Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit fe cuox GO SBA 15

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -  - NGUYỄN THANH TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  - - NGUYỄN THANH TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HI ỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HĨA LÝ Ma s ̃ ớ: 62.44.01.19 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS VŨ ANH TUẤN TS TRỊNH KHẮC SÁU Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng không trùng lặp với cơng trình khoa học khác Các sớ liệu kết trung thực, số kết luận án kết chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn PGS.TS Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Thanh Tuấn LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn PGS TS Vũ Anh Tuấn TS Trinḥ Khắc Sáu tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi cho tơi śt q trình thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cán Viện Hóa học đặc biệt tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam quan tâm giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban lãnh đạo đồng nghiệp Phòng thí nghiệm phân tích Dioxin, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga tạo điều kiện, hỗ trợ tớt cho tơi śt q trình học tập nghiên cứu Cuối xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè bên cạnh động viên, khích lệ tơi śt thời gian thực luận án Tác giả luận án Nguyễn Thanh Tuấn Mucc̣ lucc̣ Danh mucc̣ Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU iii DANH MỤC HÌNH VẼ iv DANH MỤC BẢNG v MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giơi thiêụ vềchất bao vê tc̣ hưcc̣ vâṭkho phân huy ́́ ́̉ ́́ ́̉ 1.1.1 Giơi thiêụ chung chất gây ô nhiễm hữu kho phân huy (POPs) ́́ ́́ ́̉ 1.1.2 Cấu tạo, tinh chất hoa lý DDT ́́ ́́ 1.1.3 Tinh độc ảnh hưởng DDT với môi trường ́́ 1.2 Các công nghệ giới xử lý chất hữu kho phân huy ́́ ́̉ 1.2.1 Các công nghệ xử lý giới 1.2.2 Các công nghệ xử lý Việt Nam 13 1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP) 16 1.3.1 Khái niệm chung 16 1.3.2 Phân loại phương pháp oxi hóa nâng cao 20 1.3.3 Cơ sở lý thuyết trình Fenton quang Fenton 22 1.3.4 Những nhân tố ảnh hưởng đến trình Fenton quang Fenton 27 1.4 Một số phương pháp tổng hợp xúc tác nanocompozit chất mang 29 6 GO SBA-15 1.4.1 Phương pháp đồng kết tủa 31 1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 33 1.4.3 Phương pháp cấy nguyên tử 35 1.5 Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác nanocompozit cho q 37 trình oxi hóa nâng cao CHƯƠNG THƯCc̣ NGHIÊM 40 2.1 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu 40 2.1.1 Tổng hợp chất mang GO SBA-15 40 2.1.2 Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 nano compozit Fe3O4/GO 2.1.3 Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 42 44 2.1.4 Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe/GO Fe-Cu/GO 45 2.1.5 Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/SBA-15 46 2.2 Các phương phap nghiên cứu đăcc̣ trưng vật liệu ́́ 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 47 2.2.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) 49 2.2.4 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 51 2.2.5 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 51 2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 52 2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 53 2.2.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) 53 2.3 Phương pháp đánh giá khả quang xúc tác vật liệu 55 47 48 trình quang xúc tác phân hủy DDT 2.3.1 Mơ hình đanh gia hoaṭtinh quang xúc tác vật liệu ́́ ́́ ́́ 55 2.3.2 Phương pháp đánh giá sử dụng phổsắc ký khí - khới phổ (GC-MS) 2.3.2.1 Xử lý mẫu 56 57 2.3.2.2 Xây dựng đường chuẩn 58 2.3.2.3 Phân tích kết 59 2.3.2.4 Tính tốn c ̣ hủn hoa qua trình phân hủy DDT ́́ ́́ 2.3.3 Phương phap đo tổng lượng cacbon hữu TOC (Total organic carbon) ́́ CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng cấu trúc, hình thái học hệ xúc tác 59 3.1.1 Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 61 3.1.2 Kết phân tích ảnh SEM HR-TEM 67 3.1.3 Kết phân tích phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 73 3.1.4 Kết phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 79 3.1.5 Kết phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET) 82 3.1.6 Kết phân tích phổ XPS 88 3.1.7 Kết phân tích phổ UV-Vis 91 60 61 61 3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác hệ xúc tác tổng hợp 3.2.1 So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT hệ xúc tác tổng hợp 93 93 3.2.2 Đánh giá hoạt tính đề xuất số đường phân hủy DDT 96 hệ xúc tác khác 3.2.3 Nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT hệ 107 vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO 3.2.3.1 Ảnh hưởng pH 107 3.2.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 108 3.2.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác 109 3.2.3.4 Ảnh hưởng nồng độ DDT ban đầu 110 3.2.3.5 Nghiên cứu độ bền xúc tác Fe-Cu/GO 111 3.2.4 Nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT 113 hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15 3.2.4.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần Fe/Cu 113 3.2.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 115 3.2.4.3 Ảnh hưởng pH 116 3.2.4.4 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 117 3.2.5 So sánh hoạt tính xúc tác vật liệu tổng hợp với hệ 118 xúc tác công bố KẾT LUẬN 120 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 122 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU AOP Phương pháp oxy hóa nâng cao BET Brunauer-Emmett-Teller CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon) CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hóa học) DDT Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ lượng tia X) FE-SEM Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường) Fe3O4-GOVS Fe3O4 GOVS FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie) GO Graphene oxit (Graphen oxit) HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) HĐBM Hoạt động bề mặt POP Chất ô nhiễm hữu khó phân hủy POP-BVTV Chất ô nhiễm hữu khó phân hủy - Bảo vệ thực vật diệt côn trùng rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử) RR195 Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195) SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TOC Total organic carbon (Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ) UV-Vis Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến) VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X) DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo DDT DDT gây hại tới thủy sinh vào chuỗi thức ăn động vật Hình 1.3 DDT dẫn xuất gây hại hệ thần kinh Hình 1.4 Sơ đồqua trinh oxy hoa cac hơp ̣ chất hưu bơi gốc tư ̣do •OH Hình 1.5 ́́ ́̀ ́́ ́ ́̃ Phản ứng Fenton đồng thể Fenton dị thể 22 Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nano compozit sở GO rGO theo phương 30 ́̉ pháp trực tiếp gián tiếp Hình 1.7 Các giai đoạn hình thành phát triển hạt nano dung dịch 31 Hình 1.8 Quá trình hình thành Fe3O4/GO phương pháp đồng kết tủa 33 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO phương pháp thủy nhiệt dung 35 mơi (Solvothermal) Hình 1.10 Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử pha hóa học 36 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chất mang GO 40 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp chất mang SBA-15 41 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 42 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe3O4/GO 43 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 44 Hình 2.6 Mơ hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO phương pháp 45 cấy nguyên tử “atomic implantation” Hình 2.7 Mơ hình hệ thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/SBA-15 phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation” 47 Hình 2.8 Hình 2.9 Cấu tạo thiết bị đo nhiễu xạ tia X Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ 48 50 Hình 2.10 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại 54 IUPAC Hình 2.11 Sơ đồ mơ tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy DDT 55 Hình 2.12 Hê t ̣ hống GC/MS Agilent GC 7890A, MS 5975C, Trung tâm Nhiệt 57 Hình 3.1 đới Việt – Nga dùng để phân tich DDT mẫu nươc ́́ ́́ Giản đồ XRD graphit trước (a) sau trình oxy hóa (b) 61 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ vật liệu SBA-15 62 Hình 3.3 Giản đồ XRD Fe3O4 Fe3O4/GO 63 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu Fe-TiO2/GO 64 Hình 3.5 Giản đồ XRD GO, Fe/GO Fe-Cu/GO 64 Hình 3.6 Giản đồ XRD (a) góc nhỏ (b) góc lớn mẫu xúc tác Fe- 66 Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác Hình 3.7 Ảnh HR-TEM vật liệu GO độ phóng đại khác 67 Hình 3.8 Ảnh SEM HR-TEM vật liệu SBA-15 68 Hình 3.9 Ảnh FE-SEM Fe3O4/GO 69 Hình 3.10 Ảnh HR-TEM Fe3O4/GO 69 Hình 3.11 Ảnh TEM Fe-TiO2 (a) Fe-TiO2/GO (b) 69 Hình 3.12 Ảnh FE-SEM vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 70 Hình 3.13 Ảnh HR-TEM với độ phóng đại khác Fe-Cu/GO 71 Ảnh hưởng yếu tốnhư pH, nồng đô g̣H 2O2, nồng đô g̣xúc tác cho thấy pH it́ ảnh hưởng đến hiêụ suất phân hủy DDT đónồng g̣ H 2O2 cóảnh hưởng lớn, cần tìm nồng g̣ thich́ hơpg̣ đểđaṭhiêụ suất phân hủy cao Nồng đô g̣ chất xúc tác đóng vai tròquan trongg̣ đới với hiêụ suất xử lýDDT đăcg̣ biêṭkhi nồng đô D g̣ DT ban đầu cao Đa ̃đềxuất đươcg̣ chếphân hủy thuốc bảo vê g̣thưcg̣ vâṭ DDT g̣xúc tác FeCu/GO thông qua qtrinhh̀ declo hóa, cắt macḥ vàbẻvòng thơm tn theo quy luâṭthuâṇ lơị vềmăṭnăng lươngg̣ liên kết Các sản phẩm trung gian phát hiêṇ đươcg̣ phương pháp GC/MS, chứng minh đươcg̣ sư g̣tồn tai,g̣ cómăṭcủa chúng phùhơpg̣ với chếphân hủy DDT đươcg̣ đềxuất 121 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác quang hóa hiệu cao dạng vật liệu nano compozit đa thành phần: Fe-Cu/GO, Fe-Cu/SBA-15 phương pháp cấy nguyên tử Chứng minh tồn dạng oxit kích thước siêu nhỏ (