Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ ra man tăng cường bề mặt (Luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ ra man tăng cường bề mặt (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ ra man tăng cường bề mặt (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ ra man tăng cường bề mặt (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ ra man tăng cường bề mặt (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ ra man tăng cường bề mặt (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ ra man tăng cường bề mặt (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ ra man tăng cường bề mặt (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ ra man tăng cường bề mặt (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ ra man tăng cường bề mặt (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ ra man tăng cường bề mặt (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO BẠC DẠNG CÀNH LÁ SỬ DỤNG CHÙM SÁNG KẾT HỢP ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Thái Nguyên, năm 2019 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO BẠC DẠNG CÀNH LÁ SỬ DỤNG CHÙM SÁNG KẾT HỢP ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán hướng dẫn khoa học: TS Đỗ Thùy Chi Thái Nguyên, năm 2019 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung luận văn tốt nghiệp kết cơng trình nghiên cứu hướng dẫn TS Đỗ Thùy Chi Tất số liệu công bố hồn tồn trung thực tơi thực trình nghiên cứu Kết luận văn chưa công bố bảo vệ Các tài liệu tham khảo có trích dẫn rõ ràng nguồn gốc xuất xứ nêu phần tài liệu tham khảo cuối luận văn Thái Nguyên, ngày 19 tháng năm 2019 Học viên Nguyễn Văn Hùng Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới TS Đỗ Thùy Chi tận tình hướng dẫn, giúp đỡ định hướng cho em suốt thời gian học tập thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô giáo Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên tận tình giúp đỡ, truyền đạt kiến, thực kinh nghiệm bảo cho em tồn khóa học Em xin trân trọng cảm ơn tới ThS Phạm Thanh Bình anh chị, cơ, cơng tác Phòng Vật liệu Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện tốt nhất, hướng dẫn bảo tận tình giúp đỡ em việc nghiên cứu thực nghiệm trình làm luận văn Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, người bên cạnh hỗ trợ động viên em có nỗ lực, tâm để hoàn thành luận văn Thái Nguyên, ngày 19 tháng năm 2019 Học viên Nguyễn Văn Hùng Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục .iii Danh mục từ viết tắt iiv Danh mục bảng v Danh mục hình vi MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu 3 Phương pháp nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Cấu trúc luận văn Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan chất bảo vệ thực vật phương pháp phân tích 1.1.1 Định nghĩa chất bảo vệ thực vật 1.1.2 Phân loại chất Bảo vệ thực vật (BVTV) 1.1.3 Tác hại hợp chất bảo vệ thực vật 1.1.4 Các phương pháp phân tích 10 1.2 Các phương pháp chế tạo nano Ag ứng dụng 14 1.2.1 Một số phương pháp chế tạo hạt nano Ag 14 1.2.2 Một số ứng dụng hạt nano bạc 17 1.3 Tán xạ Raman 21 1.3.1 Lý thuyết tán xạ cổ điển 22 1.3.2 Phổ Raman chế độ dao động 25 1.3.3 Lý thuyết tán xạ lượng tử 27 1.3.4 Phép đo phổ Raman thực tiễn 31 1.3.5 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 32 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn 1.4 Các ứng dụng cảm biến sinh học dựa SERS 38 1.4.1 Đế SERS 38 1.4.2 SERS dựa hạt nano 39 Chương THỰC NGHIỆM 40 2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano bạc dạng cành phương pháp sử dụng chùm sáng kết hợp 40 2.1.1 Quy trình thực 40 2.1.2.Tổng hợp trực tiếp nano kim loại Ag bề mặt sợi quang 41 2.2 Các phương pháp sử dụng để phân tích tính chất quang cấu trúc hạt nano bạc 45 2.2.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 45 2.2.2 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman 48 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Khảo sát hình dạng AgNP hình thái bề mặt loại đế SERS theo thời gian chế tạo 52 3.2 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) R6G số chất bảo vệ thực vật đế chế tạo 56 3.2.1 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt R6G 56 3.2.2 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Chlorpyrifos 59 3.2.3 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Permethrin 60 3.2.4 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Dimethoate 62 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Diễn giải AgNP Ag nanoparcticle Hạt nano bạc CCD Charge Coupled Device Đầu thu quang điện EM Electromagnetic fields Trường điện từ HF Axit hydroflorua Axit HF Localized surface plasmon Hiện tượng cộng hưởng resonance effect plasmon bề mặt định xứ R6G Rhodamine 6G Thuốc nhuộm họ Rhodamine SEM Scanning electronmicroscope Kính hiển vi điện tử quét Surface-enhanced Raman Tán xạ Raman tăng cường bề scattering mặt Surface plasmon resonance Hiện tượng cộng hưởng effect plasmon bề mặt LSPR SERS SPR HPLC HOMO LUMO High-performance liquid chromatography method Sắc khí lỏng hiệu cao Highest Occupied Molecular Quỹ đạo phân tử chiếm đóng Orbital cao Lowest Unoccupied Molecular Quỹ đạo phân tử chiếm đóng Orbital thấp Ultraviolet/Visible Quang phổ hấp thụ tử ngoại / Absorbance Spectroscopy nhìn thấy MB Myoglobin Chất phát màu FBG Fiber Bragg Grating Cách tử Bragg sợi quang UV/Vis Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Bảng kết hệ số tăng cường Raman mode đặc trưng dung dịch R6G 10-2 M bề mặt sợi quang có đế SERS bề mặt sợi quang khơng có đế SERS 58 Bảng 3.2: Độ dịch Raman tương ứng với mode dao động Chlorpyrifos 60 Bảng 3.3: Độ dịch Raman tương ứng với mode dao động Permethrin 61 Bảng 3.4: Độ dịch Raman tương ứng với mode dao động Dimethoate 63 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc hóa học chlorpyrifos Hình 1.2 Cấu trúc hóa học Dimethoate Hình 1.3 Một số thuốc trừ sâu có chứa Dimethoate Hình 1.4 Các hợp chất hữu phospho chuyển hóa Hình 1.5 Cấu trúc hóa học Pyrethroide Hình 1.6 Cấu trúc hóa học carbamate Hình 1.7 Tác động ion bạc lên vi khuẩn 18 Hình 1.8 Ion bạc liên kết với ADN 19 Hình 1.9 (A) Phổ Raman thường Ag (500 ppm) chất màu MB 20 Hình 1.10 Sơ đồ đầu dò SERS phát vi khuẩn nước uống 21 Hình 1.11 Mô tả cổ điển tán xạ Rayleigh 23 Hình 1.12 Mơ hình cổ điển tán xạ Raman 24 Hình 1.13 Ví dụ quang phổ Raman 26 Hình 1.14 Các mode tích cực Raman nhóm chức thơng thường 27 Hình 1.15 Q trình hấp thu photon 28 Hình 1.16 Sơ đồ Jablonski trình tán xạ huỳnh quang 29 Hình 1.17 Cộng hưởng Plasmon bề mặt định xứ 33 Hình 1.18 LSPR tiết diện dập tắt hạt nano 33 Hình 1.19 Hạt nano SERS bên bên 39 Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm tạo mầm Ag 41 Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp trực tiếp nano bạc sợi quang 42 Hình 2.3 Hình ảnh máy khuấy từ 43 Hình 2.4 Máy cắt sợi chuyên dụng 43 Hình 2.5 Máy hàn sợi quang 44 Hình 2.6 Kính hiển vi quang học 44 Hình 2.7 Ảnh AgNP bề mặt sợi quang 45 Hình 2.8 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 47 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn Hình 2.9 Máy FE-SEM S-4800 48 Hình 2.10 Hệ phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution 50 Hình 2.11 Sơ đồ hệ đo LabRAM HR Evolution 51 Hình 3.1 Ảnh SEM bề mặt Sợi quang 62,5/125µm 52 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM AgNP bề mặt sợi quang thời gian chiếu sáng phút 30 giây 53 Hình 3.3 Ảnh FE-SEM AgNP bề mặt sợi quang thời gian chiếu sáng phút 53 Hình 3.4 Ảnh FE-SEM AgNP bề mặt sợi quang thời gian chiếu sáng phút 54 Hình 3.5 Ảnh FE-SEM AgNP dạng cành bề mặt sợi quang thời gian chiếu sáng phút 55 Hình 3.6 Ảnh FE-SEM AgNP dạng cành bề mặt sợi quang thời gian chiếu sáng phút 55 Hình 3.7 Phổ Raman tăng cường bề mặt R6G – 10-2 M đế thường 57 Hình 3.8 Phổ Raman tăng cường bề mặt đế (SERS – cành lá) Chlorpyrifos (đế SERS chế tạo) 59 Hình 3.9 Phổ Raman tăng cường bề mặt permethrin AgNP [19] 60 Hình 3.10 Phổ Raman tăng cường bề mặt đế (SERS – cành lá) Permethrin (đế SERS chế tạo) 60 Hình 3.11 Phổ Raman tăng cường bề mặt đế (SERS – cành lá) Dimethoate (đế SERS chế tạo) 62 Hình 3.12 Phổ Raman tăng cường bề mặt Dimethoate màng AgNP 62 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn Hình Ảnh FE-SEM AgNP dạng cành bề mặt sợi quang thời gian chiếu sáng phút Hình Ảnh FE-SEM AgNP dạng cành bề mặt sợi quang thời gian chiếu sáng phút Qua khảo sát ảnh FE-SEM bề mặt sợi quang, AgNP tổng hợp điều kiện: nồng độ chất, hệ quang học, chùm sáng kính thích nhiệt độ chế tạo mẫu với thời gian tổng hợp (chiếu sáng) khác cho AgNP có hình dạng khác Mật độ kích thước Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn hạt nano bạc tỉ lệ với thời gian chiếu sáng Tuy nhiên việc chụp ảnh bề mặt sợi quang khó khăn việc cố định sợi, chuẩn bị dụng cụ đo yêu cầu máy SEM có chất lượng ảnh cao Chúng tơi khảo sát phân bố hình dạng AgNP thời gian lớn 10 phút, 12 phút Kết cho thấy, sau thời gian phút hạt nano bạc hình thành dạng cành lõi sợi quang với mật độ dày đặc, tăng thời gian tổng hợp cành dần bị rụng rời rạc thành hạt nano bạc riêng lẻ, dạng cành Vì lựa chọn mẫu nano bạc dạng cành chế tạo sau thời gian chiếu sáng phút để làm mẫu sử dụng cho ứng dụng chế tạo đế SERS nhận biết chất 3.2 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) R6G số chất bảo vệ thực vật đế chế tạo 3.2.1 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt R6G Rhodamine 6G thuốc nhuộm họ Rhodamine có độhuỳnh quang cao Nó thường sử dụng làm thuốc nhuộm theo dõi nước để xác định tốc độ, hướng dòng chảy vận chuyển Thuốc nhuộm Rhodamine 6G sử dụng rộng rãi ứng dụng cơng nghệ sinh học kính hiển vi huỳnh quang, nghiên cứu tế bào ELISA Trong luận văn sử dụng chất Rhodamine 6G làm chất phân tích để nghiên cứu tăng cường bề mặt tán xạ Raman Chất phân tích R6G dùng thí nghiệm pha lỗng thành nồng độ khác từ dung dịch R6G ban đầu nồng độ 10-2 M Chúng tơi pha lỗng dãy dung dịch R6G có nồng độ giảm dần là: 10 -3 M, 10-4 M, 10-5 M, đến 10-8 M Và khảo sát với R6G có nồng độ 10-2 M đế thường không phủ AgNP Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt R6G đế SERS dựa AgNP dạng hạt (hình cầu) đem lại tín hiệu tích cực, tín hiệu Raman Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn tăng cường vào khoảng 104 – 105 lần, nhóm chúng tơi khảo sát cơng bố [2] Hình Phổ Raman tăng cường bề mặt R6G – 10-2 M đế thường R6G – SERS (1) đế SERS nano dạng hạt R6G – SERS (2) đế SERS nano dạng cành Hình 3.7 phổ Raman tăng cường bề mặt R6G -10-2 M đế thường, đế SERS nano bạc dạng hạt đế SERS nano bạc dạng cành Qua phân tích phổ Raman dung dịch R6G nồng độ 10-2 M đế SERS đế thường ta thấy: + Trên đế thường tín hiệu Raman yếu, độ dịch nhỏ khơng có dịch chuyển Điều chứng tỏ, với đế thường nhận biết có mặt R6G nồng độ 10-2 M phương pháp quang phổ Raman + Đế SERS (1) (nano dạng hạt): tín hiệu Raman tăng cường lên đáng kể, quan sát phổ Raman cho thấy đỉnh dần hình thành tăng lên rõ rệt so với đế thường Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn + Đế SERS (2) (nano bạc dạng cành lá): tín hiệu Raman tăng cường mạnh, trội so với đế SERS (nano dạng hạt) đỉnh là: 630 cm-1, 760cm-1,1380 cm-1, 1510 cm-1 1680 cm-1 Kết cho thấy đế SERS (nano dạng cành lá) cho ta ưu điểm vượt trội, chế tăng cường điện trường tăng lên gấp nhiều lần dẫn đến cường độ Raman lớn gấp hàng nghìn lần so với đế thường đế SERS (nano dạng hạt) Nguyên nhân việc tăng cường giải thích hạt nano bạc có hình dạng cành tạo nhiều vết nóng nhiều góc cạnh, điều phù hợp với chế tăng cường SERS với chế điện tăng cường điện trường chủ yếu Để tính tốn định lượng xác độ tăng cường tán xạ Raman đế SERS AgNP dạng cành gấp lần đế thường, xác định thông qua việc xác định hệ số tăng cường Raman EF [17] Với cường độ ISERS INền xác định phổ Chúng tơi ước tính giá trị ISERS INền đỉnh tính tốn hệ số tăng cường tán xạ Raman theo cơng thức: 𝐸𝐹 = Trong đó: 𝐼𝑆𝐸𝑅𝑆 𝑁𝑛ề𝑛 (3.1) 𝐼𝑛ề𝑛 𝑁𝑆𝐸𝑅𝑆 ISERS cường độ tín hiệu Raman để SERS sợi quang Inen cường độ tín hiệu Raman đế sợi quang thường Nnennồng độ chất phân tích dùng đế sợi quang thường: 10-2M NSERS nồng độ chất phân tích dùng đế SERS sợi quang: 10-5 M Kết trình bày bảng 3.1: Bảng 3.1: Bảng kết hệ số tăng cường Raman mode đặc trưng dung dịch R6G 10-2 M bề mặt sợi quang có đế SERS bề mặt sợi quang khơng có đế SERS Đỉnh (cm-1) 630 ISERS (a.u) NSERS (M) 27487 10-5 INền (a.u) NNền (M) EF 23 10-2 1,19.106 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn 1380 29958 10-5 15 10-2 1,99.106 1510 28769 10-5 10-2 5,75.106 1680 29990 10-5 10-2 9,99.106 Từ bảng 3.1 ta thấy hệ số tăng cường tán xạ Raman đế nano Ag dạng cành sợi quang với chất phân tích R6G so với đế thường khoảng 106– 107 lần, giá trị cao phương pháp SERS Các AgNP dạng cành chế tạo phù hợp với yêu cầu để tăng cường tín hiệu phổ SERS Các đế nano Ag sợi quang có vai trò quan trọng hiệu ứng SERS phát phân tử R6G với nồng độ thấp đến 10 -8 M Các kết thu hướng đến phát dư lượng loại thuốc bảo vệ thực vật sử dụng đại trà, liều lượng cho phép nông nghiệp đời sống như: Chlorpyrifos, Permethrin, Dimethoate 3.2.2 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Chlorpyrifos Hình Phổ Raman tăng cường bề mặt đế (SERS – cành lá) Chlorpyrifos (đế SERS chúng tơi chế tạo) Hình 3.8 phổ Raman tăng cường bề mặt đế (SERS – cành lá) Chlorpyrifos với đế SERS chế tạo Tín hiệu Raman đế SERS (nano bạc dạng cành lá) chúng tơi bước đầu có kết khả quan Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn việc phân tích, phát dư lượng chất Chlorpyrifos với nồng độ thấp(10ppm) độ tăng cường Raman tương đối cao Các đỉnh dao động đặc trưng Chlorpyrifos nêu bảng Bảng 3.2: Độ dịch Raman tương ứng với mode dao động Chlorpyrifos Độ dịch Raman (cm-1) Mode dao động 340 P–O–C 495 C–Cl stretch 640 P=S or C–Cl stretch 680 C–Cl stretch 3.2.3 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Permethrin Hình Phổ Raman tăng cường bề mặt Hình 10 Phổ Raman tăng cường bề mặt permethrin AgNP [19] đế (SERS – cành lá) Permethrin (đế SERS chúng tơi chế tạo) Hình 3.9 phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt permethrin đế SERS AgNP nhóm nghiên cứu tác giả Jumin Hao cộng công bố năm 2015, quan sát phổ Raman cho thấy tăng cường Raman đế SERS tăng dần tỉ lệ với nồng độ chất phân tích từ 10ppm – 1000ppm [19] Tại nồng Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn độ10ppm phổ Raman gốc đo với permethrin rắn đỉnh Raman thấp, khó phát tăng dần đến 1000ppm thấy đỉnh Raman rõ rệt Hình 3.10 phổ Raman tăng cường bề mặt permethrin đế SERS AgNP dạng cành chế tạo, phổ Raman tăng cường mặt permethrin với nồng độ10ppm chúng tơi có đỉnh Raman tương tự nhiên cường độ Raman tăng cường lên gấp nhiều lần số đỉnh phụ tăng cường lên rõ ràng, dễ quan sát qua phổ Raman đỉnh 1620 cm-1, 1418 cm-1, 867 cm-1 660 cm-1 Với nồng độ thấp đế SERS sử dụng AgNP dạng cành thể phổ Raman cách rõ ràng Vì đế SERS dạng cành sợi quang tỏ rõ ưu việt so với sử dụng nano dạng hạt Giới hạn cơng trình cơng bố Jumin Hao cộng với nồng độ thấp đo 10ppm Đế SERS nano dạng cành chúng tơi đo dược với nồng độ thấp hứa hẹn tương lai để phân tích nhanh chóng, xác chất hóa học với nồng độ thấp Đây kĩ thuật đem lại hiệu thời gian, di động, gọn nhẹ đặc biệt với giá thành hợp lí Với thơng số xác định qua phổ Raman đế SERS, so sánh với cơng trình cơng bố Jumin Hao cộng năm 2015 [19], mode dao động tương ứng với cấu trúc hóa học đặc trưng trình bày bảng 3.3 Bảng3.3: Độ dịch Raman tương ứng với mode dao động Permethrin Độ dịch Raman (cm-1) Mode dao động 660 υ sym (C-Cl) 867 γ (C-H)ben 1000 dao động vòng benzen 1418 δ (C-H)cp 1620 υ (C=C) Trong đó: υ: stretching (kéo dài) δ: deformation (biến dạng) Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn γ: out-of-plane bending (uốn mặt cắt) г : torsion (xoắn) 3.2.4 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Dimethoate Hình 11 Phổ Raman tăng cường bề mặt Hình 12 Phổ Raman tăng cường bề mặt đế (SERS – cành lá) Dimethoate Dimethoate màng AgNP [33] (đế SERS chúng tơi chế tạo) Hình 3.12 phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) Dimethoate với nồng độ 10ppm dựa chất Klarite nhóm Y Liu cộng công bố năm 2013 với đỉnh Raman tăng cường xuất 650 cm-1, 766 cm-1, 1048 cm-1, 1450 cm-1[33] Hình 3.11 phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Dimethoate với nồng độ 10ppm đế SERS AgNP dạng cành chế tạo So sánh hai phổ nhận thấy tương đồng Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn đỉnh Raman Đế SERS dựa AgNP dạng cành chúng tơi có đỉnh đặc trưng nằm phạm vi cho phép bên cạnh xuất đỉnh phụ rõ hơn, với tín hiệu Raman tăng cường lên gấp nhiều lần đặc biệt đỉnh phổ 498 cm-1 650 cm-1 Phổ Raman đế SERS AgNP dạng cành có đỉnh phổ có cường độ cao, rõ nét, nhận thấy rõ ràng có mặt Dimethoate với nồng độ thấp cỡ 10ppm Vì phổ Raman tăng cường bề mặt đế SERS (nano dạng cành lá) đem lại kết phù hợp độ xác cao với thời gian rút ngắn Các độ dịch đặc trưng 498 cm-1, 650 cm-1, 765cm-1, 1165 cm-1, 1440 cm-1 tương ứng với mode dao động phân tử trình bày bảng 3.4 Bảng3.4: Độ dịch Raman tương ứng với mode dao động Dimethoate Độ dịch Raman (cm-1) Mode dao động 498 г(CH3) 560 δ(O=C-CH2) 650 ν(P=S) 765 νs(P-O-C) 1165 ν(C-C) Kí tự: ν : stretching (kéo dài) δ : deformation (biến dạng) г : torsion (xoắn) s : symmetric (đối xứng) vs : very strong Bước đầu khẳng định nano bạc dạng cành giúp tăng tường tín hiệu Raman cách hiệu Phương pháp SERS khẳng định công cụ phân tích siêu nhạy để phân tích hóa-lí, sinh học y tế Phổ Raman SERS Permethrin, Chlorpyrifos, Dimethoate bước đầu thể tuơng đồng với độ xác cao cơng trình nghiên cứu công bố Đế SERS sử dụng công trình AgNP tổng hợp đầu sợi quang, dải SERS đặc trưng Permethrin, Chlorpyrifos, Dimethoate phân tích Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn gán cho chế độ tương ứng Các kết thu luận văn đế SERS AgNP dạng cành có tiềm lớn để phát theo dõi permethrin, Chlorpyrifos, Dimethoate số chất khác nhanh chóng, đơn giản, hiệu mặt chi phí Phương pháp ứng dụng mơi trường thực phẩm Đế SERS dựa AgNP hứa hẹn phương pháp phân tích chất hóa học tổng hợp với độ xác cao, tiết kiệm, di động thân thiện với môi trường Đây phương pháp cần nghiên cứu sâu hơn, nhằm định hướng phát triển ứng dụng tương lai Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU Trong trình học tập, nghiên cứu thực luận văn đạt kết ban đầu đáp ứng yêu cầu, mục đính luận văn đề sau: Xây dựng quy trình tổng hợp trực tiếp nano bạc dạng cành đầu sợi quang đơn mode Với hệ thống tổng hợp đầu sợi quang, nồng độ chất, công suất chiếu sáng nhiệt độ chế tạo thành công hạt nano bạc đặc biệt nano bạc dạng cành Nano bạc dạng cành sử dụng làm đế SERS tán xạ Raman tăng cường bề mặt, nhằm tăng cường độ vạch Raman lên nhiều lần mà luận văn cường độ vạch Raman tăng cường khoảng từ 106 đến 107 lần vạch Raman ban đầu Điển hình tăng cường bề mặt chất Rhodamine 6G – (10-2M) thông qua sử dụng đế sợi quang thường, đế SERS dùng nano dạng hạt đế SERS dùng nano bạc dạng cành Kết dùng với đế SERS nano dạng cành đem lại cho chúng tín hiệu Raman mạnh với cường độ cao vượt trội so với đế SERS nano dạng hạt Với nồng độ chất phân tích thấp 10 -6 M đến 10-8M đế SERS dạng cành nhận biết cách nhanh chóng với độ xác cao Bước đầu dùng đế SERS nano dạng cành nhận biết số chất bảo vệ thực vật như: Permethrin, Chlorpyrifos, Dimethoate đạt kết khả quan với độ xác cao, cường độ Raman chất phân tích tăng cường lên gấp nhiều lần Vì khẳng định nano bạc dạng cành lựa chọn tốt cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo: chế tạo cảm biến đầu dò sợi quang, đặc biệt đầu dò sợi quang phủ nano bạc dạng cành nhằm mục đích phát số chất bảo vệ thực vật dùng đại trà nông nghiệp đời sống với liều lượng lớn gây ảnh hưởng đến sức khỏe người động thực vật Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt [1] Đào Khắc An (2012), “Một số phương pháp vật lí thực nghiệm đại”, Nhà xuất giáo dục Việt Nam [2] Phạm Thị Mỹ Hạnh (2018), “nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ hạt nano bạc tổng hợp phương pháp quang hóa quang sợi ứng dụng cảm biến sinh-hóa”, Luận văn thạc sĩ, Thái Nguyên [3] Phạm Văn Hội (2000), “Bài giảng thông tin quang cho nghành điện tử viễn thông”, Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà Nội [4] https://en.wikipedia.org/wiki/organophospho/chlorocarbon/Dimethoate [5] Bùi Minh Thái (2011), “Nghiên cứu điều kiện phân tích sulfamit phương pháp sắc ký”, Luận văn tiến sĩ, Hà Nội [6] Nguyễn Thị Thơm (2012), “Quy trình phân tích hàm lượng Carbary Dimethoad cải xanh phương pháp HPLC”, Luận văn tốt nghiệp [7] Phạm Ngọc Thuật (2011) , “Xác định hợp chất thuốc trừ sâu phốt (OP) rau phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS)”, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội [8] Phạm Thị Thủy (2016), “Nghiên cứu phương pháp động học huỳnh quang xác định tyrosin dựa anti - ứng với phức ruteni(ii) polypiridin”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Hà Nội Tài liệu tham khảo tiếng anh [9] Atkins PW, Friedman RS “Molecular rotations and vibrations In: Molecular quantum mechanics fourth edition” Oxford University Press; 2011:342–381 [10] Can Xue, Gabriella S Métraux, Jill E Millstone, and Chad A Mirkin,“Mechanistic Study of Photomediated Triangular Silver Nanoprism Growth”, Chem Soc., 2008 , 130 (26), pp 8337-8344 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn [11] Carsten Sӧnnichsen (2001), “Plasmons in metal nanostructures”, Dissertation der Fakultät für Physik der Ludwig-Maximilians-Universität München [12] E C L Ru, and P G Etchegoin (2009), “Principles of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy and Related Plasmonic Effects”, Elsevier [13] Grubisic A, Ringe E, Cobley CM, Xia Y, et al “Plasmonic near -electric field enhancement effects in ultrafast photoelectron emission: correlated spatial and laser polarization microscopy studies of individual Ag nanocubes” Nano Lett2012, 12:4823–4829 [14] H Wang, X Han, X Ou, C S Lee, X Zhang, S.T Lee (2013), “Silicon nanowire based single-molecule SERS sensor,Nanoscale”, Vol 5, 8172 – 8176 [15] Hayes W, Loudon R “Scattering of light by crystals Courier Corporation” 2012 [16] Hipro, “antibatterico multiuso Tessuto Ultramicrofibra per la pulizia delle superf ici ad elevati standards igienici basati sulla tecnologia ioni d’argento silver ions” cited 2009 May 19 [17] J Jiang, K Bosnick, M Maillard, and L Brus (2003), “Single Molecule RamanSpectroscopy at the Junctions of Large Ag Nanocrystals”,J Phys Chem B, Vol 107, 9964 – 9972 [18] John Michael Abendroth (2011), “The photo-mediated synthesis of silver nanoprisms and tuning of their plasmonic properties”, University of Florida [19] Jumin Hao, Qingwu K Wang, Wayne Weimer, Justin Abell, Monika Wilso “SERS Spectra of Permethrin on Silver Nanofilm” Published online April 24, (2015) [20] Jun Natsuki, Toshiaki Natsuki, Yoshio Hashimoto, “A Review of Silver Nanoparticles: Synthesis Methods, Properties and Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Applications” http://lrc.tnu.edu.vn International Journal of Materials Science and Applications 2015; 4(5): 325-332 [21] J.Zhao, S.Cao, C.Liao, Y.Wang, G.Wang, X.Xu, C.Fu, G.Xu, J.Lian and Y Wang, Sens Actuators B: Cham Vol.230,2016,pp.206 [22] K Kneipp, Y Wang, H Kneipp, L T Perelman, I Itzkan, R R Dasari, and M.S.Feld (1997), “Single Molecule Detection Using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS),Phys Rev” Lett., Vol 78, 1667 – 1670) [23]“Laven P MiePlot English”; 2015 [24] Lewis IR, Edwards H Handbook of “Raman spectroscopy: from the research laboratory to the process line” CRC Press; 2001 [25] Manohar A Bhosale and Bhalchandra M Bhanage (2015), “Silver Nanoparticles: Synthesis, Characterization and their Application as a Sustainable Catalyst for Organic Transformations” Current Organic Chemistry, No 19, pp – 20 [26] Moskovits (2006), “Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: A Brief Perspective”, Topics Appl Phys., Vol 103, – 17 [27] M Rai, A Yadav, and A Gade, “Silver nanoparticles as a new generation of antimicrobials”, Biotechnology advances2009, 27,76-83 [28] M Fan, G F.S Andrade, and A G Brolo (2011), “A review on the fabrication of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and their applications in analytical chemistry”, Anal Chim Acta, Vol 693, – 25 [29] Smith E, Dent G, “Modern Raman spectroscopy-a practical approach” John Wiley & Sons, Ltd-2005 [30] T T Y Nhi, D T Thien, and N V Tuyen Synthesis of nano silver-βchitozan toward finding microbial active materials in Intern 1st WOFMs and 3rd WONPNT,2006 [31] Utah State University DigitalCommons@USU, “Surface-Enhanced Raman Spectroscopy-Based Biomarker Detection for B-Cell Malignancies” Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn [32] Xiao.G.N and S.Q.Man (2007) Surface-enhanced Raman Scattering of methylene blue adsorbed on cap-shaped silver nanoparticles Chem.Phys.Lett., 447 (4-6),pp.305-309 [33] Y Liu, B Ye, C Wan, Y Hao, Y Lan, A Ouyang, “rapid quantitative analysis of dimethoate pesticide using surface-enhanced raman spectroscopy”.Vol 56(3): 1043-1049 2013, American Society of Agricultural and Biological Engineers ISSN 2151-0032 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn ... pháp tổng hợp nano bạc sử dụng chùm sáng kết hợp - Nghiên cứu cấu trúc hạt nano bạc chế tạo theo thời gian - Nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) dựa hạt nano bạc dạng cành đầu... PHẠM NGUYỄN VĂN HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO BẠC DẠNG CÀNH LÁ SỬ DỤNG CHÙM SÁNG KẾT HỢP ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT... cành sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng tán xạ Raman tăng cường bề mặt làm nội dung nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu phương pháp tổng hợp hạt nano bạc