện lựa chọn 126

DON Dissolved Organic Nitrogen Nitơ hữu cơ hòa tan

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài:

Hiện nay cùng với sự phát triển của xã hội đời sống của nhân dân dần được cải thiện và nhu cầu tiêu dùng ngày càng tăng, dẫn đến lượng rác thải sinh ra ngày càng nhiều, đặc biệt là rác thải sinh hoạt (RTSH) tính trung bình mỗi năm tăng khoảng 12% [1] Lượng RTSH tăng dần theo thời gian dẫn đến lượng nước rỉ rác (NRR) sinh ra ngày càng tăng NRR sinh ra từ các bãi chôn lấp cũng như phát sinh tại trạm trung chuyển có mức độ ô nhiễm cao với chỉ số COD lên đến 70000 mg/l [2], chất rắn hòa tan tới 50000 mg/l, tổng chất rắn lơ lửng đến 2000 mg/l và hàm lượng nitơ cao tới hơn 3000 mg/l, NRR bốc mùi hôi nặng lan tỏa nhiều kilomet,

có thể ngấm xuyên qua mặt đất làm ô nhiễm nguồn nước ngầm và dễ dàng gây ô nhiễm nguồn nước mặt Do đó, ô nhiễm môi trường bởi NRR từ lâu đã là vấn đề nan giải, được sự quan tâm đặc biệt trong công tác bảo vệ môi trường

Mặc dù theo quy định mỗi bãi chôn lấp rác đều có hệ thống xử lý NRR nhưng những phương pháp xử lý NRR đã và đang được áp dụng tại hầu hết các bãi chôn lấp (BCL) ở nước ta vẫn còn bộc lộ rất nhiều nhược điểm như: chất lượng nước sau xử lý thường không đạt tiêu chuẩn xả thải, đặc biệt là hai chỉ tiêu COD và nitơ (QCVN25 :2009/BTNMT, cột B), hoặc xử lý được nhưng tiêu tốn nhiều hóa chất, chi phí xử lý rất cao, khó vận hành hệ thống xử lý, Nguyên nhân là do NRR

có thành phần rất phức tạp và thay đổi theo thời gian vận hành của BCL Việc lựa chọn các công nghệ xử lý chưa phù hợp đã dẫn đến nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường thải ra sông, rạch vẫn còn rất hạn chế trong khi lượng NRR tại các bãi chôn lấp thì tiếp tục tăng lên Do đó, vấn đề tìm ra công nghệ thích hợp để có thể xử

lý hết lượng NRR phát sinh hàng ngày, cải tạo lại các hệ thống xử lý NRR đang hoạt động và trang bị cho các bãi chôn lấp mới là nhu cầu hết sức bức thiết

Phương án kết hợp quá trình keo tụ điện hóa (EC) với quá trình lọc sinh học (BF) là một trong những giải pháp có nhiều triển vọng để tăng hiệu quả xử lý NRR Khác với quá trình keo tụ hóa học, phải sử dụng lượng lớn các chất keo tụ, do đó tiêu tốn nhiều hóa chất và lượng bùn cặn tạo ra nhiều, quá trình EC có khả năng loại

bỏ hiệu quả các kim loại nặng, các hợp chất chứa phốt pho, hợp chất phenol, hydrocacbon và một vài chủng vi sinh vật gây bệnh, là những thành phần khó phân hủy bằng phương pháp sinh học hoặc độc hại với các vi sinh vật sử dụng trong các quá trình sinh học Ngoài ra, quá trình này cũng dễ dàng tự động hóa và giảm thiểu sử dụng hóa chất do đó làm giảm lượng bùn cặn sinh ra Trong khi đó, quá trình BF có hiệu suất xử lý các hợp chất lơ lửng (TSS), nitơ tổng (TN) và BOD5

cao Đặc biệt quá trình BF trên giá thể hữu cơ rẻ tiền như than bùn, vỏ gỗ, chất dẻo

có năng suất xử lý cao hơn các quá trình BF thông thường do các giá thể hữu cơ rất xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn, có thể hấp thu một lượng lớn vi sinh vật khu trú trên đó, đồng thời các quá trình hóa lý khác cũng tham gia vào quá trình xử lý, dẫn đến quá trình khử nitrat diễn ra rất mạnh Việc kết hợp 2 công nghệ này cho phép tối ưu hóa quá trình xử lý NRR, nước sau xử lý có thể đạt QCVN25:2009/BTNMT cột B2

Trước thực trạng trên việc nghiên cứu thành công và đưa vào ứng dụng công nghệ EC kết hợp với phương pháp sinh học là hết sức cần thiết cho xử lý NRR

Chính vì lý do trên tôi chọn đề tài Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp lọc sinh học

Mục tiêu nghiên cứu:

Luận án đặt ra mục tiêu nắ m bắt được các công nghê ̣ tiên tiến để xử lý NRR,

đă ̣c biê ̣t trong đó là công nghê ̣ EC, BF và sử dụng kết hợp 2 công nghệ này Thông qua nghiên cứu, luận án mong muốn đạt được các mục tiêu sau:

1/ Xác định điều kiện thích hợp cho xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR bằng EC

2/ Xác định điều kiện thích hợp cho xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR sau quá trình xử lý EC bằng BF

Nhiệm vụ của luận án là nghiên cứu quá trình EC kết hợp với quá trình BF

để tăng hiệu quả xử lý NRR, đảm bảo quy chuẩn môi trường QCVN25:2009/BTNMT cột B2

Nội dung nghiên cứu:

Giai đoạn xử lý NRR bằng EC

1/ Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số: mật độ dòng, thời gian điện phân, pH, khoảng cách điện cực đến quá trình xử lý COD, amoni, TSS và

độ màu trong NRR bằng điện cực sắt và bằng điện cực nhôm

Giai đoạn xử lý NRR bằng BF sau quá trình EC

2/ Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ sục khí và tải lượng đầu vào đến quá trình xử lý COD, amoni, TSS và độ màu trong NRR sau quá trình xử lý EC bằng BF

Những đóng góp mới của luận án về khoa học và công nghệ:

1/ Xác định hiệu quả của điện cực sắt so với điện cực nhôm để xử lý chất ô nhiễm (COD, amoni, TSS và độ màu) trong NRR tại Việt Nam bằng EC

2/ Kết hợp thành công quá trình EC với BF để xử lý hiệu quả chất ô nhiễm (COD, amoni, TSS và độ màu) trong NRR ở quy mô phòng thí nghiệm

Kết quả và ý nghĩa thực tiễn của luận án:

1/ Xác định được các giá trị thích hợp: mật độ dòng, thời gian điện phân, pH, khoảng cách điện cực để đánh giá hiệu quả xử lý COD, amoni, TSS, độ màu và cải thiện tỷ lệ BOD5/COD trong NRR bằng EC

2/ Xác định được hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS, độ màu và cải thiện tỷ lệ BOD5/COD trong NRR của điện cực sắt cao hơn điện cực nhôm Trong khi đó hiệu quả xử lý amoni của điện cực nhôm lại cao hơn điện cực sắt

3/ Xác định được mức tiêu thụ năng lượng xử lý chất ô nhiễm trong NRR bằng EC

4/ Xác định được chế độ sục khí, tải lượng đầu vào thích hợp để đánh giá hiệu quả xử lý COD, amoni, nitrat, TSS và độ màu trong NRR sau quá trình xử lý

EC bằng BF

Kết quả nghiên cứu của luận án có thể được sử dụng để hoàn thiện công nghệ

xử lý NRR bằng EC kết hợp BF Kết quả nghiên cứu này có thể ứng dụng xử lý NRR trong thực tế

Những nội dung chính trong luận án được bảo vệ:

1/ Nghiên cứu mật độ dòng, thời gian điện phân, pH, khoảng cách điện cực thích hợp xử lý NRR bằng EC Xác định được mật độ dòng J = 3,896 mA/cm2 ; thời gian điện phân 60 phút; pH NRR đầu vào = 8; khoảng cách điện cực là 1cm là phù hợp khi điện năng tiêu thụ hợp lý để xử lý là 12,83 KWh/m3 NRR

2/ Nghiên cứu xác định được hiệu quả xử lý COD, TSS và độ màu trong NRR của điện cực sắt cao hơn điện cực nhôm lần lượt là 31,96; 11,51 và 4,35% Trong khi đó hiệu quả xử lý amoni của điện cực nhôm lại cao hơn điện cực sắt là 2,82%

3/ Nghiên cứu xác định được chế độ sục/dừng sục khí và tải lượng thích hợp cho xử lý NRR sau quá trình xử lý EC bằng BF là 15/105 phút và với tải lượng amoni đầu vào không vượt quá 0,16 kg/m3/ngày thì nước thải hoàn toàn đáp ứng yêu cầu đầu ra của QCVN 25: 2009/BTNMT cột B2 Hiệu suất xử lý COD, amoni, TSS và độ màu tương ứng là: 73,77 ± 0,65; 98,88 ± 0,01; 83,34 ± 0,53 và 16,70 ± 0,75%

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về nước rỉ rác

1.1.1 Đặc điểm, thành phần của nước rỉ rác

NRR được định nghĩa là bất cứ loại chất lỏng ô nhiễm nào trong rác thấm qua các lớp rác của các ô chôn lấp và kéo theo các chất bẩn dạng lơ lửng, keo hòa tan từ chất thải rắn thải ra trong hoặc ngoài bãi rác [3]

Các nguồn chính tạo ra NRR bao gồm nước từ phía trên BCL, độ ẩm của rác, nước từ vật liệu phủ, nước từ bùn nếu chôn lấp bùn Việc mất đi của nước được tích trữ trong bãi rác bao gồm nước tiêu thụ trong các phản ứng hình thành khí bãi rác, hơi nước bão hòa bốc hơi theo khí và nước thoát ra từ đáy BCL

NRR được hình thành khi nước thấm vào các ô chôn lấp theo các cách sau:

- Nước sẵn có và sinh ra do quá trình phân hủy các chất hữu cơ;

- Nước từ các khu vực khác chảy qua có thể thấm vào rác;

- Mực nước ngầm có thể dâng lên vào các ô chôn lấp;

- Nước từ khu vực khác chảy qua có thể thấm vào ô chôn lấp;

- Nước mưa rơi xuống khu vực chôn lấp trước khi được phủ đất và sau khi ô chôn lấp được đóng lại, độ ẩm của rác, nước từ vật liệu phủ, nước từ bùn nếu việc chôn lấp bùn

Lượng NRR phát sinh trong bãi chôn lấp phụ thuộc vào sự cân bằng nước trong ô chôn lấp Các thành phần tác động tới quá trình hình thành lượng NRR được trình bày trong hình 1.1 và lượng NRR được tính theo công thức [4]:

LC = R + RI – RO – E - V trong đó: LC - NRR;

R - Nước mưa thấm vào ô chôn lấp;

RI - Dòng chảy từ ngoài thâm nhập vào ô chôn lấp (bao gồm dòng chảy mặt và nước ngầm gia nhập từ bên ngoài vào ô chôn lấp);

RO - Dòng chảy ra khỏi khu vực ô chôn lấp;

E - Nước bay hơi;

V - Sự thay đổi lượng nước chứa trong ô chôn lấp: độ ẩm ban đầu của rác và bùn thải mang đi chôn lấp; độ ẩm của vật liệu phủ; lượng nước thất thoát trong quá trình hình thành khí; lượng nước thất thoát do bay hơi theo khí thải lượng nước thất thoát ra từ đáy bãi chôn lấp chất thải rắn

Hình 1.1 Các thành phần cân bằng nước trong bãi chôn lấp

Thành phần của NRR thay đổi trong ô chôn lấp theo 5 giai đoạn như sau:

Giai đoạn thích nghi

Ở giai đoạn này quá trình phân hủy hiếu khí xảy ra, các chất hữu cơ dễ bị oxi hóa thành dạng đơn giản như tinh bột, chất béo, protein và xenlulozơ… Giai đoạn này kéo dài từ vài ngày đến vài tuần

Giai đoạn chuyển tiếp

VSV hiếu khí tiêu thụ dần oxy thì các VSV kỵ khí bắt đầu xuất hiện và phát triển Trong các phản ứng chuyển hóa sinh học các gốc nitrat và sunfat đóng vai trò

là chất nhận electron và bị khử thành N2 và H2S Ở giai đoạn này, bắt đầu có sự giảm pH do sự có mặt của axit hữu cơ và CO2 gia tăng

Giai đoạn axit

Axit hữu cơ và khí hydro được tạo ra do VSV kỵ khí gia tăng Trong điều kiện yếm khí nghiêm ngặt các VSV dị dưỡng tham gia vào quá trình lên men chuyển hóa các chất hữu cơ dạng đơn giản, các amino axit, đường… thành các axit béo bay hơi, ancol, CO2 và N2 Trong giai đoạn này, pH giảm xuống ≤ 5 Giai đoạn này kéo dài từ một vài năm đến hàng chục năm Trong giai đoạn này BOD có giá trị cao thường > 10000 mg/l

Giai đoạn lên men metan

Giai đoạn này vi khuẩn metan hình thành dần và chuyển hóa các hợp chất đơn giản, tạo ra CO2 và CH4 và một số khí khác Giai đoạn này nhạy cảm hơn giai đoạn chuyển tiếp

NRR tạo ra trong giai đoạn này có giá trị BOD5 /COD thấp Quá trình lên men axit tạo NH3 thoát ra Các ion như Fe3+, Na+, K+, SO42- và Cl- tiếp tục được tạo

ra trong nhiều năm

Giai đoạn chín

Giai đoạn này tiếp tục phân hủy sinh học các chất hữu cơ thành khí metan và cacbonic Tốc độ sinh khí giảm do phần lớn các chất dinh dưỡng đã bị khử ở các giai đoạn trước Giai đoạn này NRR thường chứa axit humic và fulvic rất khó xử lý bằng phương pháp sinh học

Thành phần của NRR bao gồm hai nhóm chính [5]

Các chất hữu cơ: các chất hữu hòa tan, axit humic, axit fulvic, các axit béo, các hợp chất của tanin và các loại hợp chất hữu cơ có nguồn gốc nhân tạo

Các chất vô cơ: là các hợp chất của nitơ, lưu huỳnh, photpho, các ion kim loại hòa tan Các hợp chất khác có thể được tìm thấy trong NRR từ các bãi chôn lấp như: borat, sunfua, arsenat, selenat, bari, liti, thủy ngân và coban Tuy nhiên, các hợp chất này có nồng độ rất thấp

Thành phần NRR rất khác nhau phụ thuộc thành phần chất thải chôn lấp và thời gian chôn lấp [4] Hàm lượng chất ô nhiễm trong NRR của bãi mới chôn lấp chất thải rắn cao hơn rất nhiều so với BCL chất thải rắn lâu năm Vì trong BCL lâu năm hàm lượng chất hữu cơ dễ phân hủy bị phân hủy gần hết Nước rác BCL mới, thường có pH thấp nhưng hàm lượng COD, BOD5, chất dinh dưỡng, TDS và kim loại nặng rất cao Trái ngược với BCL mới nước rác bãi chôn lấp lâu năm thường có

pH cao (do quá trình metan hóa tăng lên) và hàm lượng COD, BOD5, chất dinh dưỡng, TDS và kim loại nặng lại giảm vì hầu hết các kim loại chuyển sang trạng thái kết tủa khi pH tăng Đặc biệt, nước rác BCL lâu năm chứa nhiều hợp chất cao phân tử nhiều hóa chất độc hại vừa gây màu tối vừa có mùi khó chịu rất khó phân hủy bằng phương pháp sinh học [4]

Thành phần của NRR trên thế giới

Thành phần NRR trên thế giới được tổng hợp ở bảng 1.1:

Bảng 1.1 Đặc trưng của NRR theo độ tuổi bãi chôn lấp [6]

và axit fulvic

Axit humic

và axit fulvic

NRR mới có pH, amoni thấp, có hàm lượng các chất hữu cơ cao Ngược lại NRR cũ lại có pH, amoni cao hơn và có hàm lượng các chất hữu cơ thấp Đây cũng

là cơ sở quan trọng để lựa chọn phương pháp xử lý phù hợp cho từng loại NRR

Thành phần NRR ở các nước Châu Âu và Châu Mỹ thể hiện ở bảng 1.2

Theo số liệu bảng 1.2 thì Thổ Nhĩ Kỳ là quốc gia mà NRR mới có thành phần COD, TSS và amoni cao Hy Lạp là quốc gia NRR có hàm lượng COD rất cao tới 70900 mg/l

Trong các nước Châu Á thì Hồng Kông Trung Quốc là nơi NRR mới có COD, nitơ cao NRR của Đài Loan có BOD5 thấp

Thành phần của NRR Việt Nam

Thành phần NRR ở Việt Nam thể hiện ở bảng 1.4

Nước ta chưa có hệ thống phân loại rác tại nguồn nên thành phần rác đến bãi chôn lấp rất đa dạng kéo theo thành phần NRR rất phức tạp NRR chứa nhiều chất độc hại hữu cơ, vô cơ, kim loại nặng

Thành phần NRR biến động mạnh theo mùa, tuổi bãi chôn lấp, cách thức chôn và thu gom NRR của từng bãi Cần phải có các quan trắc để có thông tin về thành phần NRR là cơ sở để chọn phương pháp xử lý phù hợp

Bảng 1.2: Thành phần NRR ở các nước Châu Âu và Châu Mỹ

T

COD mg/l

BOD 5

mg/l

BOD 5 / COD

TOC mg/l

SS mg/l

TSS mg/l

PO 4

3-mg/l

TP mg/

l

Nguồn trích dẫn

Thành phần NRR ở các nước Châu Á thể hiện ở bảng 1.3

BOD 5

mg/l

BOD 5 / COD

SS mg/l

TSS mg/l

NH 4 +

-N mg/l

TN mg/l

TP mg/l

6,4 – 7,8

159 -

Bảng 1.4 Thành phần NRR Việt Nam

Thông số Đơn vị BCL Phước Thới (Cần Thơ) BCL Gò Cát (Hồ

Chí Minh)

BCL Thủy Phương (Huế) BCL Tràng Cát 1 (Hải Phòng) BCL Xuân Sơn (Hà Nội) BCL Nam Sơn (Hà Nội)

Vấn đề khó của hầu hết các bãi chôn lấp ở nước ta đó là xử lý NRR Hiện tại chưa có phương hướng giải quyết phù hợp cho vấn đề này

Tổng hợp từ các nguồn [4, 22-25] trong bảng cho thấy pH khoảng 6,5 – 8,5 Hàm lượng COD cao từ 327 – 22783 mg/l, tổng N từ 62 – 2427 mg/l, BOD5 từ 120

– 12302 mg/l

Thành phần, đặc trưng của NRR ở nước ta cơ bản là giống với thế giới ở các chỉ số: COD, BOD, TN, TDS, TSS, độ màu cao và thay đổi theo thời gian chôn lấp rác

So sánh với các loại NRR trên thế giới thì hàm lượng COD, BOD/COD, TSS

và độ màu của NRR Việt Nam thường cao hơn Nguyên nhân là chúng ta chưa áp dụng được phân loại rác tại nguồn, cách thức chôn lấp và vận hành bãi chưa được hợp vệ sinh, cộng với điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm mưa nhiều Dẫn đến thành phần NRR của Việt Nam thay đổi theo thời gian, đa dạng, phức tạp hơn các nước khác Cho nên, việc lựa chọn công nghệ phù hợp để xử lý loại nước thải này là công việc cần thiết của các nhà khoa học, các bãi chôn lấp và của ngành môi trường

quốc gia và cũng là nhiệm vụ của luận án này

1.1.2 Tác động của nước rỉ rác đến môi trường và con người

NRR có nồng độ các chất ô nhiễm cao như: COD = 2000 – 70000 mg/l, BOD

= 1200 – 27000 mg/l và nhiều chất độc hại khác khi thấm vào đất gây ô nhiễm nguồn nước ngầm, thoát vào hệ thống nước mặt gây ô nhiễm nguồn nước mặt Mùi bốc lên từ NRR gây ô nhiễm môi trường không khí Như vậy khi NRR phát tán vào môi trường sẽ gây ô nhiễm môi trường nặng nề và ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng [4] L Koshi (2007) đã có nghiên cứu về độc hại của NRR tới môi trường và thấy rằng lộ trình phơi nhiễm và độc tính trong NRR thường rất khó xác định [26]

Cụ thể hơn, nó là các hợp chất hữu cơ và các khoáng chất hòa tan được hình thành khi nước xâm nhập vào các lớp rác, hình thành lên một loạt các chất gây ô nhiễm do ảnh hưởng của các chế độ thủy văn, điều kiện sinh hóa… [27]

Trong NRR có hàm lượng các chất hữu cơ cao, một số tác động nguy hiểm liên quan đến ô nhiễm hữu cơ như: độc tính cao, tác dụng gây ung thư và gây đột biến gen [28] Nhóm các chất nitrat, photphat gây hiện tượng phú dưỡng khi thải ra môi trường Xianua trong NRR là một chất gây ô nhiễm và độc hại cho hệ sinh thái nước

Kim loại nặng có nhiều trong NRR là chất ô nhiễm độc hại, gây đột biến và gây ung thư cao [29] Sự nhiễm độc kim loại nặng dẫn đến một số bệnh tâm thần và ảnh hưởng tiêu cực tới cơ thể sinh vật [30]

1.2 Tổng quan quá trình keo tụ điện hóa

1.2.1 Cơ chế của quá trình keo tụ điện hóa

“EC là phương pháp điện hóa học để xử lý nước bị ô nhiễm, sử dụng dòng điện một chiều để ăn mòn điện cực dương (thường là nhôm hoặc sắt) để giải phóng

ra các chất có khả năng keo tụ (thường là ion nhôm hoặc ion sắt) vào dung dịch” [31]

Khi điện phân điện cực nhôm hoặc sắt xảy ra các quá trình sau:

Các hydroxit kim loại này sẽ tham gia vào các phản ứng polyme hóa:

Al(OH)3 → (OH)2Al-O-Al(OH)2 + H2O (1.6) Fe(OH)2 → (OH)Fe-O-Fe(OH) + H2O (1.7) Các polyme này có thể loại bỏ các chất ô nhiễm bởi quá trình hấp phụ, tạo phức hay kết tủa [33]

Hiệu quả của quá trình EC phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của điện cực, thời gian điện phân, mật độ dòng, pH, độ dẫn điện của dung dịch:

Theo định luật Faraday, thời gian điện phân càng lớn, lượng ion kim loại sinh

ra ở điện cực càng nhiều, do đó khả năng loại bỏ chất ô nhiễm của quá trình EC càng cao, tuy nhiên thời gian điện phân càng lâu càng tiêu tốn năng lượng [37]

Cũng theo định luật Faraday, lượng ion kim loại tạo ra ở anot tỷ lệ thuận với mật độ dòng đặt giữa 2 điện cực, do đó khi tăng mật độ dòng, quá trình EC sẽ càng hiệu quả

Tùy thuộc vào độ pH của dung dịch mà các ion Al3+, Fe2+ cũng có thể hình thành các dạng tồn tại khác nhau Sự thủy phân của ion Al3+ hình thành các ion Al(H2O)63+, Al(H2O)52+ và Al(H2O)42+, sau đó từ các ion này hình thành các monome và polyme như: Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al2(OH)24+, Al(OH)4-, Al6(OH)153+,

Al7(OH)174+,… [35] Tương tự, sự thủy phân của ion Fe2+ hình thành monome Fe(OH)3 và các polyme như Fe(H2O)63+, Fe(H2O)5(OH)2+, Fe(H2O)4(OH)2+,

Fe2(H2O)8(OH)24+ và Fe2(H2O)6(OH)44+,… [38]

Hình 1.3 Nồng độ của các sản phẩm thủy phân của Fe (II), Fe (III) và Al (III)

trong trạng thái cân bằng với các hydroxit vô định hình

ở thời điểm không ion, 25°C [39]

Theo nghiên cứu của Ilhan và cộng sự [36], Khandegar và Saroha [40], sự tăng độ dẫn điện của dung dịch điện phân sẽ tối ưu hóa năng lượng tiêu thụ và giảm thời gian xử lý bằng EC

Như vậy trong “quá trình EC bao gồm rất nhiều các phương thức hóa lý, các phản ứng hóa học khác nhau Sự kết hợp các phương thức khác nhau này làm cho quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ trong nước rất hiệu quả” [33] Ngoài ra EC cũng loại bỏ hiệu quả các chất có phân tử lượng lớn, là các chất thường

có mặt trong NRR, rất khó bị phân hủy bằng các quá trình sinh học

1.2.2 Ưu và nhược điểm của phương pháp keo tụ điện hóa trong xử lý nước thải

Ưu điểm

EC là một kỹ thuật hiệu quả tạo ra hydroxit trên bề mặt cực dương của hệ điện phân dùng làm chất keo tụ thay cho bổ sung chất keo tụ vào hệ Không bổ sung hoặc bổ sung ít hóa chất tránh tạo ra các chất độc hại từ ngoài vào nước thải Quá trình EC có các ưu điểm sau: [41]

- EC thiết bị đơn giản, dễ vận hành, ít phải bảo dưỡng

- So với các quy trình xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học, công nghệ EC tạo ra lượng nước thải chứa hàm lượng TDS rất thấp Do đó, có thể sử dụng nước thải để tái sử dụng, TDS thấp giúp giảm chi phí thu hồi nước

- Quy trình EC có thể làm ổn định các hạt keo lớn hơn và tạo ra lượng bùn thấp hơn so với các quá trình keo tụ khác Lượng bùn thải tạo ra trong suốt quá trình

xử lý nước bằng công nghệ EC nhỏ hơn (50-70%) khi so sánh với các quá trình keo

tụ thông thường Mặt khác, bùn được hình thành khi sử dụng phương pháp EC với điện cực Fe chứa hàm lượng chất khô và kỵ nước cao hơn so với quá trình keo tụ hóa học có sử dụng chất trợ keo là FeCl3 có bổ sung thêm NaOH hoặc vôi

- Tách chất hữu cơ bằng quá trình EC hiệu quả và nhanh hơn so với quá trình keo tụ hóa học

- Quá trình EC tạo ra bọt khí kéo các chất cặn bẩn trong nước thải nổi lên mặt nước giúp thuận lợi cho quá trình tách nổi

- Không cần kiểm soát độ pH trong suốt quá trình điện phân ngoại trừ một

số trường hợp đặc biệt

- Chi phí vận hành thấp hơn nhiều so với hầu hết các công nghệ xử lý nước thông thường

- EC không sử dụng hóa chất và do đó không cần trung hòa hóa chất dư thừa và không có khả năng gây ô nhiễm thứ cấp do các chất hóa học được thêm vào

ở nồng độ cao khi sử dụng keo tụ hóa học trong xử lý nước thải

- Kỹ thuật EC có thể sử dụng được thuận tiện ngay cả ở các khu vực nông thôn không có điện, có thể dùng pin mặt trời

Nhược điểm

Có nhiều ưu điểm song EC cũng có các nhược điểm sau:

- Việc sử dụng điện có thể gây ra tốn kém trong quá trình xử lý nước thải khi dùng công nghệ EC ở những nới có giá điện cao

- Do điện cực bị ăn mòn nên phải thay thế thường xuyên

- Các điện cực bị ảnh hưởng trong suốt quá trình EC do sự ăn mòn điện cực dương và quá trình thụ động trên các bề mặt điện cực do các chất keo tụ cũng như lớp màng hydroxit được tạo thành bám vào bề mặt điện cực

- Qúa trình EC đòi hỏi độ dẫn điện của nước thải đủ cao để quá trình dịch chuyển điện tích giữa các điện cực xảy ra Tuy nhiên, trong một số trường hợp khi

độ dẫn điện của nước thải quá thấp không thể thắng được điện trở của hệ cần có sự

hỗ trợ bổ sung chất dẫn điện như NaCl hoặc Na2SO4 Tuy nhiên, việc sử dụng chất trợ dẫn lại có thể gây ra ô nhiễm thứ cấp và tăng chi phí xử lý Ion clorua mặc dù rất

có lợi trong việc trợ dẫn và oxi hóa các chất ô nhiễm hữu cơ, phá vỡ lớp thụ động điện cực dương thông qua cơ chế ăn mòn rỗ bề mặt điện cực Ngoài ra, nó có thể làm giảm hiện tượng quá áp và tăng diện tích của các điện cực và bằng cách giảm khoảng cách giữa chúng

- Nồng độ cao của các ion sắt và nhôm trong nước thải phải được loại bỏ sau khi xử lý

- Trong một số trường hợp đặc biệt hydroxit dạng gel có thể có xu hướng hòa tan không tạo ra quá trình keo tụ

- Các hydroxit không có kích thước hạt thủy lực thích hợp, khiến việc phân tách gặp rất nhiều khó khăn khi tiến hành tách chúng ra khỏi nước và không thể thu hồi được

Những hạn chế chính là EC chỉ hiệu quả để loại bỏ các chất không hòa tan (chất keo) và một số loại ion nhất định EC không hiệu quả trong việc loại bỏ các chất hòa tan như amoni, đường, axit hữu cơ, dung môi, phenol, rượu, vv…

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ điện hóa

Hiệu suất của quá trình EC phụ thuộc vào nhiều tham số vận hành như mật độ dòng, thời gian diễn ra phản ứng điện phân, pH đầu vào của nước thải, vật liệu điện cực, hình dạng điện cực, khoảng cách giữa các bản điện cực, nồng độ chất ô nhiễm ban đầu

Mật độ dòng

Mật độ dòng điện đặt trên các điện cực quyết định các phản ứng điện phân diễn ra trong dung dịch như: hòa tan anot, tạo thành khí, tạo chất kết tủa, phản ứng điện phân nước, [42] cũng như quá trình động học của chúng Do đó, mật độ dòng điện hay tiêu thụ năng lượng điện ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng của quá trình điện phân Nói chung, dòng điện một chiều là loại dòng điện được sử dụng rộng rãi hơn trong EC [43]

Tuy nhiên, bề mặt anot có thể bị thụ động do sự hình thành của một lớp oxit

ổn định từ các phản ứng oxi hóa nhằm thúc đẩy các hiện tượng ăn mòn, tạo ra các hiệu ứng thụ động Sự thụ động của anot làm tăng điện trở, và do đó, hiệu điện thế tăng, làm lượng điện năng tiêu thụ tăng, nhưng sự thụ động làm giảm đáng kể hiệu quả xử lý của quá trình EC [44] Việc sử dụng dòng xoay chiều có thể được coi là một thay thế vì những thay đổi liên tục của cực tránh hoặc giảm sự hình thành các lớp thụ động và tăng tuổi thọ hoạt động của các cực anot hòa tan [45]

pH nước thải

Độ pH của dung dịch đóng vai trò quan trọng trong quá trình EC và keo tụ hóa học [46, 47] Ảnh hưởng đầu tiên liên quan đến chất keo tụ trong dung dịch thể hiện ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào độ pH: các ion kim loại, các hydroxit và các hợp chất polyme hydroxit Sự phân bố của các ion kim loại này như một hàm của pH thường được thông qua giá trị âm của biểu thức nồng độ logarit dưới dạng hàm của pH như hình 1.4 [48], cung cấp thông tin giá trị về sự phân bố của các ion kim loại ở trạng thái cân bằng [49]

Bouhezila F và cộng sự 2011[35], Mollah M Y và cộng sự 2004 [38] đã chỉ

ra sự tạo thành các dạng hydroxit khác nhau của nhôm và sắt phụ thuộc vào pH

Hình 1.4 Sơ đồ E-pH của sắt và nhôm ở 25 ° C, 1 bar [34]

Mỗi loại ion kim loại và lượng của chúng có liên quan đến hiệu suất xử lý chất ô nhiễm bởi vì mỗi loại trong số chúng có sự tương tác hoàn toàn khác nhau với các chất

ô nhiễm, cho các hiệu quả keo tụ khác nhau Ví dụ, các ion kim loại trong điều kiện kiềm cao cho hydroxit nhôm và hydroxit sắt tương ứng là Al(OH)4 và Fe(OH)4 

Những hydroxit này có hoạt động keo tụ kém [50], sau đó, thông thường (trừ một số sản phẩm polyaluminum) quá trình keo tụ khó được thực hiện ở môi trường có tính axit (Fe: pH = 4 - 5 và Al: pH = 5 - 6)

Các điều kiện pH có ý nghĩa khác nhau về tính chất hóa lý của các chất keo tụ, như: độ hòa tan của các hydroxit kim loại, độ dẫn điện của hydroxit kim loại và kích thước của các hạt keo của các phức chất keo tụ [51, 52] Vì vậy, môi trường trung tính

và kiềm thích hợp hơn cho quá trình EC

Hiệu ứng đáng chú ý thứ hai liên quan đến những thay đổi về cấu trúc hóa học của các chất gây ô nhiễm do ảnh hưởng của pH Do đó, sẽ làm thay đổi các lớp, đồng thời ảnh hưởng đến việc hình thành các chất keo tụ Do đặc tính hóa lý khác nhau của các chất gây ô nhiễm dựa vào pH, thông số này phải được tối ưu hóa theo tính chất ô nhiễm và các điều kiện nước thải [53]

Tuy nhiên, các ảnh hưởng khác cũng có thể liên quan đến độ pH, chẳng hạn như, ảnh hưởng của các ion kim loại khác hiện diện trong nước thải thực tế Đây là trường hợp của các anion khác nhau có thể bị ảnh hưởng bởi pH, ảnh hưởng đến điện tích của chúng do đó ảnh hưởng lên lớp che chắn của các chất keo tụ [51, 54] hoặc tính chất oxy hóa của chúng [55] Do đó, nhóm này có ảnh hưởng đến điều kiện pH tối ưu của quá trình EC

Vật liệu điện cực

Vật liệu điện cực là một trong các thông số không chỉ ảnh hưởng trực tiếp đến phản ứng điện phân diễn ra bên trong dung dịch mà còn liên quan trực tiếp đến chi phí của phương pháp khi xử lý nước thải Trong mỗi phản ứng EC, anot hòa tan,

tỷ lệ chất ô nhiễm được loại bỏ và chất keo tụ đóng vai trò là yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp Trong khí đó, các vật liệu anot từ các kim loại khác nhau liên quan trực tiếp đến lượng ion kim loại tạo thành trong dung dịch Các chất keo tụ từ ion kim loại có hóa trị cao hơn được ưu tiên dùng do chúng có khả năng tăng cường quá trình keo tụ và loại bỏ chất ô nhiễm Thông thường, các điện cực nhôm và sắt được sử dụng nhiều vì các đặc tính keo tụ đa dạng của ion hai kim loại này [56] Nhiều nghiên cứu về EC cho thấy các vật liệu sử dụng rộng rãi nhất làm các cực dương là sắt hoặc nhôm [35], trong khi các cực dương không phải

là nhôm và sắt thì phải là kim loại đi sau Al và Fe trong dãy điện hóa Tuy nhiên,

muối nhôm và sắt clorua là các chất keo tụ được sử dụng nhiều nhất và được chấp nhận trong xử lý nước thải sau EC [49] Bên cạnh đó, các vật liệu này cũng được dùng nhiều do dễ kiếm, sẵn có, chi phí thấp và tỷ lệ điện giải cao của chúng

Khoảng cách điện cực

Khoảng cách giữa các điện cực có ảnh hưởng trực tiếp đến sự giảm hiệu điện thế, ảnh hưởng đến quá trình điện phân Tuy nhiên, có thể đạt được hiệu quả loại bỏ các chất ô nhiễm tốt hơn trong nước khi các khoảng cách giữa các điện cực ngắn Nguyên nhân là do một số hiện tượng như: keo tụ, kết tủa, lắng và tạo bông có thể

bị ảnh hưởng Những tác động này ảnh hưởng đến sự hình thành các bông keo và hạt keo tụ của phản ứng [57] Ngược lại, khoảng cách quá lớn giữa các điện cực làm giảm đáng kể sự hình thành của bông keo [58, 59] Khoảng cách giữa các điện cực thường nhỏ từ 0,5 – 2,8cm được các tác giả sử dụng trong nghiên cứu [35, 60-63]

Cách sắp xếp điện cực

Cách sắp xếp các điện cực trong bể EC không chỉ ảnh hưởng đến hiệu suất

xử lý chất ô nhiễm mà còn ảnh hưởng đến mức tiêu thụ năng lượng cũng như chi phí xử lý nước thải [64, 65] Các cách sắp xếp điện cực điển hình nhất là các điện cực đơn cực sắp xếp song song với nhau, các điện cực đơn cực nối tiếp nhau hoặc các điện cực lưỡng cực nối tiếp nhau [64, 66-68]

Khi sắp xếp các điện cực đơn cực, một điện cực đóng vai trò là cực âm và một đóng vai trò làm cực dương, điều này tùy thuộc vào tính phân cực của chúng bên trong bể điện phân Trong cách sắp xếp điện cực đơn cực song song các cực anot được nối trực tiếp với nhau trong bể điện phân và sử dụng loại vật liệu điện cực cũng như các điều kiện phản ứng giống như đối với catot Trong khi, điện cực đơn cực nối tiếp mỗi cặp điện cực catot và anot nối trực tiếp với nhau nhưng không

có sự liên quan với các cặp điện cực bên ngoài

Đối với các cặp điện cực lưỡng cưc (ngoại trừ các điện cực đơn cực bên ngoài), sẽ có độ phân cực ở các cạnh khác và phụ thuộc vào điện tích điện cực đứng trước nó Các điện cực lưỡng cực luôn đặt ở chế độ nối tiếp

Hình 1.5 Đơn cực nối song song [69]

Hình 1.6 Đơn cực nối tiếp [69]

Điều đáng chú ý là khi lắp các điện cực ở chế độ nối tiếp cần có sự chênh lệch hiệu điện thế lớn Ngược lại, khi lắp các điện cực ở chế độ song song, dòng điện được phân chia riêng rẽ giữa các điện cực được nối với nhau và đóng vai trò như một điện trở trong bể điện phân Tuy nhiên, một điểm đặc biệt của việc lắp các điện cực song song đó là năng lượng tiêu thụ đúng với năng lượng cần thiết cho phản ứng [64, 70]

Hình 1.7 Lưỡng cực nối song song [69]

Một số tác giả đã so sánh hiệu suất của cách sắp xếp điện cực khác nhau nhưng kết quả không kết luận được một cách hoàn toàn vì hiệu suất tương đối phụ thuộc rất lớn vào các thông số vận hành như bản chất của chất ô nhiễm [58, 64, 66,

68, 71, 72] Tuy nhiên, dựa vào các nghiên cứu cho thấy sắp xếp điện cực đơn cực song song cho chi phí vận hành thấp hơn, trong khi điện cực lưỡng cực nối tiếp yêu cầu bảo trì lắp đặt thấp hơn trong quá trình sử dụng và đôi khi nó có lợi trong việc loại bỏ chất gây ô nhiễm phức tạp [58, 64, 73, 74]

Cách thiết kế bể điện hóa

Cấu tạo bể phản ứng EC ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý chất ô nhiễm Trong các công nghệ điện hóa để xử lý nước thải đặc biệt liên quan đến việc giảm thiểu sự giảm hiệu điện thế giữa các điện cực để tăng cường hiệu quả chuyển đổi điện phân

và các năng lượng tiêu thụ Nói chung, thiết kế của bể phản ứng EC có tính đến các thông số khác nhau bởi vì các chất ô nhiễm đa dạng dễ ảnh hưởng đến các điều kiện thủy động lực học trong bể phản ứng trong quá trình điện phân [75] Như vậy, cấu tạo bể phản ứng như thế nào để thuận lợi nhất cho quá trình động lực học khi thực nghiệm

Chất trợ dẫn

Trong các quá trình điện phân chất dẫn điện trong dung dịch được gọi là chất điện giải, chất điện phân hay chất trợ dẫn, có thể gọi chung là chất trợ dẫn Đây là chất góp phần làm tăng độ dẫn điện của dung dịch, làm giảm sự giảm hiệu điện thế và tiêu tốn

năng lượng [76] Ngoài ra, chất trợ dẫn có tác dụng đáng kể trong quá trình động học điện phân của các cực dương hòa tan và nó cũng có thể làm giảm sự ảnh hưởng đến lớp chắn được tạo bởi các chất tạo keo để hình thành kết tủa bông [77] Một số công trình nghiên cứu về EC đã cho thêm chất trợ dẫn vào quá trình điện phân để tăng độ dẫn điện của nước cần xử lý [78-80] như: Cl-, SO42-, NO3-, Na+, K+ và NH4+… [55, 81-85] Quá trình EC bị ảnh hưởng do hiệu ứng của các anion nhiều hơn các cation [86]

Huang và cộng sự (2009) [87] đã chỉ ra mối quan hệ của các muối sunfat để tạo thành phức với nhôm làm thụ động bề mặt anot Thực tế, cần tăng cường sự hòa tan anot và tránh việc làm thụ động quá trình oxi hóa nhôm Ngoài ra, trong trường hợp có sự hiện diện của ion sunfat, khi tỷ lệ [Cl-]/[SO42-] > 0,1 thì hiệu quả giải phóng cation nhôm tốt trong quá trình EC khi cực dương là Al [86] Ngược lại, ion sunfat không tạo phức với sắt do đó nó không ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa cực dương làm bằng sắt Trong khi đó, nitrat ức chế cả hai loại cực dương Al, Fe, do đó cần tốn điện năng để oxi hóa chúng [55, 77]

Mặt khác, nếu hàm lượng ion clorua cao khi tiến hành quá trình EC thì clorua

ăn mòn anot giúp thúc đẩy sự tạo thành các chất keo tụ [88, 89] Như vậy, nếu có sự hiện diện của clorua trong vai trò là chất trợ dẫn thì điện áp cần thiết cho quá trình điện phân thấp hơn đáng kể so với khi có chất trợ dẫn là sunfat hoặc nitrat [88]

Hơn nữa, ảnh hưởng của chất trợ dẫn cũng có thể được quan sát thấy từ sự thay đổi bề mặt điện cực trong quá trình EC, theo nghiên cứu của Hu và các cộng sự (2003) [88] Bằng cách sử dụng ion sunfat, có thể quan sát thấy vết rỗ cục bộ, chứng minh tỷ

lệ ăn mòn đồng đều trên toàn bộ bề mặt điện cực Thay vào đó, khi sử dụng nitrat, sự

ăn mòn xen kẽ xảy ra Ngược lại, trong môi trường clorua bề mặt điện cực thể hiện nhiều hố và lỗ phân bố trên bề mặt của cực dương, trong khi điện cực âm vẫn trơn tru Đây là sự ăn mòn cục bộ điển hình gây ra bởi gốc halogen [88] Các loại ăn mòn khác nhau, trong quá trình hòa tan anot, có liên quan đến các phản ứng hóa học và sự hiện diện của các chất điện phân khác nhau cũng như các điều kiện pH Các anion sunfat được coi là các loại điện phân trơ; trong khi nitrat và clorua dễ bị phản ứng điện phân

Các anion nitrat có thể được loại bỏ bằng các phản ứng (1.8-1.10), tạo ra hydroxyt làm dung dịch có tính kiềm đồng thời hình thành các màng không hòa tan

oxit trên bề mặt anot điều này làm cản trở quá trình hòa tan của anot Sự hình thành các màng không hòa tan tạo ra sự hình thành các khe hở trên bề mặt anot [88]

3NO3  + 3H2O + 6e- → 3NO2 + 6OH (1.8) 3NO3 + 18H2O + 24e- → 3NH3 + 27OH (1.9) 6NO3  + 18H2O + 30e- → 3N2+ 36OH (1.10) Trong khi đó, clorua dễ bị phản ứng oxy hóa (1.11) tạo ra clo phân tán thành axit hipoclorơ và clorua trong phản ứng (1.12) Sau đó axit hipoclorơ chuyển thành hipoclorit bằng cân bằng axit-bazơ (1.13) với pKa = 7,55 tùy thuộc vào pH dung dịch [76] Những loại clorin hoạt tính này có tính oxi hóa cao và thúc đẩy quá trình oxi hóa hóa học của bề mặt anot tạo ra sự ăn mòn rỗ đặc trưng

Ngoài ra, trong quá trình EC phụ thuộc lớn vào chi phí điện năng và giá thành điện cực Nếu điện cực là sắt thì trên thực tế loại điện cực này có giá thành thấp nhất trong số các kim loại thông dụng Cho nên để giảm chi phí mà vẫn đạt hiệu quả của quá trình EC thì điện cực sắt thường được lựa chọn

1.2.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng keo tụ điện hóa trong xử lý môi trường

Công nghệ EC đã được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải nhằm mục đích loại bỏ các chất ô nhiễm khác nhau như: chất ô nhiễm hữu cơ, chất ô nhiễm vô

cơ, các phi kim, kim loại nặng và nước thải công nghiệp

Carlos Alberto Martínez-Huitle và cộng sự (2017) [90] đã tiến hành đánh giá đầy đủ về quá trình EC xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ Nhóm tác giả chỉ ra vật liệu điện cực phổ biến nhất được sử dụng là nhôm và sắt Các nguyên tắc cơ bản, các ứng dụng mới và sự kết hợp quá trình EC với các công nghệ khác Các

phương pháp mới được phát triển từ EC như: siêu âm + EC, chiếu UV + EC, perxi + EC và cho thêm clo hoạt hóa vào EC

Xử lý chất ô nhiễm hữu cơ

Quá trình EC đã được nhiều tác giả nghiên cứu là có hiệu quả cao trong việc

xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo Phương pháp EC cũng tỏ ra hiệu quả để xử lý các loại nước thải tổng hợp, độ màu và thuốc nhuộm [91, 92]

Xử lý các hợp chất phi kim vô cơ

Công nghệ EC là một lựa chọn tốt để loại bỏ các photphat, sunfit và sunfat nồng độ cao EC có thể loại bỏ đến trên 80% đối với các ion: amoni, boronic, xianua, florua, nitrit, nitrat, phophat Khi dùng điện cực Al-Al hiệu suất xử lý amoni đạt 80% [93] Trong khi đó, việc sử dụng các điện cực Fe-Fe hiệu suất xử lý amoni chỉ đạt chỉ khoảng 15%

Xử lý kim loại nặng

EC được coi là một công nghệ đầy hứa hẹn và hiệu quả để tách các kim loại nặng gây ô nhiễm ra khỏi môi trường nước và thậm chí còn thu hồi chúng sau quá trình xử lý nước Kim loại nặng được biết đến từ nhiều thập kỷ là chất ô nhiễm độc hại, gây đột biến và gây ung thư cao Sự nhiễm độc kim loại nặng dẫn đến một số bệnh tâm thần và ảnh hưởng tiêu cực tới cơ thể sinh vật Do vậy, việc loại bỏ và kiểm soát kim loại nặng là một mối quan tâm của các nhà khoa học trong vấn đề xử

lý ô nhiễm môi trường nước Ô nhiễm kim loại nặng tăng lên với sự phát triển của ngành công nghiệp mạ kim loại, hoạt động khai thác, thuộc da, sản xuất pin và các ngành khác EC đã chứng minh hiệu quả để xử lý asen, canxi, mangan, bạc cadimi, crom… [90]

Xử lý nước thải thực

Công nghệ EC đã chứng minh là hiệu quả để ứng dụng xử lý nước thải thực

tế Một số tác giả đã nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp thực tế trong nhiều năm qua bằng EC chẳng hạn như ngành công nghiệp thực phẩm: hạnh nhân, làm bánh, sữa, nước thải chế biến trứng, nước thải dầu ô liu, nước thải dầu cọ, sản xuất khoai tây chiên, nước thải giết mổ…; nước thải sinh hoat; rửa xe; nước thải bệnh viện; NRR; nước thải giặt; nước thải công nghiệp: nước thải diesel sinh học, nước thải công nghiệp hóa chất, nước thải công nghiệp thuốc lá, nước thải chưng cất,

nước thải sản xuất gelatin, công nghiệp bao bì, sản xuất sơn, giấy, hóa dầu, thuộc

da, dệt, sợi… [90] Kết quả đã chỉ ra rằng công nghệ EC có thể được coi là một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho việc xử lý nước thải thực tế Như vậy, có thể áp dụng

EC cho tiền xử lý hoặc sau xử lý đều cho hiệu quả Cho nên, EC là phương pháp hứa hẹn tốt ứng dụng xử lý nước thải trong thực tế

Các nghiên cứu trên thế giới ứng dụng EC trong xử lý nước thải

Phương pháp keo tụ tạo bông là một phương pháp hóa lý được sử dụng rộng rãi trong xử lí nước thải nhằm xử lý chất hữu cơ, độ màu, loại bỏ các chất rắn ở dạng lơ lửng, chất hòa tan… bằng các chất keo tụ (phèn nhôm Al2(SO4)3 hoặc phèn sắt FeCl3 hay FeSO4) và các chất trợ keo tụ như polyme, PAC… tạo nên những bông cặn có kích thước lớn sẽ lắng xuống đáy

Trong khi keo tụ hóa học sử dụng trực tiếp các chất keo tụ như: Al2(SO4)3, FeSO4, FeCl3 cho vào trong nước để tạo nên những bông cặn có kích thước lớn lắng xuống đáy thì EC là một phương pháp đơn giản và hiệu quả để xử lý các loại nước thải: mạ điện, sinh hoạt, giết mổ, dệt nhuộm… [40]

Nghiên cứu ứng dụng phương pháp EC trong xử lý nước ô nhiễm đã được nhiều các nhóm nghiên cứu trên thế giới tiến hành, có thể kể ra một số công trình tiêu biểu như sau:

Butler và cộng sự (2011) [94] đã chỉ ra rằng quá trình xử lý độ màu, COD, BOD đạt hiệu quả cao và quy trình xử lí nhanh hơn, hiệu quả hơn phương pháp keo

tụ hóa học truyền thống khi sử dụng phương pháp EC So với phương pháp dùng tia cực tím và ozon thì phương pháp EC ít tốn kém hơn, do đó nó có thể được sử dụng

để xử lí nhiều loại nước thải khác nhau

Yang và cộng sự (2006) [78] đã dùng phương pháp EC sử dụng điện cực sắt, thêm NaCl nồng độ 100 mg/l vào để tăng độ dẫn ion và ngăn chặn sự thụ động của các điện cực sắt khi nghiên cứu xử lí độ đục của dầu tổng hợp Quá trình xử lí làm giảm độ đục của nhũ tương từ 1800 xuống còn 60 đơn vị FAU mất khoảng 4 phút

Kuokkanen và cộng sự (2015) [95] đã dùng các điện cực Fe, Al và thép không gỉ trong phương pháp EC nghiên cứu xử lý nước thoát ra từ các bãi than bùn chứa các hợp chất humic cho thấy nitơ tổng loại bỏ 33 - 41%, COD là 75 - 90% còn

COD/TOC là 62 - 75%, phốt pho tổng, các chất lơ lửng, các chất màu bị loại bỏ hoàn toàn

Ezechi và cộng sự (2014) [60] đã dùng phương pháp EC ở các điều kiện: điện lượng 2400 Ah/m3, pH = 7, khoảng cách giữa các điện cực là 0,5cm và thời gian điện phân là 90 phút để nghiên cứu loại bỏ bo ra khỏi nước thải thăm dò dầu khí và khí đốt Kết quả nghiên cứu cho thấy bo đã bị loại bỏ khá hiệu quả bằng phương pháp này

Fajardo và cộng sự (2015) [79] đã dùng phương pháp EC sử dụng điện cực

Zn, pH nước thải 3,2; mật độ dòng điện 250 A/m2, khoảng cách giữa 2 điện cực là 1,0 cm, bổ sung 1,5 g/l dung dịch NaCl để nghiên cứu loại bỏ các hợp chất phenol khỏi nước thải Kết quả nghiên cứu cho thấy 84,2% các hợp chất phenol và 40,3% COD có thể loại bỏ ra khỏi nước thải, mức độ tiêu thụ năng lượng cho việc xử lý là khoảng 24 kWh/m3

Un và cộng sự (2013) [80] đã dùng phương pháp EC với điện cực nhôm, sắt nghiên cứu loại bỏ các ion F- trong nước thải Nghiên cứu cho thấy khả năng loại bỏ

F- bằng điện cực Fe thấp hơn điện cực Al do có sự tạo thành phức AlnFm(OH)(3n-m) Khi tăng mật độ dòng điện khả năng xử lý F- tăng, với pH giữ ở khoảng 6 khi bổ sung Na2SO4 thì độ dẫn điện của dung dịch tăng nhưng lại làm giảm hiệu suất xử lý

F- Chỉ cần thời gian xử lý 5 phút có thể loại bỏ F- khỏi nước để đạt tiêu chuẩn dưới 1,2 mg/l và năng lượng tiêu thụ tương đối thấp

Keo tụ điện hóa cũng tỏ ra hiệu quả trong xử lý NRR Trong luận án tìm được 7 công trình xử lý NRR theo phương pháp này

Các nghiên cứu ở Việt Nam ứng dụng EC trong xử lý nước thải

Các nghiên cứu EC trong xử lý nước thải ở Việt Nam vẫn chưa phổ biến Dưới đây là một số công trình nghiên cứu về lĩnh vực này

Luận án tiến sỹ của Hồ Văn Khánh (1999) [96] “Xử lý một số chất màu hữu

cơ trong nước thải nhuộm bằng nhôm hòa tan anot”, tác giả đã nghiên cứu một số đặc tính hóa lý của keo nhôm được tạo ra bằng phương pháp điện phân Cơ chế hình thành keo, cấu tạo hạt keo, bản chất, kích thước của keo nhôm điện phân; nghiên cứu khả năng keo tụ của keo nhôm điện phân với một số chất màu hữu cơ, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình EC: Chế độ điện phân, thành phần dung dịch, khuấy trộn Trên cơ sở các kết quả đạt được, tác giả tìm hiểu đặc điểm quá trình EC các chất màu

hữu cơ trong dung dịch điện phân; Đánh giá khả năng ứng dụng của EC trong thực tế

ở Việt Nam Đây là công trình đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu các tính chất hóa lý của keo nhôm được tạo ra bằng nhôm hòa tan anot; nghiên cứu khả năng keo tụ của nhôm điện phân với các chất màu hữu cơ và nhiều hệ nước thải dệt nhuộm trong thực

tế

Luận án tiến sỹ của Bùi Thị Tuyết Loan (2013) [97], Đại học Bách khoa Hà Nội “Nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp in”, tác giả đã nghiên cứu xử lý nước thải in offset bằng phương pháp EC với điện cực Ferosilic/Al, Al/Al và Ferosilic/Fe Nghiên cứu cho thấy ở điều kiện: pH đầu vào = 7, mật độ dòng 10,8 A/dm2, thời gian xử lý 25 phút thì hiệu suất xử lý màu và COD tương ứng là 95,3%; 72,5% và với điện cực Ferosilic/Fe cho hiệu suất xử lý cao nhất, ít sinh ra bùn thải

Võ Anh Khuê (2014) [98], Đại học Đà Nẵng với công trình “Nghiên cứu phương pháp EC kết hợp với vi điện phân để xử lý các ion kim loại nặng và florua trong nước thải” đã sử dụng phương pháp EC với điện cực anot Al kết hợp với quá trình vi điện phân trên bề mặt các hạt Fe-C để xử lý các ion kim loại nặng như Pb2+,

Zn2+, Cu2+ và ion F- trong nước thải Kết quả đã chỉ ra điều kiện tối ưu cho quá trình xử

lý này là: pH = 5, thời gian xử lý 30 phút, khối lượng hạt Fe-C là 60 g, kích thước hạt Fe-C là 20 - 27 mesh, điện áp 5 V, nước thải sau xử lý có dư lượng nồng độ các ion

Pb2+, Zn2+, Cu2+ và F- lần lượt là 0,118; 0,369; 0,112 và 2,986 mg/l, đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp TCVN 5945:2005 cột B đối với Pb2+ và cột A đối với các ion còn lại

Nguyễn Thị Hường (2015) [99], Đại học Đà Nẵng với công trình “Nghiên cứu xử lý nước thải thủy sản bằng phương pháp EC”, đã nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến hiệu quả tách loại COD như mật độ dòng điện, pH dung dịch xử lý, tốc độ khuấy trộn đã được khảo sát Kết quả nghiên cứu cho thấy, ở mật độ dòng 1 mA/cm2 hiệu suất tách loại COD là cao nhất trên 80%; pH = 7 là tối ưu cho việc đảm bảo sự ổn định của hệ keo, đạt hiệu suất tách COD cao; nhiệt độ từ 30 – 40oC

và thực hiện bơm lọc tuần hoàn nước thải đã cải thiện hiệu quả xử lý

Một số những nghiên cứu về phương pháp EC ứng dụng trong xử lý nước thải ở một số luận văn, khóa luận tốt nghiệp của học viên và sinh viên

Như vậy ở Việt Nam bắt đầu từ năm 1999 đã có nghiên cứu đầu tiên về EC trong xử lý nước thải Đến thời điểm hiện tại số nghiên cứu ứng dụng quá trình EC