Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Tập trung nghiên cứu gắn các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu lên cấu trúc khung mạng của GO và SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử nhằm tạo ra hệ xúc tác nano-compozit mới, tiên tiến, hiệu quả cao trong xử lý DDT.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - - NGUYỄN THANH TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15 Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết Hóa Lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ Hà Nội - 2019 Cơng trình hồn thành tại: Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Anh Tuấn TS Trịnh Khắc Sáu Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện họp Vào hồi ngày tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu Luận án thư viện: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Học viện Khoa học Cơng nghệ - Thư viện Viện Hóa học MỞ ĐẦU * Tính cấp thiết luận án Cùng với phát triển kinh tế, Việt Nam phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm phát sinh các hoạt động sản xuất nơng nghiệp cơng nghiệp Trong đó, vấn đề nhiễm các chất hữu khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs) hợp chất hóa học có nguồn gốc từ cacbon, thường các dẫn xuất halogen, đặc biệt dẫn xuất clo quan tâm đặc biệt Các hợp chất POPs bền vững mơi trường, có khả tích tụ sinh học qua chuỗi thức ăn, lưu trữ thời gian dài, có khả phát tán xa từ các nguồn phát thải tác động xấu đến sức khỏe người hệ sinh thái Do tính chất độc hại nguy hiểm sức khoẻ người, lại chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia ký công ước các chất gây ô nhiễm hữu khó phân huỷ, thường gọi cơng ước Stockholm Ban đầu, công ước Stockholm đề nhằm giảm thiểu loại bỏ 12 chất POPs nguy hiểm sản xuất sử dụng trước khỏi sống nhân loại Trong 12 loại chất ô nhiễm hữu khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs) nằm cơng ước Stockholm có tới loại chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm POPsBVTV gồm có Aldrin, chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex Toxaphene Đây loại hợp chất đặc biệt ý nghiên cứu sâu mức độ độc tính cao, tác hại người mơi trường đặc biệt nghiêm trọng Sau đó, tính đến hội nghị lần thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013) cơng ước bổ sung thêm danh sách các chất POPs nâng tổng số các chất nhiễm hữu khó phân hủy lên tới 28 chất Ở Việt Nam, các chất hữu độc hại khó phân hủy Dioxin (do hậu chiến tranh, quá trình đốt các chất thải nguy hại, nhựa PVC,…) các thuốc bảo vệ thực vật Chlordane, DDT, các chất da cam 2,4-D; 2,4,5-T các chất tương tự Dioxin các PCB (từ dầu thải biến thế) gây ô nhiễm trầm trọng làm ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng, môi trường sinh thái phát triển bền vững Để loại bỏ các chất ô nhiễm môi trường nước nhiều phương pháp sử dụng như: hấp phụ, phân hủy sinh học, phân hủy hóa học, oxi hóa nâng cao [12-17] Trong phương pháp hấp phụ không xử lý triệt để, gây ô nhiễm thứ cấp, phương pháp xử lý sinh học, hiệu xử lý không cao, đòi hỏi thời gian dài (từ vài năm đến vài chục năm) Chính phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) cải tiến sử dụng các hệ xúc tác quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng các chất xúc tác quang hóa cấu trúc nano như: Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Feo quan tâm nghiên cứu nhiều [18-28] Phương pháp có ưu điểm trội thực ở điều kiện môi trường nhiệt độ, áp suất thường, dễ sử dụng, độc hại có hiệu cao Một vài nghiên cứu cho thấy việc đưa đồng thời các kim loại, oxit kim loại khác lên chất mang mang lại hiệu cao xúc tác compozit [29-32] Trong số các chất mang graphene, graphene oxit (GO) SBA-15 các chất mang đặc biệt quan tâm nghiên cứu chúng có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến khả nhận điện tử từ vùng dẫn chất bán dẫn, hạn chế khả tái kết hợp điện tử lỗ trống xúc tác bán dẫn [33-38] Khác với graphen, graphen oxit (GO) chứa các nhóm chức hydroxyl, cacbonyl, epoxi, cacboxylic bề mặt nên dễ dàng hình thành nên các liên kết cộng hóa trị, liên kết hóa học bền vững với các ion kim loại chuyển tiếp tạo hạt nano – oxit [3941] Vì vậy, GO chất mang lý tưởng quá trình tổng hợp các vật liệu nano compozit [42-47] Trong đó, SBA-15 vật liệu có cấu trúc ống kích thước nano mét, có diện tích bề mặt lớn (600 – 1000m2/g) phù hợp làm chất mang [48-54] Tuy nhiên, SBA – 15 chỉ sử dụng làm chất hấp phụ, để sử dụng làm chất xúc tác quang hóa cần gắn các tâm hoạt động lên bề mặt vật liệu [55-62] Trong luận án này, tập trung nghiên cứu gắn các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Cu lên cấu trúc khung mạng GO SBA-15 phương pháp cấy nguyên tử nhằm tạo hệ xúc tác mới, tiên tiến, hiệu cao xử lý POPs mà DDT chọn chất đại diện để nghiên cứu Từ luận chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hiệu DDT phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe - CuOx /GO; SBA – 15” nhằm nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác * Mục tiêu nghiên cứu luận án Tập trung nghiên cứu gắn các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Cu lên cấu trúc khung mạng GO SBA-15 phương pháp cấy nguyên tử nhằm tạo hệ xúc tác nano-compozit mới, tiên tiến, hiệu cao xử lý DDT * Nội dung nghiên cứu luận án: - Nghiên cứu tổng hợp số vật liệu nano compozit mới, tiên tiến làm xúc tác quang hóa hiệu cao để xử lý các chất hữu độc hại, khó phân hủy các phương pháp khác đồng kết tủa, thủy nhiệt đặc biệt phương pháp cấy nguyên tử Các hệ xúc tác, tổng hợp nanocompozit dựa sở ơxít sắt chất mang graphen oxit vật liệu SBA-15 - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học các tính chất hóa lý vật liệu tổng hợp các phương pháp đại XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis - Đánh giá khả xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT các hệ vật liệu tổng hợp - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng pH, nồng độ H2O2, nồng độ DDT, nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa, hiệu suất phân hủy DDT - Nghiên cứu đề xuất chế phản ứng, phân hủy DDT thơng qua các sản phẩm trung gian hình thành quá trình phân hủy DDT các hệ vật liệu tổng hợp * Bố cục luận án Luận án bao gồm 136 trang, 78 hình vẽ, 25 bảng biểu 143 tài liệu tham khảo Bố cục luận án bao gồm các phần sau: mở đầu, chương nội dung kết luận Những đóng góp luận án cơng bố 06 tạp chí khoa học chun ngành, có 02 tạp chí khoa học quốc tế 04 tạp chí khoa học quốc gia Chương Tổng quan Chương trình bày 36 trang, giới thiệu chung các chất gây nhiễm hữu khó phân hủy (POP), cấu tạo tính độc DDT chọn chất đại diện để nghiên cứu luận án Cũng chương này, các công nghệ xử lý các chất hữu khó phân hủy thế giới Việt Nam tìm hiểu Trong số các phương pháp nghiên cứu sôi động thế giới phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) thể nhiều ưu điểm hiệu xử lý cao, giá thành vận hành thấp, xử lý triệt để các chất hữu khó phân hủy Do phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) trình bày chi tiết chương bao gồm sở lý thuyết quá trình AOPs, phân loại các quá trình AOPs, sở lý thuyết các quá trình Fenton (quá trình Fenton đồng thể, quá trình Fenton dị thể; quá trình Photo Fenton) Chương giới thiệu các hệ xúc tác nanocompozit có hiệu cao xử lý chất hữu khó phân hủy môi trường nước vật liệu nano compozit oxit kim loại, kim loại, đa kim loại graphen, GO SBA-15 Giới thiệu các phương pháp tổng hợp vật liệu nano compozit như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt phương pháp cấy nguyên tử Tổng quan tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá trình oxi hóa nâng cao để xử lý các chất hữu khó phân hủy mơi trường nước Đánh giá phân tích khả ứng dụng các xúc tác xử lý môi trường: xử lý chất màu; chất hữu độc hại DDT Chương Thực nghiệm Chương trình bày 20 trang bao gồm: 2.1 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu - Tổng hợp số vật liệu nano compozit oxit kim loại - graphen oxit hệ xúc tác Fe3O4, Fe3O4/GO phương pháp đồng kết tủa - Tổng hợp hệ vật liệu nano compozit TiO2/GO Fe-TiO2/GO phương pháp thủy nhiệt - Áp dụng phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”để tổng hợp xúc tác Fe-Cu/SBA-15 Fe-Cu/GO Thiết bị phản ứng tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO theo phương pháp cấy nguyên tử mơ tả Hình 2.6 Hình 2.6 Mơ hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation” - Nghiên cứu quá trình quang xúc tác phản ứng phân hủy DDT các xúc tác tổng hợp - Phân tích đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành quá trình phân hủy DDT số hệ xúc tác có hiệu cao 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu - Đặc trưng vật liệu các phương pháp vật lý đại, sử dụng các thiết bị ở Việt nam Hàn Quốc: XRD, XPS, EDX, SEM, HRTEM, BET, FT-IR, UV-Vis 2.3 Phương pháp đánh giá khả quang xúc tác vật liệu trình quang xúc tác phân hủy DDT - Xây dựng mơ hình đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu phản ứng phân hủy DDT - Các phương pháp phân tích, xác định độ chuyển hóa, tính toán hiệu suất quá trình phân hủy DDT: GC-MS, TOC Chương Kết thảo luận Chương trình bày 60 trang bao gồm: 3.1 Đặc trưng cấu trúc, hình thái học hệ xúc tác 3.1.1 Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) Kết phân tích XRD mẫu Fe3O4 Fe3O4/GO (hình 3.3) xuất các pic đặc trưng Fe3O4 các giá trị 2θ: 30,1° (220), 35,4° (311), 43,05° (400), 54o (422), 62,51° (511) 63,95° (553) [88] Trong đó, giản đồ XRD các mẫu GO, Fe/GO Fe-Cu/GO (hình 3.5) cho thấy pic vị trí 2Ɵ = 11o đặc trưng cho vật liệu GO, đưa Fe3+ Cu2+ lên GO làm cho pic ở vị trí giảm mạnh Trên giản đồ XRD Fe/GO Fe-Cu/GO có xuất các vạch phổ đặc trưng như: 24,1°(012), 33,1° (104), 36,5°(110), 40,8°(113), 49,4°(024), 54,1°(116), 57,5°(018), 62,3°(214) 64°(300) phù hợp với các liệu chuẩn cho cấu trúc Fe2O3 Hình 3.3 Giản đồ XRD Fe3O4 Fe3O4/GO Hình 3.5 Giản đồ XRD GO, Fe/GO Fe-Cu/GO Hình 3.6 Giản đồ XRD (a) góc nhỏ (b) góc lớn mẫu xúc tác FeCu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác Trên hình 3.6, giản đồ XRD góc nhỏ cho thấy các mẫu xúc tác FeCu/SBA-15 với tỷ lệ Fe/Cu khác xuất pic ở góc 2 0,80, 1,50 1,70 tương ứng với mặt phản xạ (100), (110) (200) đặc trưng cho cấu trúc 2D hexagonal p6mm đối xứng chất mang SBA-15 [52] Cường độ các pic giảm hàm lượng các kim loại Fe-Cu tăng lên 3.1.2 Kết phân tích ảnh SEM HR-TEM Hình 3.9 Ảnh FE-SEM Fe3O4/GO Hình 3.10 Ảnh HR-TEM Fe3O4/GO Hình 3.11 Ảnh TEM Fe-TiO2 (a) Fe-TiO2/GO (b) Từ ảnh SEM (hình 3.9) ảnh HR- TEM (hình 3.10) cho thấy các hạt nano Fe3O4 có dạng tựa cầu với kích thước 15 -20 nm, phân tán tương đối tốt chất mang GO Từ ảnh TEM các vật liệu FeTiO2 Fe-TiO2/GO thể Hình 3.11, ta thấy các ống 3.1.3 Kết phân tích phổ tán xạ lượng tia X (EDX) Ảnh mapping EDX Phổ EDX (Hình 3.18 3.19) Fe-Cu/GO cho thấy hàm lượng sắt tồn vật liệu chiếm 17,87% khối lượng còn hàm lượng Cu chỉ chiếm 1,84% Hình 3.18 Ảnh mapping EDX Hình 3.19 Phổ EDX vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO Kết phân tích EDX các mẫu vật liệu nano compozit FeCu/SBA-15 với các tỷ lệ Fe/Cu khác cho thấy đưa Fe, Cu với hàm lượng