Nghiên cứu chế tạo sơn epoxy chống ăn mòn sử dụng phụ gia ức chế ăn mòn nanoclay

Nghiên cứu chế tạo sơn epoxy chống ăn mòn sử dụng phụ gia ức chế ăn mòn nanoclay

MỞ ĐẦU

Sơn, hay chất phủ bề mặt, là một loại vật liệu được dùng để trang trí mỹ thuật hoặcbảo vệ các bề mặt vật liệu cần sơn Tuy các loại sơn thô sơ đã được con người sử dụng từtrên 25000 năm trước, ngành công nghiệp sơn chỉ mới thực sự phát triển từ cuối thế kỷ 18

do tác động của cách mạng khoa học kỹ thuật ở châu Âu Một trong những ứng dụngquan trọng của của sơn và màng phủ trong công nghiệp là bảo vệ các kết cấu kim loại,đặc biệt là sắt và các hợp kim, khỏi sự ăn mòn của môi trường Ở các nước công nghiệpphát triển, chi phí bình quân cho công tác chống rỉ sét và ăn mòn kim loại thường rơi vàokhoảng 4% GDP hàng năm của quốc gia Theo ước tính, nếu không có chi phí đó, hàngnăm sẽ có tới 10 - 15% lượng kim loại khai thác được bị ăn mòn, dẫn tới không sử dụngđược gây lãng phí lớn cho xã hội Tuy nhiên, hiện nay ở nước ta thì chi phí dành chocông tác này còn thấp, chủ yếu tập trung cho các phương pháp chống ăn mòn thôngthường nên nhiều công trình sau vài năm sử dụng đã xuống cấp gây mất an toàn chongười sử dụng, làm tăng chi phí duy tu bảo dưỡng Nguyên nhân của thực trạng này mộtphần là do nước ta còn nghèo trong khi đa phần sơn chống ăn mòn hiện nay đều phảinhập khẩu với giá thành đắt gây khó khăn cho nguồn vốn đầu tư ban đầu, bên cạnh đónhiều loại sơn nhập khẩu được thiết kế để sử dụng trong điều kiện của nước sở tại, khiđưa sang Việt Nam gặp nhiều vấn đề không mong muốn do điều kiện thời tiết nóng ẩm,nhiều nơi có phần khắc nghiệt, làm ảnh hưởng tới quá trình đưa màng sơn lên trên bề mặtcần bảo vệ cũng như làm giảm đáng kể tuổi thọ của màng sơn

Chất tạo màng sơn phổ biến và quan trọng bậc nhất hiện nay đó là nhựa epoxy, mộtloại nhựa đã được nghiên cứu từ rất lâu, có ứng dụng rộng khắp trong các ngành côngnghiệp Việc đóng rắn epoxy để tạo màng sơn ở nhiệt độ thường đóng vai trò quyết địnhcho việc lựa chọn loại nhựa này làm chất tạo màng Epoxy đóng rắn ở nhiệt độ thường,thường sử dụng các chất đóng rắn polyamin mạch thẳng hoặc polyamit Tuy nhiên khiđóng rắn trong điều kiện độ ẩm cao thì phương pháp trên lại không hiệu quả vì polyamin

rất nhạy cảm với độ ẩm, đặc biệt là khí CO2, các amin chuyển hóa thành các muốicacbamat, làm sơn bị mờ đục và có độ bám dính kém trên bề mặt ẩm ướt.

Một trong những phương pháp tăng tính chất cơ lý và tính bảo vệ chống ăn mòn là

bổ sung nanoclay vào màng sơn[28,29]

Cùng với su hướng trên công trình này: “Nghiên cứu chế tạo sơn epoxy chống ănmòn sử dụng phụ gia ức chế ăn mòn nanoclay”

PHẦN I: TỔNG QUAN

I ĂN MÒN KIM LOẠI [1]

1 Định nghĩa về sự ăn mòn kim loại và cơ chế của quá trình ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là sự phá hủy tự phát của kim loại gây ra bởi các quá trình hóa họchoặc điện hóa học xảy ra trên bề mặt kim loại khi kim loại tiếp xúc trực tiếp với môitrường bên ngoài Đa phần các loại kim loại đều có thể bị ăn mòn dưới tác động của điềukiện môi trường không quá khắc nghiệt, tuy nhiên dạng ăn mòn phổ biến nhất và gâynhiều thiệt hại nhất cho con người chính là sự ăn mòn của sắt cùng các hợp kim của nó

mà đặc biệt là thép cacbon Trong các dạng ăn mòn của sắt và thép, dạng có tác động tiêu

năng bảo vệ cho lớp vật liệu bên dưới khiến cho quá trình ăn mòn dễ dàng tiến sâu vàotrong lòng vật liệu gây phá hủy nhanh chóng kết cấu của vật liệu

Cơ chế ăn mòn các loại kim loại khác nhau là khác nhau, phụ thuộc vào nhiều yếu tốnhư bản chất hóa học của kim loại, thành phần hóa học của môi trường ăn mòn, điều kiệnnhiệt độ và áp suất của môi trường Tuy vậy, ta vẫn có thể chia cơ chế ăn mòn kim loạithành hai dạng chính là ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa Quá trình ăn mòn hóa học,nói một cách đơn giản, là quá trình ăn mòn do phản ứng hóa học trực tiếp giữa kim loạivới các hợp chất hóa học có trong môi trường, chủ yếu xảy ra khi vật liệu tiếp xúc trựctiếp với các chất có tính xâm thực trong môi trường khí hoặc chất lỏng không phân cực

lẫn trong nhiên liệu lỏng Hai hiện tượng ăn mòn hóa học phổ biến nhất là hiện tượngoxy hóa kim loại dưới tác dụng của oxy không khí ở nhiệt độ cao và hiện tượng mấtcacbon ở thép cacbon Hiện tượng mất cacbon ở thép cacbon xảy ra ở điều kiện thườngdưới tác động của một số hợp chất khác nhau, khiến cho một phần cacbon trên bề mặt vậtliệu đi vào môi trường tạo gradient nồng độ kéo cacbon bên trong vật liệu ra ngoài và tiếp

tục thoát ra môi trường, hậu quả là hàm lượng cacbon của khối vật liệu giảm, vật liệu bịsuy giảm độ cứng, độ chịu mài mòn và giới hạn đàn hồi.

Phản ứng tổng thể của quá trình là:

Sau đó, dưới sự oxy hóa của oxy không khí, hydroxit sắt (II) bị oxy hóa thành gỉ sắtđỏ:

2 Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại

Có nhiều cách để phân loại các quá trình ăn mòn kim loại dựa trên các tiêu chí khác

Theo cơ chế của sự ăn mòn: Ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa.

nóng, ăn mòn trong dung môi, ăn mòn do tiếp xúc, ăn mòn do dòng điện dò

3 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại

Dựa theo các đặc điểm của quá trình ăn mòn kim loại, người ta đã phát triển đượcmột số phương pháp chống ăn mòn kim loại phổ biến sau:

các thông số của môi trường sử dụng như nhiệt độ, độ ẩm nhằm hạn chế sự ănmòn kim loại Đây là một phương pháp khá đơn giản và rẻ tiền nếu yêu cầu khôngquá cao, tuy nhiên tác dụng thu được thường không cao và không áp dụng đượccho điều kiện nhúng chìm, để thu được tác dụng tốt thì chi phí lại rất cao

ăn mòn vào vật liệu nhằm làm tăng khả chống ăn mòn của vật liệu Đây là mộtphương pháp tiện dụng và cho hiệu quả cao, tuy nhiên hợp kim thu được thườngkhó gia công và có giá thành cao hơn nhiều so với vật liệu thông thường

kẽm, làm vật hi sinh chịu ăn mòn để bảo vệ vật liệu kim loại khác Đây là mộtphương pháp đơn giản và tiện dụng, cho hiệu quả cao nhưng yêu cầu tính toán lắpđặt ban đầu chính xác và có sự kiểm tra bảo dưỡng thường xuyên, thường chỉ ápdụng cho các công trình nhúng chìm trong nước

sơn, dầu mỡ, chất dẻo hoặc một kim loại khác nhằm ngăn cách vật liệu với môitrường Đây là một phương pháp tiện dụng và rẻ tiền, cho sự bảo vệ toàn diệnnhưng yêu cầu phải được thực hiện theo đứng một số quy trình nhất định để đạt

được hiệu quả mong muốn và khá nhạy cảm với các khuyết tật, do vậy cần phântích cẩn thận trước khi sử dụng

4 Cơ chế bảo vệ kim loại của màng sơn

Màng sơn, do là một loại tác nhân che phủ bề mặt, có tác dụng bảo vệ cơ bản là tạothành một lớp màng ngăn cách giữa bề mặt vật liệu và các tác nhân gây ăn mòn của môitrường Trên thực tế, tất cả các loại màng sơn đều ít nhiều thể hiện khả năng bảo vệ này,tuy nhiên nếu xét một màng sơn đơn với độ dày bình thường thì tác dụng bảo vệ này làkhông đáng kể do nó không thể ngăn cản hoàn toàn các tác nhân xâm thực di chuyển qua

trong không khí Tuy nhiên, trong trường hợp ăn mòn điện hóa, các màng sơn không chỉđóng vai trò là một lớp ngăn cách đơn thuần mà chúng còn đóng vai trò là một điện trở,

trở quá trình ăn mòn điện hóa của vật liệu Hai tác dụng bảo vệ này của màng sơn phụthuộc vào nhiều yếu tố như:

khít có khả năng ngăn cản tốt sự dịch chuyển của các phân tử chất qua nó, tuynhiên cấu trúc càng đặc khít thì lớp màng tạo thành lại càng có xu hướng giòn, dễ

bị phá hủy gây mất khả năng bảo vệ Bên cạnh đó, bản chất của chất tạo màng cònảnh hưởng tới khả năng bám dính của màng sơn lên trên bề mặt cần bảo vệ, ảnhhưởng nhiều tới khả năng bảo vệ của màng sơn

trong màng sơn có thể giúp làm tăng khả năng cản trở của màng sơn

nhiên khi độ dày màng sơn tăng thì chi phí cũng tăng theo, đồng thời nhiều yếu tố

kỹ thuật khác cũng bị ảnh hưởng

Bề mặt cần bảo vệ: Mức độ sạch sẽ của bề mặt cần bảo vệ cũng như độ ẩm củamôi trường khi tiến hành sơn đóng vai trò quan trọng tới khả năng bám dính củamàng sơn lên trên bề mặt cần bảo vệ, do vậy ảnh hưởng nhiều tới khả năng bảo vệcủa màng sơn.

Bên cạnh hai khả năng bảo vệ chung nói trên, một màng sơn còn có thể cung cấp cáckhả năng bảo vệ khác phụ thuộc vào thành phần của sơn, bao gồm:

loại cần bảo vệ Trong công nghệ sơn và màng phủ, bột kẽm là một loại bột màu

có khả năng bảo vệ điện hóa rất tốt, được ứng dụng nhiều trong sơn chống ăn mòn.Bột kẽm kim loại có tác dụng như một anot thay thế, đóng vai trò chất hi sinh cho

bề mặt kim loại cần bảo vệ Sản phẩm ăn mòn của kẽm tạo thành một lớp bảo vệthứ cấp giúp ngăn chặn các tác nhân ăn mòn từ môi trường đi qua lớp màng, giúpduy trì lâu dài khả năng bảo vệ của bột kẽm Bên cạnh bột kẽm, người ta còn cóthể sử dụng bột nhôm, tuy nhiên tác dụng bảo vệ điện hóa của nó chỉ thực sự đáng

kể khi lớp màng sơn bị tổn thương

trên bề mặt cần bảo vệ, giúp bảo vệ bề mặt này khỏi các tác nhân ăn mòn điện hóa.Chúng có thể là các loại bột màu thụ động chỉ có tác dụng che phủ đơn thuần như

tan với ion kim loại sinh ra do quá trình điện hóa như kẽm photphat, kẽm cromathay kẽm molybdat

II SƠN EPOXY [2]

Sơn là một hệ gồm có nhiều thành phần: chất tạo màng, chất đóng rắn (với hệ sơn haithành phần), bột màu và bột độn, dung môi, phụ gia.[10]

II.1 NHỰA EPOXY

Nhựa epoxy là một nhóm các hợp chất cao phân tử có chứa nhiều hơn một nhóm thếepoxy trên mạch đại phân tử Ngoài tên epoxy, nhóm thế này còn có các tên gọi khác nhưnhóm epoxit, nhóm oxiran hay nhóm ethoxylin Nhóm epoxy là một nhóm thế có độ hoạtđộng hóa học rất cao mà nguyên nhân là do sức căng lớn của liên kết vòng ba cạnh cũngnhư độ phân cực của liên kết C–O cộng hóa trị:

Một cách chặt chẽ, nhựa epoxy chỉ được dùng để chỉ các oligome hay các monomechứa các nhóm epoxy chưa khâu mạch Tuy nhiên, trên thực tế, nhựa epoxy còn đượcdùng để chỉ các hệ epoxy đã đóng rắn, là các hệ bao gồm các đại phân tử có phân tử cóphân tử khối lớn, chứa rất ít hoặc hoàn toàn không chứa nhóm epoxy

Đa phần các loại nhựa epoxy thương phẩm đều được tổng hợp từ phản ứng cộng hợptách loại hydro clorua giữa epiclohydrin với một hợp chất chứa ít nhất hai nguyên tửhydro linh động Các sản phẩm nhựa epoxy tổng hợp từ epiclohydrin còn được gọi là cácloại nhựa epoxy nhóm glycidyl Monome cùng tham gia phản ứng với epiclohydrin cóthể là các amino phenol, các monoamin và diamin, các imit và amit dị vòng, các diol vàpolyol mạch thẳng, các axit béo không no, các hợp chất đa nhân phenol, Trong số đó,

nhựa epoxy của bisphenol A, hay nhựa diglycidyl ete của bisphenol A – nhựa DGEBA,

được sử dụng rộng rãi nhất, chiếm tới hơn 75% thị phần nhựa epoxy do giá cả phải chăng

và tính chất đáp ứng tốt các yêu cầu sử dụng

Bên cạnh đó, nhựa epoxy còn có thể được tổng hợp thông qua phản ứng epoxy hóacác hợp chất dien sử dụng các loại peraxit.

Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo không màu hoặc có màu vàngsáng tuỳ vào khối lượng phân tử mà có thể tồn tại ở các dạng :

- Lỏng : Khối lượng phân tử M nhỏ hơn 450

- Đặc : khối lượng phân tử M từ 450 đến 800

- Rắn : Khối lượng phân tử M lớn hơn 800

Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như : xeton, hydrocacbon clo hoá,dioxan, axetat… nhưng không tan trong các hydrocacbon mạch thẳng (xăng, whitespirit…) Là phân tử có cực nên nhựa epoxy có khả năng phối trộn tốt với các loại nhựakhác như phenol – fomandehyt, polyeste, polysunfit…

Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là nhóm epoxy và nhóm hydroxyl Tuỳ khốilượng phân tử mà nhóm chức nào sẽ chiếm ưu thế Nhựa epoxy có khối lượng phân tửthấp ( M<1200) nhóm epoxy chiếm ưu thế, nhựa có khối lượng phân tử lớn ( M>3000)nhóm hydroxyl chiếm ưu thế Vòng epoxy có tính phân cực và sức căng vòng lớn, do đó

nó dễ dàng bị phá vỡ và tham gia vào nhiều loại phải ứng, đặc biệt với các tác nhânnucleophil Đối với các tác nhân electrophil, phản ứng xảy ra khi có mặt xúc tác proton,nhóm hydroxyl hoạt động kém hơn nhóm epoxy nên phản ứng phải tiến hành trong điềukiện nhiệt độ cao hoặc có xúc tác

Các thông số quan trọng của nhựa epoxy

- Hàm lượng nhóm epoxy ( HLE) : Trọng lượng nhóm epoxy có trong 100g nhựa.

- Đương lượng nhóm epoxy (DLE): Lượng nhựa tính theo gam chứa 1 đương lượngoxy epoxy

- Giá trị epoxy (GTE): Số đương lượng oxy epoxy có trong 100g nhựa

Hàm lượng oxy epoxy

GTE =

16

Hàm lượng oxy epoxy =

.16 43

- Khối lượng phân tử nhóm epoxy : 43

Nhựa epoxy có độ cứng, tuổi thọ, độ bền hoá học, cơ học cao, khả năng chịu nhiệt độcao tốt hơn nhiều loại nhựa nhiệt rắn khác nên được ứng dụng trong các loại sơn, màngphủ chất lượng cao, keo dán, lót trong các loại bể chứa, tàu thuyền, làm bảng điện…Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có nhiều đặc tính tốt nổi bật như: khả năng bám dính tốtvới nhiều loại vật liệu, bền hoá học, bền cơ học, độ bền nhiệt, cách điện cao Tính chấtcủa sản phẩm epoxy phụ thuộc vào việc sử dụng chất đóng rắn, do đó việc lựa chọn chấtđóng rắn cho nhựa epoxy cần phải giải quyết tuỳ theo từng trường hợp cụ thể [11, 12]

II.1.2 Các thông số chính của nhựa epoxy chưa đóng rắn

Trên thực tế, các loại epoxy thương phẩm không chỉ chứa một thành phần epoxy màcòn chứa nhiều chất khác như các loại phụ gia, chất độn Do vậy, việc xác định cácthông số của nhựa epoxy là hết sức quan trọng để xác định loại nhựa epoxy phù hợp chotừng ứng dụng cũng như quá trình gia công cho loại nhựa đó Việc sử dụng các thông số

khác nhau phải phù hợp với từng loại nhựa khác nhau nhằm đánh giá tốt nhất tính chấtcũng như khả năng gia công của loại nhựa đó.

 Đương lượng epoxy: Đương lượng epoxy EEW là một trong những thông số

quan trọng nhất của nhựa epoxy, được định nghĩa là số gram nhựa epoxy chứa 1 gramgốc epoxy Thông số này được sử dụng để tính toán lượng chất đóng rắn phù hợp trongquá trình đóng rắn dựa trên cơ sở phản ứng với gốc epoxy

 Độ nhớt: Độ nhớt cũng là một thông số hết sức quan trọng của nhựa epoxy Nếu

độ nhớt của nhựa quá cao thì sẽ gây khó khăn trong quá trình gia công trộn hợp, ngượclại nếu độ nhớt quá thấp thì lại có thể gây ảnh hưởng tới tính chất sử dụng sau đóng rắntrong một số ứng dụng

 Đương lượng este hóa: Đương lượng este hóa là một chỉ số quan trọng để xác

định lượng chất đóng rắn phù hợp khi đóng rắn trên cơ sở chất đóng rắn có khả năng tácdụng với gốc hydroxyl Nó được định nghĩa là số gram nhựa có thể được este hóa bởi 1mol axit đơn chức

II.1.3 Đóng rắn nhựa epoxy

Ngoại trừ các loại nhựa epoxy cao phân tử, các loại nhựa epoxy thông thường để cóthể sử dụng được cần phải trải qua quá trình đóng rắn để chuyển từ các loại nhựa nhiệtdẻo thành các loại nhựa nhiệt rắn không nóng chảy, không hòa tan với cấu trúc mạng bachiều Việc lựa chọn chất đóng rắn có ảnh hưởng không nhỏ tới các tính chất sau này củanhựa epoxy đã đóng rắn do nó ảnh hưởng tới bản chất và mật độ của cấu trúc không gianbên trong nhựa

Như đã đề cập, nhựa epoxy chưa đóng rắn có chứa hai gốc hoạt động hóa học là gốc

lỏng quá trình đóng rắn chủ yếu dựa trên phản ứng của gốc epoxy Tuy nhiên, khi phân tửkhối tăng lên, hàm lượng nhóm epoxy sẽ có xu hướng giảm đi trong khi hàm lượng nhómhydroxyl lại có xu hướng tăng lên, người ta có thể đóng rắn nhựa epoxy dựa trên phản

ứng của cả gốc hydroxyl lẫn gốc epoxy hoặc chỉ dựa trên phản ứng của một gốc tùy theoyêu cầu của sản phẩm

Nhóm epoxy là một nhóm có độ hoạt động hóa học rất cao mà nguyên nhân là do sứccăng lớn của liên kết vòng ba cạnh cũng như độ phân cực của liên kết C–O Do vậy, cóthể có hai phương pháp để đóng rắn nhựa epoxy dựa trên cơ sở phản ứng của gốc epoxy:

Sử dụng chất xúc tác cho phản ứng trùng hợp nhựa epoxy và sử dụng tác nhân kết hợptrực tiếp vào mạch phân tử epoxy Các chất đóng rắn xúc tác thường không được sử dụng

để đóng rắn trục tiếp nhựa epoxy mà được sử dụng để tăng tốc cho phản ứng đóng rắncủa chất đóng rắn cộng hợp, khi đó người ta gọi chúng là các chất xúc tiến Các phản ứngđóng rắn có thể là phản ứng của tác nhân electrophil tấn công vào nguyên tử oxy hoặccủa tác nhân nucleophil tấn công vào nguyên tử cacbon Các loại nhựa epoxy thơm vànhựa epoxy brom hóa thường có xu hướng tác dụng với tác nhân nucleophil trong khi cácloại nhựa epoxy mạch thẳng lại thiên về phản ứng với tác nhân electrophil Bên cạnh đó,tốc độ phản ứng đóng rắn của epoxy thơm tăng cao trong môi trường pH cao trong khinhựa epoxy mạch thẳng lại đóng rắn nhanh trong môi trương pH thấp Dựa vào nhữngđiều trên, người ta có thể quyết định loại chất đóng rắn và môi trường đóng rắn thích hợpcho từng loại nhựa epoxy nhất định

và đóng rắn được ở nhiệt độ thường Tuy nhiên, chúng cũng có nhược điểm là dễ hút ẩm

và có độc tính, thời gian lưu ngắn và tỏa nhiều nhiệt khi đóng rắn, sản phẩm thu được cókhả năng chịu nhiệt kém Do vậy, trong nhiều trường hợp, người ta phải tiến hành biếntính các amin mạch thẳng trước khi sử dụng để đóng rắn

Bên cạnh đó, để đáp ứng các yêu cầu của từng ứng dụng cụ thể, người ta còn có thểđóng rắn nhựa epoxy bằng amin thơm hoặc amin mạch vòng Những chất này có ưu điểm

là thời gian lưu cao hơn, giúp tăng cường một số tính chất của sản phẩm sau đóng rắn.Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là giá thành cao, ngoài ra các amin thơm còn khá độc,yêu cầu đóng rắn ở nhiệt độ cao và khó trộn hợp với nhựa do ở dạng rắn

II.1.3.2 Đóng rắn bằng axit

Bên cạnh chất đóng rắn amin, chất đóng rắn axit hữu cơ cũng là một nhóm chất đóngrắn phổ biến, được sử dụng để đóng rắn cho trên 36% lượng nhựa epoxy tại Mỹ, đối vớinhựa epoxy dùng trong vật liệu compozit kết cấu thì tỷ lệ này đạt 70% Các chất đóng rắnaxit thường là các axit hữu cơ đa chức cùng các anhydrit của chúng, quá trình đóng rắndựa trên phản ứng của gốc cacboxylic với gốc epoxy hoặc gốc hydroxyl

Các chất đóng rắn axit có ưu điểm là rẻ, không độc hại, cho sản phẩm có độ bền uốntốt và chịu thời tiết Trong gia công compozit, người ta thường sử dụng chất đóng rắnanhydrit mà không dùng chất đóng rắn axit đa chức do chất đóng rắn anhydrit giúp tăngcác tính chất cơ – nhiệt – điện của vật liệu trong khi sản phẩm đóng rắn bằng axit đa chứcthường kém bền hóa chất Bên cạnh đó, chất đóng rắn anhydrit còn có ưu điểm là độ nhớtthấp, ít gây biến màu sản phẩm, sản phẩm ít bị co ngót và quá trình đóng rắn ít tỏa nhiệt.Nhược điểm lớn nhất của chất đóng rắn anhydrit là yêu cầu nhiệt độ đóng rắn cao hoặc

phải sử dụng thêm xúc tác nếu đóng rắn ở nhiệt độ không cao (< 2000C) và thời gianđóng rắn dài

II.1.4 Ảnh hưởng của quá trình đóng rắn đến tính chất của nhựa epoxy

Quá trình đóng rắn là một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng tới tính chất của nhựasau đóng rắn Một trong những phương pháp hữu hiệu để xác định quá trình đóng rắnthích hợp là sử dụng biểu đồ Thời gian – Nhiệt độ – Trạng thái như biểu diễn dưới đây:

T g nhựa là nhiệt độ hóa thủy tinh của nhựa chưa đóng rắn Dưới nhiệt độ này nhựa

chưa đóng rắn ở trạng thái thủy tinh, do đó phản ứng đóng rắn gần như không thểxảy ra

T g nhựa đóng rắn là nhiệt độ tương ứng với giao điểm của đường hóa thủy tinh

với đường đóng rắn Dưới nhiệt độ này, nhựa sẽ hóa thủy tinh trước khi xảy rađóng rắn, do vậy phản ứng đóng rắn xảy ra rất khó khăn

T g ∞ là nhiệt độ hóa thủy tinh của nhựa đã đóng rắn hoàn toàn Dưới nhiệt độ này,

nhựa sẽ hóa thủy tinh trước khi quá trình đóng rắn diễn ra hoàn toàn, do vậy nhựa

sẽ không được đóng rắn hoàn toàn

Vùng thủy tinh chưa đóng rắn là vùng mà nhựa bị hóa thủy tinh trước khi quá

trình đóng rắn có thể xảy ra làm cản trở quá trình đóng rắn, do vậy nhựa gần nhưhoàn toàn ở dạng chưa đóng rắn trong trạng thái thủy tinh

Vùng lỏng là vùng nhựa chưa đóng rắn ở trạng thái lỏng Trong vùng này đa phần

là nhựa chưa đóng rắn có độ nhớt thấp, do vậy phản ứng đóng rắn có thể xảy ra dễdàng với tốc độ đóng rắn cao, tuân theo quy luật động học nhất định

Vùng cao su là vùng độ nhớt bắt đầu tăng cao khiến cho quá trình đóng rắn diễn ra

khó khăn hơn, tốc độ đóng rắn giảm dần, có sự cạnh tranh giữa phản ứng động học

trình đóng sẽ bị dừng lại trước khi sản phẩm được đóng rắn hoàn toàn, tuy nhiên

chú ý rằng trong vùng cao su có chứa vùng phân hủy, do đó cần tránh việc đóngrắn ở nhiệt độ cao trong thời gian quá dài

Vùng thủy tinh đóng rắn là vùng mà hệ đóng rắn đã chuyển sang trạng thái thủy

tinh do độ nhớt tăng cao, quá trình đóng rắn xảy ra hỗn loạn với tốc độ giảm nhanhtới khi ngừng hẳn và không thể đảo ngược

Việc hiểu rõ quá trình đóng rắn là rất quan trọng do quá trình đóng rắn không hoànthiện có thể ảnh hưởng trực tiếp tới nhiều tính chất sử dụng của vật liệu mà đặc biệt làtính chất nhiệt, đồng thời có khả năng tạo thành các khuyết tật trong lòng sản phẩm, tạothành ứng suất nội gây phá hủy vật liệu trong quá trình sử dụng

II.2 SƠN EPOXY

II.2.1 Ứng dụng của nhựa epoxy trong lĩnh vực sơn và màng phủ [2]

Ứng dụng trong sơn và màng phủ là ứng dụng chiếm tỷ trọng tiêu thụ nhựa epoxycao nhất trong số các ứng dụng của nhựa epoxy do nhựa epoxy có khả năng đóng rắn đểtạo thành lớp màng phủ liên tục bám dính tốt trên nhiều loại vật liệu, cung cấp cho vật

liệu khả năng chịu hóa chất và chịu ăn mòn tốt Tuy nhiên, sơn epoxy có nhược điểm làkhả năng chịu tia UV kém, dễ bị ngả vàng và tạo phấn khi tiếp xúc lâu dài với môitrường Sơn epoxy thường được cung cấp dưới các dạng sau:

Sơn dung môi truyền thống: Chứa hàm lượng rắn dưới 60% thể tích, ưu điểm là

sử dụng được những thiết bị gia công có sẵn, sơn khô và đóng rắn nhanh ở nhiệt

độ thường, cho lớp màng phủ có tính chất tốt, tuy nhiên nhược điểm là sử dụngnhiều dung môi nên không thân thiện với môi trường

Sơn dung môi có hàm lượng rắn cao: Chứa hàm lượng rắn 60 - 85% thể tích, chủ

yếu sử dụng nhựa epoxy khối lượng phân tử thấp, ưu điểm nổi bật là khả năng tạomàng phủ tốt, tuy nhiên cần phải sử dụng các biện pháp làm giảm độ nhớt của sơn

Sơn không dung môi: Sử dụng nhựa epoxy có khối lượng phân tử và độ nhớt

thấp, ưu điểm là giá thành thấp hơn, thân thiện hơn với môi trường, lớp màng tạothành ít khuyết tật hơn với khả năng chịu nhiệt, chịu hóa chất tốt Nhược điểm cơbản của chúng là độ nhớt cao, khó tạo thành các lớp màng mỏng, màng phủ có tínhnhạy ẩm, chịu va đập kém, kém mềm dẻo và thời gian lưu ngắn

Sơn nhũ tương: Sử dụng nhựa epoxy khối lượng phân tử thấp phân tán trong

nước, có độ nhớt thấp, không độc hại nhưng giá thành cao, đóng rắn chậm trongđiều kiện nhiệt độ thường và độ ẩm cao, dễ bị chảy nhanh bất thường và yêu cầuthiết bị gia công bằng thép không gỉ đắt tiền

Sơn bột: Sử dụng nhựa epoxy khối lượng phân tử trung bình hoặc nhựa epoxy

đóng rắn bằng nhóm hydroxyl, sản phẩm có độ bám dính tốt, khả năng chịu hóachất, ăn mòn và ma sát tốt Sơn epoxy bột có thể đóng rắn ở điều kiện nhiệt độkhoảng 150oC, cho lớp màng từ mỏng (30 - 40 μm) tới dày (50 - 150 μm) với độm) tới dày (50 - 150 μm) tới dày (50 - 150 μm) với độm) với độbao phủ tốt và khả năng thu hồi lượng vật liệu dư cao

Do những tính chất đặc biệt cũng như khả năng sử dụng đa dạng, sơn epoxy được sửdụng trong nhiều lĩnh vực trong đó nổi bật là:

Sơn hàng hải và sơn thiết bị công nghiệp: Khả năng chịu hóa chất, chịu ăn mòn

và chịu ma sát tốt của màng phủ epoxy đã khiến cho màng phủ epoxy được sửdụng rộng rãi trong lĩnh vực hàng hải và thiết bị công nghiệp do giúp kéo dài thờigian giữa các lần bảo trì, tiết kiệm không nhỏ chi phí do không hoạt động của cácloại tàu thuyền, máy móc Nhược điểm chính của sơn loại này là khả năng chịuthời tiết không cao, do đó cần có các phương pháp để bảo vệ lớp sơn chống lại tácđộng tiêu cực từ thời tiết

Sơn kim loại: Dùng để sơn lên kim loại trong nhiều thiết bị dân dụng cũng như

các chai, hộp đựng thực phẩm và đồ uống, chủ yếu sử dụng epoxy khối lượngphân tử trung bình và chất đóng rắn oligome - polyme do yêu cầu khả năng chịuhóa chất, dung môi, nhiệt và ăn mòn cao, bám dính tốt lên bề mặt kim loại, độmềm dẻo cao mà lại không gây ảnh hưởng tới những thứ chứa bên trong như thựcphẩm hay nước uống

Sơn xe hơi: Chủ yếu được sử dụng làm sơn lót hoặc sơn bên nội thất do khả năng

chịu tia UV kém

II.2.2 Các thành phần chính của sơn epoxy

1 Chất tạo màng [2]

Mục đích chính của chất tạo màng là tạo thành một lớp màng liên tục bám dính trên

bề mặt cần bảo vệ, vừa có tác dụng bảo vệ vừa có tác dụng giữ các thành phần khác nằmtrong lớp màng sơn Chất tạo màng cho sơn epoxy là nhựa epoxy đã được đóng rắn Ởđây ta xét chất tạo màng epoxy SER trong dung dịch đóng rắn bằng amin mạch thẳng vàpolyamit Nhựa epoxy SER khi đóng rắn cho mật độ khâu mạng lớn, độ dài giữa các vị tríkhâu mạng nhỏ, do vậy có độ cứng cao, độ bền kéo lớn, độ bền hóa chất tốt, khả năngbám dính rất tốt nhưng lại khá giòn và kém bền va đập Việc sử dụng chất đóng rắn aminmạch thẳng và polyamit cho khả năng đóng rắn ở nhiệt độ thường thích hợp cho ứngdụng sơn, tuy nhiên lại làm giảm khả năng chịu nhiệt cho lớp màng sơn Các loại amin

mạch thẳng có độ nhớt thấp, giá rẻ và ít gây biến màu cho lớp màng sơn, tuy nhiên lại cótính hút ẩm và tính độc hại, cho thời gian lưu ngắn và tỏa nhiệt mạnh khi đóng rắn, đồngthời có ngưỡng sử tới hạn Ngược lại, các loại polyamit lại có độ nhớt cao, giá thành cao

và có thể gây biến màu cho lớp màng sơn, tuy vậy lại khó bay hơi và ít độc hại, cho thờigian lưu tốt và quá trình đóng rắn diễn ra êm dịu, đồng thời giúp bổ sung độ mềm dẻocho lớp màng sơn Do đó, trong ứng dụng sơn, việc sử dụng kết hợp hai loại chất đóngrắn amin mạch thẳng và polyamit là một giải pháp tốt để thu được công thức sơn với tínhchất tối ưu Bên cạnh đó, sơn epoxy còn có nhược điểm là khả năng chịu tia UV kém, dễ

bị ngả vàng và tạo phấn khi tiếp xúc lâu dài với môi trường

2 Bột màu [3]

Mục đích chính của bột màu là tạo màu cho lớp màng sơn, tuy nhiên nhiều loại bộtmàu còn được sử dụng nhằm tăng tính chất cơ - lý cũng như khả năng bảo vệ của màngsơn, đặc biệt là khả năng bảo vệ kim loại Dựa vào tác dụng bảo vệ kim loại, có thể chiabột màu ra làm 3 nhóm:

Các loại bột màu thụ động, bao gồm bột than đen, bột màu trắng TiO2 hay bột

trừ khả năng làm tăng tính chống thấm khí cho lớp màng sơn Bên cạnh khả năngtạo màu, những loại bột màu này còn có thể làm tăng một số tính chất khác củamàng sơn như khả năng chịu tia UV, khả năng bền hóa chất hay khả năng chốngmài mòn

Các loại bột màu bảo vệ hóa học, chủ yếu là bột kẽm kim loại Bột kẽm kim loại

có tác dụng như một anot thay thế, đóng vai trò chất hi sinh cho bề mặt kim loạicần bảo vệ Sản phẩm ăn mòn của kẽm tạo thành một lớp bảo vệ thứ cấp giúp ngănchặn các tác nhân ăn mòn từ môi trường đi qua lớp màng, giúp duy trì lâu dài khảnăng bảo vệ của bột kẽm Bên cạnh bột kẽm, người ta còn có thể sử dụng bộtnhôm, tuy nhiên tác dụng bảo vệ điện hóa của nó chỉ thực sự đáng kể khi lớp màngsơn bị tổn thương

Các loại bột màu bảo vệ thụ động hóa bề mặt kim loại, chủ yếu là các loại muối

kẽm như kẽm photphat, kẽm cromat hay kẽm molybdat Những loại bột màu này

có khả năng điện ly tạo thành ion khi màng sơn bị nước xâm nhập, các anion tạothành đi tới bề mặt kim loại tạo muối không tan làm thụ động hóa bề mặt kim loại,giúp bảo vệ bề mặt kim loại khỏi sự ăn mòn điện hóa Một nhược điểm của cácloại bột màu này là đa phần đều có độc tính nhất định, đặc biệt là kẽm cromat

Một số tính chất kỹ thuật của bột màu.

Là khả năng bột màu tạo ra một lớp phủ không trong suốt, khả năng che phủ là lượngbột màu cần thiết để che phủ cho một đơn vị diện tích bề mặt được phủ, có đơn vị là g/

của bột màu phụ thuộc vào kích cỡ bột màu, lượng hạt bột màu trong chất tạo màng Do

đó, độ phủ phụ thuộc vào mức độ phân tán của bột màu trong chất tạo màng

Lượng bột màu trong sơn được xác định bằng nồng độ thể tích bột màu:

Là một yếu tố quan trọng đặc trưng cho sự tán xạ ánh sáng của bột màu Tuy nhiêncũng sẽ có một giới hạn, không thể giảm kích thước hạt đến vô hạn Mặt khác, sự tán xạánh sáng cũng còn phụ thuộc vào nồng độ thể tích bột màu.

3 Bột độn [4]

Khác với các loại bột màu, các loại bột độn có chỉ số khúc xạ xấp xỉ chỉ số khúc xạcủa chất tạo màng, do vậy không làm ảnh hưởng tới các tính chất quang học như màu sắccủa lớp màng sơn Bột độn được sử dụng nhằm mục đích chính là giảm giá thành cho sảnphẩm sơn, bên cạnh đó còn có thể ảnh hưởng tới một số tính chất khác của lớp màng sơn

Talc

thu được từ khoáng barit có trong tự nhiên với lượng tạp chất lên tới 10% hoặc từ

điểm là giá thành rẻ, không gây ảnh hưởng tới màu sắc của màng sơn, hoàn toàntrơ với kiềm và axit, khả năng chống chịu thời tiết và ánh sáng tuyệt vời

bột Talc là cấu trúc bao gồm các lớp tinh thể dạng đĩa dễ dàng trượt lên nhau tạocho bột Talc độ cứng thấp và khả năng làm suy yếu cấu trúc của lớp màng sơn,chuyển sự phá hủy tại bề mặt liên kết sơn - nền thành sự phá hủy bên trong lònglớp màng sơn Bên cạnh đó, bột Talc rất trơ hóa học, rất kỵ nước nhưng lại ưa dầu,

do đó dễ dàng phân tán trong các hệ sơn dung môi và làm tăng tính chống thấm

bột Talc có thể chứa một số tạp chất, chủ yếu là khoáng clorit và dolomit

4 Phụ gia

4.1 Phụ gia phân tán [4, 13]

Phụ gia phân tán là loại phụ gia có tác dụng giúp tăng sự phân tán của bột độn và bộtmàu vào hệ dung môi - chất tạo màng Chúng thường là các hợp chất phân đoạn với cácđoạn ưa nước và kỵ nước xen kẽ nhau giúp liên kết các phần tử có tính chất đối nghịchnhau trong hệ sơn mà thông dụng nhất là các copolyme block với khối lượng phân tử vàthành phần các block xác định Các loại phụ gia phân tán tiêu biểu là polyglycol ete, axitbéo etoxy hóa và các loại polyuretan phân đoạn.

Trong quá trình chế tạo sơn cần chú ý để đạt được sự phân tán đồng đều của hỗn hợpbột độn và bột màu trong môi trường sơn lỏng Để phân tán đồng đều phải nghiền các cụcbột màu bị vón và thấm ướt đồng đều từng hạt bột màu với môi trường sơn lỏng Để làmướt bề mặt sơn, các bọt khí và nước hấp thụ trên bề mặt của bột màu phải được thay thếbằng môi trường sơn Trên thực tế, bề mặt của bột màu khác nhau về khả năng thấm ướt.Một số dễ dàng thấm ướt với nước đó là những chất ưa nước Các bề mặt khác chỉ thấmrất ít với nước nhưng lại thấm dễ với dầu đó là những hợp chất ưa dầu Nhìn chung đại đa

số loại bột độn và bột màu là những chất ưa dầu Tuy nhiên trong thực tế có nhiều bộtmàu- môi trường rất khó phân tán ví dụ: bột màu hữu cơ trong nước, trong các loại nhũtương, than đen trong sơn dung môi…

Quá trình thấm ướt có thể tiến hành dễ dàng hơn bằng cách đưa vào những chất phântán bột màu hay còn gọi là những chất hoạt tính bề mặt Các chất hoạt tính bề mặt lànhững chất hữu cơ có chứa các nhóm có cực (ưa nước) và không cực (kị nước, ưa dầu)

Có nhiều giai đoạn xảy ra trong quá trình phân tán bột màu Có thể phân quá trìnhnày thành 3 bước như sau:

• Bước 1: Thấm ướt bột màu Tất cả khí và hơi ẩm trên bề mặt bột màu đượcthay thế bởi dung dịch nhựa Tương tác bề mặt rắn – khí giữa bột màu và khí đượcthay thế bởi tương tác rắn – lỏng giữa bột màu và dung dịch nhựa Dung dịch nhựaphải thấm ướt toàn bộ không gian giữa các hạt bột màu

• Bước 2: Phân tán bột màu Nhờ năng lượng cơ học (va chạm hoặc lực cắt),các khối bột màu kết tụ phá vỡ và giảm kích thước.

• Bước 3: Ổn định phân tán Các hạt bột màu sau khi phân tán cần được ổnđịnh để ngăn chặn sự kết tụ không mong muốn Các hạt bột màu cần được giữkhoảng cách phù hợp với nhau để chúng không thể tạo được kết tụ Trong hầu hếtcác ứng dụng, sự ổn định mong muốn là sự phân tách của các hạt bột màu, tuynhiên trong một số trường hợp, sự ổn định thu được nhờ kết tụ có điều chỉnh Bước 1 và bước 3 chịu ảnh hưởng của phụ gia Các loại phụ gia thấm ướt xúc tiếnquá trình thấm ướt bột màu bởi nhựa, các loại phụ gia phân tán ổn định sự phân tán bộtmàu Thông thường các phụ gia có cả chức năng thấm ướt lẫn ổn định phân tán bột màu

Sự thấm ướt bột màu của dung dịch nhựa bị ảnh hưởng của nhiều yếu tố: bán kínhmao quản trong các khối bột màu, độ nhớt dung dịch nhựa, sức căng bề mặt của nhựa,góc tiếp xúc giữa nhựa và bột màu Phụ gia thấm ướt là những chất có khả năng làm giảmgóc tiếp xúc giữa bột màu và dung dịch nhựa và kết quả là làm tăng tốc quá trình thấmướt của nhựa vào trong cấu trúc của hạt bột màu Đặc trưng của các chất này là cấu trúchoạt động bề mặt của chúng Đó là sự kết hợp của một phần phân cực- ái nước với mộtphần không phân cực – kị nước Về mặt hoá học, các loại phụ gia thấm ướt được chiathành loại ion và phi ion

Phụ gia phân tán hấp thụ lên bề mặt bột màu và duy trì khoảng cách thích hợp giữacác hạt bột màu nhờ hiệu ứng đẩy tĩmh điện hoặc cản trở không gian, do đó giảm xuhướng kết tụ của bột màu

Hiệu ứng đẩy tĩnh điện: Các hạt bột màu trong sơn lỏng mang điện tích trên bềmặt Qua việc sử dụng phụ gia, điện tích có thể tăng và hơn nữa các hạt bột màu đượctích điện cùng dấu Các cặp ion tập chung sát bề mặt hạt bột màu (trong pha lỏng) tạothành một lớp điện tích kép Độ ổn định tăng theo chiều dày lớp điện tích kép Cơ chế ổnđịnh nhờ lực đẩy tĩnh điện đặc biệt hữu ích đối với hệ nhũ tương Về hoá học, các phụ gia

này là những chất điện ly khối lượng phân tử cao có chứa nhiều điện tích tại các nhánh.

Do cấu trúc hoá học, các phụ gia phân tán này cũng thể hiện tính chất thấm ướt, do đótrên thực tế không cần kết hợp chúng với các phụ gia thấm ướt khác

Hiệu ứng cản trở không gian: Các phụ gia phân tán kiểu cản trở không gian có cấutrúc đặc trưng Thứ nhất, tất cả các phụ gia loại này đều chứa một hay nhiều nhóm ái lực– nhóm kết dính mà tạo ra sự hấp phụ bền lên bề mặt hạt bột màu Thứ hai, tất cả các phụgia chứa các mạch hydrocacbon tương hợp nhựa Sau khi phụ gia được hấp phụ trên bềmặt bột màu, các chuỗi này duỗi ra, hướng vào dung dịch nhựa xung quanh Lớp hấp phụphân tử của phụ gia với các mạch nhô ra được gọi là hiệu ứng cản trở không gian Hiệuứng ổn định trên được tăng thêm bởi tương tác của các segment trong phân tử của phụ gia

và nhựa theo cách làm tăng lớp bao quanh hạt bột màu Cơ chế ổn định này xảy ra trongcác hệ dung môi Với cấu trúc đặc biệt bao gồm sự kết hợp của các nhóm ái bột màu(phân cực) và các nhóm tương hợp nhựa (không phân cực), các phụ gia này cũng thể hiệntính chất hoạt động bề mặt, hay nói một cách khác là chúng không chỉ ổn định phân tánbột màu, mà chúng còn có chức năng của phụ gia thấm ướt

Một số loại phụ gia phân tán thường được sử dụng

o Texaphor: phụ gia phân tán của Đức

o Disperbyk: Phụ gia phân tán của hãng BYK của Đức

o Anti-Terra: Phụ gia phân tán của hãng BYK của Đức

4.2 Phụ gia cải thiện sự thấm ướt bề mặt [4]

Tùy thuộc vào loại sơn và điều kiện sử dụng, sức căng bề mặt có thể sinh ra trên bềmặt phân cách sơn - nền gây cản trở sự chảy của sơn chưa khâu mạng trên nền Để khắcphục điều này, người ta cần phải bổ sung các chất phụ gia hoạt động bề mặt nhằm cảithiện sự thấm ướt bề mặt mà thông dụng nhất là polyacrylat và polysiloxan cũng như cáchợp chất polysiloxan biến tính Khi cần tăng khả năng thấm ướt trên các bề mặt cần sơn

chứa nhiều tạp chất, phụ gia nhóm florin được sử dụng nhằm tăng cường khả năng thấmướt để bù lại sức căng bề mặt sinh ra bởi tạp chất.

4.3 Phụ gia lưu biến [4]

Tính lưu biến là một tính chất quan trọng của hỗn hợp sơn Khi lưu kho, hỗn hợp sơncần phải có độ nhớt cao để chống lắng còn khi sử dụng, hỗn hợp sơn lại cần phải có độnhớt thấp để có thể đạt được quá trình tối ưu, tuy nhiên khi đã được đưa lên bề mặt nền,hỗn hợp sơn lại cần phải có độ nhớt đủ lớn để không bị chảy dọc trên bề mặt nền Nhữngđiều trên có thể đạt được nhờ tính xúc biến và tính giả dẻo của hỗn hợp sơn, các loại phụgia lưu biến có tác dụng điều chỉnh những tính chất đó của hỗn hợp sơn Những phụ gialưu biến thông dụng cho sơn bao gồm các loại nhựa polyuretan, polyure và polyacrylatbiến tính, axit silicic dạng khói, bentonit, laponit, các loại xenlulo biến tính mà đặc biệt làxenlulo ete Tính xúc biến của hỗn hợp sơn được thể hiện ở chỗ khi bị tác dụng mộtngoại lực, độ nhớt của hỗn hợp giảm dần tỷ lệ với ngoại lực đó, sau đó khi không chịu tácdụng của ngoại lực nữa thì độ nhớt của hỗn hợp lại tăng dần tới một giá trị thấp hơn sovới giá trị độ nhớt ban đầu Sự thay đổi độ nhớt này của hỗn hợp sơn cần phải được điềuchỉnh một cách hợp lý nhằm đáp ứng yêu cầu đối với từng giai đoạn của quá trình sơn

4.4 Phụ gia phá bọt [5]

Sự tạo bọt xảy ra khi các bọt khí thâm nhập vào hỗn hợp sơn, được thấm ướt và ổnđịnh tốt tương tự các thành phần bột màu - bột độn, tạo thành các khuyết tật trên lớpmàng sơn sau khi khâu mạng Sự tạo bọt này thường xảy ra ở các hỗn hợp sơn nước hơn

là các hỗn hợp sơn dung môi, bọt này được ổn định nhờ sự có mặt của các loại phụ giahoạt động bề mặt có trong thành phần sơn Các chất phá bọt là các chất có sức căng bềmặt thấp, có tác dụng làm giảm tính ổn định của lớp màng bảo vệ bọt khiến cho bọt bịphá hủy như các loaị dầu silicon và dầu khoáng