Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Tập trung nghiên cứu gắn các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu lên cấu trúc khung mạng của GO và SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử nhằm tạo ra hệ xúc tác nano-compozit mới, tiên tiến, hiệu quả cao trong xử lý DDT. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được.
VIỆN HÀN LÂM BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - - NGUYỄN THANH TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Hà Nội – 2019 VIỆN HÀN LÂM BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - - NGUYỄN THANH TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số : 62.44.01.19 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS VŨ ANH TUẤN TS TRỊNH KHẮC SÁU Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng không trùng lặp với cơng trình khoa học khác Các số liệu kết trung thực, số kết luận án kết chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn PGS.TS Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Thanh Tuấn LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn PGS TS Vũ Anh Tuấn TS Trinh ̣ Khắ c Sáu tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi cho suốt q trình thực luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cán Viện Hóa học đặc biệt tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam quan tâm giúp đỡ trình học tập nghiên cứu thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban lãnh đạo đồng nghiệp Phòng thí nghiệm phân tích Dioxin, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga tạo điều kiện, hỗ trợ tốt cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Cuối xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln bên cạnh động viên, khích lệ tơi suốt thời gian thực luận án Tác giả luận án Nguyễn Thanh Tuấn Mu ̣c lu ̣c Danh mu ̣c Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU iii DANH MỤC HÌNH VẼ iv DANH MỤC BẢNG v MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiêụ về chất bảo vê ̣ thực vâ ̣t khó phân hủy 1.1.1 Giới thiê ̣u chung chất gây ô nhiễm hữu khó phân hủy (POPs) 1.1.2 Cấu tạo, tính chất hóa lý DDT 1.1.3 Tiń h độc ảnh hưởng DDT với môi trường 1.2 Các công nghệ giới xử lý chất hữu khó phân hủy 1.2.1 Các công nghệ xử lý giới 1.2.2 Các công nghệ xử lý Việt Nam 13 1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP) 16 1.3.1 Khái niệm chung 16 1.3.2 Phân loại phương pháp oxi hóa nâng cao 20 1.3.3 Cơ sở lý thuyết trình Fenton quang Fenton 22 1.3.4 Những nhân tố ảnh hưởng đến trình Fenton quang Fenton 27 1.4 Một số phương pháp tổng hợp xúc tác nanocompozit chất mang 29 GO SBA-15 1.4.1 Phương pháp đồng kết tủa 31 1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 33 1.4.3 Phương pháp cấy nguyên tử 35 1.5 Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác nanocompozit cho q 37 trình oxi hóa nâng cao CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 40 2.1 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu 40 2.1.1 Tổng hợp chất mang GO SBA-15 40 2.1.2 Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 nano compozit Fe3O4/GO 42 2.1.3 Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 44 2.1.4 Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe/GO Fe-Cu/GO 45 2.1.5 Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/SBA-15 46 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đă ̣c trưng vật liệu 47 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 48 2.2.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) 49 2.2.4 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 51 2.2.5 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 51 2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 52 2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 53 2.2.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) 53 2.3 Phương pháp đánh giá khả quang xúc tác vật liệu 55 trình quang xúc tác phân hủy DDT 2.3.1 Mơ hình đánh giá hoa ̣t tính quang xúc tác vật liệu 55 2.3.2 Phương pháp đánh giá sử dụng phở sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) 56 2.3.2.1 Xử lý mẫu 57 2.3.2.2 Xây dựng đường chuẩn 58 2.3.2.3 Phân tích kết 59 2.3.2.4 Tính tốn đợ chủ n hóa quá trình phân hủy DDT 59 2.3.3 Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu TOC (Total organic carbon) 60 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61 3.1 Đặc trưng cấu trúc, hình thái học hệ xúc tác 61 3.1.1 Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 61 3.1.2 Kết phân tích ảnh SEM HR-TEM 67 3.1.3 Kết phân tích phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 73 3.1.4 Kết phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 79 3.1.5 Kết phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET) 82 3.1.6 Kết phân tích phổ XPS 88 3.1.7 Kết phân tích phổ UV-Vis 91 3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác hệ xúc tác tổng hợp 93 3.2.1 So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT hệ xúc tác tổng hợp 93 3.2.2 Đánh giá hoạt tính đề xuất số đường phân hủy DDT 96 hệ xúc tác khác 3.2.3 Nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT hệ 107 vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO 3.2.3.1 Ảnh hưởng pH 107 3.2.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 108 3.2.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác 109 3.2.3.4 Ảnh hưởng nồng độ DDT ban đầu 110 3.2.3.5 Nghiên cứu độ bền xúc tác Fe-Cu/GO 111 3.2.4 Nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT 113 hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15 3.2.4.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần Fe/Cu 113 3.2.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 115 3.2.4.3 Ảnh hưởng pH 116 3.2.4.4 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 117 3.2.5 So sánh hoạt tính xúc tác vật liệu tổng hợp với hệ 118 xúc tác công bố KẾT LUẬN 120 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 122 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU AOP Phương pháp oxy hóa nâng cao BET Brunauer-Emmett-Teller CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon) CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hóa học) DDT Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ lượng tia X) FE-SEM Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường) Fe3O4-GOVS Fe3O4 GOVS FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie) GO Graphene oxit (Graphen oxit) HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) HĐBM Hoạt động bề mặt POP Chất ô nhiễm hữu khó phân hủy POP-BVTV Chất nhiễm hữu khó phân hủy - Bảo vệ thực vật diệt côn trùng rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử) RR195 Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195) SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TOC Total organic carbon (Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ) UV-Vis Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến) VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X) DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo DDT Hình 1.2 DDT gây hại tới thủy sinh vào chuỗi thức ăn động vật Hình 1.3 DDT dẫn xuất gây hại hệ thần kinh Hình 1.4 Sơ đờ quá trình oxy hóa các hợp chấ t hữu bởi gố c tự •OH Hình 1.5 Phản ứng Fenton đồng thể Fenton dị thể 22 Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nano compozit sở GO rGO theo phương 30 pháp trực tiếp gián tiếp Hình 1.7 Các giai đoạn hình thành phát triển hạt nano dung dịch 31 Hình 1.8 Quá trình hình thành Fe3O4/GO phương pháp đồng kết tủa 33 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO phương pháp thủy nhiệt dung 35 mơi (Solvothermal) Hình 1.10 Ngun lý phương pháp cấy ngun tử pha hóa học 36 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chất mang GO 40 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp chất mang SBA-15 41 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 42 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe3O4/GO 43 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 44 Hình 2.6 Mơ hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO phương pháp 45 cấy nguyên tử “atomic implantation” Hình 2.7 Mơ hình hệ thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/SBA-15 phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation” 47 Hình 2.8 Cấu tạo thiết bị đo nhiễu xạ tia X 48 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ 50 Hình 2.10 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại 54 IUPAC Hình 2.11 Sơ đồ mơ tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy DDT 55 Hình 2.12 Hê ̣ thớ ng GC/MS Agilent GC 7890A, MS 5975C, Trung tâm Nhiệt 57 đới Việt – Nga dùng để phân tích DDT mẫu nước Hình 3.1 Giản đồ XRD graphit trước (a) sau q trình oxy hóa (b) 61 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ vật liệu SBA-15 62 Hình 3.3 Giản đồ XRD Fe3O4 Fe3O4/GO 63 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu Fe-TiO2/GO 64 Hình 3.5 Giản đồ XRD GO, Fe/GO Fe-Cu/GO 64 Hình 3.6 Giản đồ XRD (a) góc nhỏ (b) góc lớn mẫu xúc tác Fe- 66 Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác Hình 3.7 Ảnh HR-TEM vật liệu GO độ phóng đại khác 67 Hình 3.8 Ảnh SEM HR-TEM vật liệu SBA-15 68 Hình 3.9 Ảnh FE-SEM Fe3O4/GO 69 Hình 3.10 Ảnh HR-TEM Fe3O4/GO 69 Hình 3.11 Ảnh TEM Fe-TiO2 (a) Fe-TiO2/GO (b) 69 Hình 3.12 Ảnh FE-SEM vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 70 Hình 3.13 Ảnh HR-TEM với độ phóng đại khác Fe-Cu/GO 71 Ảnh hưởng của các yế u tố pH, nồ ng đô ̣ H2O2, nồ ng đô ̣ xúc tác cho thấ y pH ít ảnh hưởng đế n hiê ̣u suấ t phân hủy DDT đó nồ ng đô ̣ H2O2 có ảnh hưởng lớn, cầ n tìm nồ ng đô ̣ thić h hơ ̣p để đa ̣t hiê ̣u suấ t phân hủy cao nhấ t Nồ ng đô ̣ chấ t xúc tác đóng vai trò quan tro ̣ng đố i với hiê ̣u suấ t xử lý DDT đă ̣c biê ̣t nồ ng đô ̣ DDT ban đầ u cao Đã đề xuấ t đươ ̣c chế phân hủy thuố c bảo vê ̣ thực vâ ̣t DDT ̣ xúc tác Fe-Cu/GO thông qua quá triǹ h declo hóa, cắ t ma ̣ch và bẻ vòng thơm tuân theo quy luâ ̣t thuâ ̣n lơ ̣i về mă ̣t lươ ̣ng liên kế t Các sản phẩ m trung gian phát hiê ̣n đươ ̣c bằ ng phương pháp GC/MS, chứng minh đươ ̣c sự tồ n ta ̣i, có mă ̣t của chúng phù hơ ̣p với chế phân hủy DDT đươ ̣c đề xuấ t 121 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã tổng hợp thành cơng hệ xúc tác quang hóa hiệu cao dạng vật liệu nano compozit đa thành phần: Fe-Cu/GO, Fe-Cu/SBA-15 phương pháp cấy nguyên tử Chứng minh tồn dạng oxit kích thước siêu nhỏ (