Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL 101(cr) biến tính bằng oxit sắt và ứng dụng tt

1 I GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Hiện vật liệu rắn xốp xem có nhiều ứng dụng thực tiễn, khơng thể khơng kể đến zeolit, than hoạt tính…, mang tính thương mại, với ứng dụng nhiều lĩnh vực: hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, trao đổi ion… Các vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn, với zeolit diện tích bề mặt riêng đạt 904 m2.g-1, hay than hoạt tính 1030 m2.g-1 Việc nghiên cứu loại vật liệu thu hút nhiều nhà khoa học suốt thập kỷ qua Với phát triển không ngừng khoa học mở nhiều nghiên cứu khác nhau, loại vật liệu mang nhiều đặc điểm ưu biệt zeolit, than hoạt tính hay vật liệu vi mao quản khác vật liệu khung hữu kim loại Đây loại vật liệu có cấu trúc xốp diện tích bề mặt riêng lớn (có thể đạt từ 2000 m2.g-1 đến 6500 m2.g-1) xây dựng khung hữu - kim loại (Metal - Organic Framework), viết tắt MOFs Vật liệu khung hữu kim loại (MOFs) vật liệu tinh thể rắn xốp, với cấu trúc mở rộng không gian từ chiều đến ba chiều, hình thành từ việc “lắp ráp” ion kim loại cụm oxit liên kết với phối tử cầu nối hữu Vật liệu thu hút ý đáng kể diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, đa dạng cấu trúc có cấu trúc trật tự cao, dẫn dến có nhiều ứng dụng nhiều lĩnh vực như: lưu trữ khí, xúc tác, cảm biến, dẫn thuốc, y sinh học… Đặc biệt q trình tổng hợp, tính chất lý hóa học MOFs điều chỉnh cách kết hợp nhóm chức liên kết hữu vị trí kim loại khơng bão hòa khung mạng MOFs MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) với công thức: [Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate, n ~ 2,5), công bố Férey cộng vào năm 2005, có độ ổn định cao nhiệt hóa học Các vị trí Cr(III) khung mạng tạo nên tiềm đặc biệt hấp dẫn MIL101(Cr) nhiều lĩnh vực: hấp phụ khí, xúc tác, lưu trữ khí CO2 H2 Đặc biệt, việc nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) quan tâm nghiên cứu quy trình tổng hợp ứng dụng Có thể nói, thường có hai cách hay sử dụng để biến tính vật liệu, là: (i) đưa kim loại oxit kim loại chuyển tiếp vào vật liệu, (ii) gắn nhóm chức hữu lên bề mặt mao quản Chính vậy, tiềm ứng dụng vật liệu MIL101(Cr) gắn số loại oxit lên khung chưa khai thác nhiều Các ứng dụng vật liệu khung hữu kim loại hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ phẩm nhuộm dung dịch, xúc tác cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu làm chất xúc tác quang hóa, hứa hẹn đầy ý nghĩa thực tiễn Xuất phát từ quan điểm đề cập trên, thực đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính oxit sắt ứng dụng” Nhiệm vụ luận án - Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)), ứng dụng hấp phụ Pb(II) xúc tác oxi hóa oct-1-en; - Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) oxit sắt từ (Fe3O4/MIL101(Cr)) ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm MB Phạm vi đối tượng Trong luận án đối tượng phạm vi nghiên cứu lựa chọn: - Vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt; - Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp đồng kết tủa; - Kim loại nặng Pb(II); - Dung dịch oct-1-en xanh methylen (MB) Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) phương pháp thủy nhiệt; - Biến tính vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) để ứng dụng hấp phụ kim loại Pb(II) nước (nghiên cứu vấn đề đẳng nhiệt, động học hấp phụ tham số nhiệt động); - Vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa oct-1-en; - Biến tính vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) để ứng dụng làm xúc tác quang hóa cho phản ứng phân hủy dung dịch xanh methylen Các kết luận án cho thấy nghiên cứu có khả mở rộng để ứng dụng việc xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng dung dịch màu nước; làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa số hợp chất hữu Điểm luận án - Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) hấp phụ Pb(II) Nghiên cứu động học hấp phụ Pb(II) dung dịch nước mơ hình động học phi tuyến tính, đóng góp vào nghiên cứu xử lý ô nhiễm kim loại nặng nước phương pháp hấp phụ - Phản ứng oxi hóa oct-1-en xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr); - Đề xuất mơ hình Langmuir-Hinshelwood cải tiến cho phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh methylen vật liệu Fe3O4/MIL101(Cr), đóng góp vào nghiên cứu xử lý nhiễm dung dịch màu nước Bố cục luận án Luận án gồm 117 trang, gồm Mở đầu: trang; Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 31 trang; Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu: 17 trang; Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận: 47 trang; Kết luận: trang; Cơng trình cơng bố liên quan đến đề tài: trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang gồm 159 tài liệu tham khảo nước 4 II NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương Tổng quan tài liệu Tìm hiểu, thu thập thông tin khoa học liên quan đến vật liệu khung hữu kim loại phương pháp tổng hợp ứng dụng Trên sở đưa phương pháp tổng hợp vật liệu hóa chất thích hợp cho đề tài Tìm điểm chưa đề cập tài liệu tham khảo để thực đề tài Phần tổng quan cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) biến tính nghiên cứu nhiều Đặc biệt, MIL-101(Cr) biến tính oxit kim loại hay nhóm chức ứng dụng nhiều lĩnh vực hấp phụ, xúc tác Trong MIL-101(Cr) biến tính oxit sắt có khả hấp phụ, xúc tác quang hóa hay làm chất xúc tác oxy hóa hợp chất hữu hạn chế Do luận án hướng đến nghiên cứu ứng dụng vật liệu lĩnh vực hấp phụ xúc tác Chương Nội dung phương pháp nghiên cứu 2.1 Nội dung nghiên cứu Luận án đưa nội dung nghiên cứu chính: - Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)) để ứng dụng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước xúc tác oxy hóa oct-1-en; - Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) oxit sắt từ (Fe3O4/MIL-101(Cr)) ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm MB 2.2 Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp đặc trưng cấu trúc bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể; phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định có mặt nhóm chức chứa oxy bề mặt vật liệu; phương pháp quang điện tử tia X (XPS) để xác định trạng thái hóa học trạng thái điện tử nguyên tố bề mặtvật liệu; phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) để xác định thành phần nguyên tố; hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) để xác định bề mặt riêng; phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) truyền qua (TEM) để xác định hình thái M5:5 (1000 cps) M8:2 (112) (200) M7:3 (880) (822) (753) M9:1 (511) (111) (220) (311) C­êng ®é nhiễu xạ tương đối (cps) kớch thc ca cỏc ht vật liệu; phương pháp phân tích nhiệt (TGDTA); phương pháp phổ Raman phương pháp đo từ Sử dụng phương pháp phân tích bao gồm: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hấp thụ phân tử (UV-vis) để định lượng nguyên tố kim loại; phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) để định lượng thành phần chất hỗn hợp 2.3 Thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) - Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) - Hấp phụ Pb(II) hai vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL101(Cr) - Oxi hóa oct-1-en vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL101(Cr) - Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) - Xúc tác quang phân hủy MB Fe3O4/MIL-101(Cr) Chương Kết thảo luận 3.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) ứng dụng 3.1.1 Đặc trưng vật liệu M0 10 12 14 16 18 20 Gãc nhiƠu x¹, 2 (o) Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác Hình 3.1 trình bày phân tích nhiễu xạ tia X (với 2θ = 1÷ 20o) mẫu MIL-101(Cr) (M0) mẫu Fe2O3/MIL-101(Cr) pha tạp tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác (M9:1, M8:2, M7:3, M5:5) Kết cho thấy mẫu MIL-101(Cr) xuất nhiễu xạ đặc trưng 1,82o; 2,81o; 3,3o; 5,25o; 8,55o, 9,16o 10,54o tương ứng với số Miller (111), (220), (311), (511), (822), (753) (880) vật liệu MIL-101(Cr) phù hợp nghiên cứu công bố Pic đặc trưng axit H2BDC 17o không quan sát mẫu này, điều chứng tỏ axit H2BDC dư loại bỏ triệt để Ảnh SEM hình 3.2 cho thấy mẫu M0 M9:1 có cấu trúc hình bát diện đặc trưng MIL-101(Cr) Khi tỉ lệ Fe(III) tăng lên, cấu trúc dạng bát diện bị phá vỡ, hình dạng hạt bắt đầu dài có xu hướng kết dính lại với Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu: M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác Ảnh TEM mẫu M0 M9:1 (hình 3.3) cho thấy dạng bát diện với kích thước khoảng 300 nm đến 500 nm M0 xấp xỉ 500 nm với M9:1 Các hạt có phân tán, bề mặt láng (facet) có độ kết tinh cao Các mẫu M8:2, M7:3 M5:5, hạt có xu hướng kết dính lại khơng có cấu trúc cố định 7 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu: M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác Từ hình 3.4 cho mẫu M0, M9:1 M8:2 có dạng H4 đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, chứng tỏ cấu trúc bát diện MIL-101(Cr) trì sau trình đưa Fe(III) vào Đường cong hai mẫu M7:3 M5:5 khơng quan sát vòng trễ khơng thuộc dạng IUPAC ThĨ tÝch hÊp phơ (cm /g STP) 1200 1000 HÊp phơ Gi¶i hÊp phô MO 800 M9:1 600 M8:2 400 M7:3 200 M5:5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ¸p suÊt tương đối P/Po Hỡnh 3.4 ng cong hp ph-kh hp phụ của: M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác Các nhóm chức đặc trưng bề mặt mẫu M0 M9:1 xác định thông qua phổ FT-IR hình 3.5 Đối với mẫu M9:1, dải pic số sóng 632 cm-1được cho dao động liên kết Fe -O M0 C-H §é trun qua (%) C- H Cr-O M9:1 C=O C-C O-H C-H C-H Fe-O C=O C-C O-H 5000 4000 3000 2000 1000 1- Sè sãng (cm ) Hình 3.5 Phổ hồng ngoại M0 M9:1 a) O1s C­êng ®é (cps) 200000 C1s 160000 120000 MO 80000 40000 Cr2p3 M 9:1 Fe2p3 1200 1000 800 600 400 200 Năng lượng liên kết (eV) Hình 3.6 Phổ XPS mẫu M0 M9:1 Kết XPS hình 3.6 cho thấy hai mẫu M0 M 9:1 xuất pic quang điện tử Cr, C O mức lượng tương ứng là: 577,7 eV; 284,6 eV 530,02 eV Ở mẫu M 9:1 xuất tín hiệu Fe 2p3 mức lượng 724,9 eV Kết cho thấy Fe2O3 đưa vào khung mạng MIL-101(Cr) 3.1.2 Nghiên cứu khả hấp phụ Pb(II) MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 3.1.2.1 Động học hấp phụ 60 MIL-101(Cr) Fe2O3/ MIL-101(Cr) 60 -1 9,12 mg.L 19,36 mg.L-1 -1 31,00 mg.L 40,33 mg.L-1 -1 50,01 mg.L -1 70,02 mg.L 80,02 mg.L-1 -1 90,12 mg.L -1 30 20 10 ) -1 qt (mg.g-1) 40 50 qt (mg.g 9,12 mg.L -1 19,36 mg.L 31,00 mg.L-1 40,33 mg.L-1 -1 50,01 mg.L 70,02 mg.L-1 -1 80,02 mg.L 90,12 mg.L-1 50 40 30 20 10 0 50 100 150 200 250 Thêi gian (phót) 50 100 150 200 250 Thêi gian (phót) Hình 3.7 Ảnh hưởng nồng độ đến khả hấp phụ Pb(II) 20 20 Fe2O3/ MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) 16 qt (mg.g-1) qt (mg.g-1) 15 12 10 o 20 C o 30 C 40oC 50oC 60oC 20oC 30oC 40oC 50oC o 60 C 0 50 100 150 Thêi gian (phót) 200 250 40 80 120 160 200 240 Thêi gian (phót) Hình 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ Pb(II) Động học nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ nhiệt độ đến trình hấp phụ Pb(II) thể hình 3.7 3.8 Kết cho thấy hấp phụ Pb(II) Fe2O3/MIL-101(Cr) cao MIL-101(Cr) với nồng độ ban đầu Khi tăng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ vật liệu tăng, điều cho thấy trình hấp phụ Pb(II) lên vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) trình thu nhiệt Các giá trị hoạt hóa ΔG#, ΔH# ΔS# xác định từ phương trình Eyring dạng phi tuyến tính Giá trị ΔH# > chứng tỏ trình thu nhiệt Giá trị ΔS# < cho thấy trình hấp phụ xảy trải qua hình thành phức chất hoạt hóa ΔG# MIL-101(Cr) dương so với Fe2O3/MIL-101(Cr), đó, lượng cần thiết cho Fe2O3/MIL-101(Cr) để thực trình hấp phụ thấp so với MIL-101(Cr) 10 Các giá trị hoạt hóa ΔGo, ΔHo ΔSo xác định từ phương trình Van’t Hoff Giá trị ΔHo ΔSo dương chứng tỏ trình thu nhiệt hệ có gia tăng số phân tử chất hoạt động bề mặt hấp phụ Trong giá trị ΔSo vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) cao vật liệu MIL-101(Cr), điều cho thấy, có mặt sắt làm tăng số trạng thái phần tử hoạt động, làm cho trình hấp phụ Pb(II) diễn nhanh so với khơng có mặt sắt Giá trị ΔGo vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm nhiều so với vật liệu MIL-101(Cr), q trình hấp phụ Pb(II) vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) thuận lợi mặt nhiệt động MIL101(Cr) 3.1.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Các liệu đẳng nhiệt trình hấp phụ Pb(II) cho thấy, MIL-101(Cr) phù hợp với mơ hình Langmuir; Fe2O3/MIL-101(Cr) phù hợp với hai mơ hình Langmuir Freundlich Trong đó, dung lượng hấp phụ đơn lớp tối đa Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20 mg.g-1) cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1) Đây chứng cho thấy kết hợp sắt với MIL-101(Cr) làm tăng khả hấp phụ Pb(II) dung dịch 3.1.3 Khả xúc tác MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) cho phản ứng oxy hóa oct-1-en 3.1.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa oct-1-en Ảnh hưởng lượng xúc tác trình bày hình 3.9, tăng lượng xúc tác 20 g.mol-1 MIL-101(Cr) 15 g.mol-1 Fe2O3/MIL-101(Cr) hiệu suất phản ứng có khuynh hướng tăng Hiệu suất phản ứng giảm tiếp tục tăng lượng xúc tác hai loại 11 MIL-101(Cr) 80 Fe2O3/MIL-101(Cr) 70 70 HiÖu suÊt (%) HiÖu suÊt (%) 80 60 50 60 50 40 30 40 20 30 10 15 20 25 30 Lượng xúc tác (g.mol 35 40 10 -1 15 20 25 30 Lượng xúc tác (g.mol-1) ) Hình 3.9 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng Các yếu tố ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en pH hình 3.10 cho thấy tăng lượng H2O2 đến 2,0 pH = 6, hiệu suất chuyển hóa thành axit heptanoic tăng, 77,4% MIL101(Cr) 82,4 % Fe2O3/MIL-101(Cr) a) 75 b) 80 HiÖu suÊt (%) HiÖu suÊt (%) 70 60 45 30 MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 15 60 50 40 MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 30 20 10 1.2 1.6 2.0 2.4 ThÓ tÝch H2O2 (mL) 2.8 pH Hình 3.10 (a) Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en; (b) ảnh hưởng pH đến hiệu suất phản ứng Tính dị thể xúc tác trình bày hình 3.11 12 90 90 MIL-101(Cr) Có xúc tác Không xúc tác 80 70 Fe2 O3/MIL-101(Cr) 70 60 HiƯu st (%) HiƯu st (%) Có xúc tác Khơng xúc tác 80 50 Läc xóc t¸c 40 30 60 Läc xóc t¸c 50 40 30 20 20 10 10 Thêi gian (giê) 10 Thêi gian (giê) Hình 3.11 Kết oxy hóa oct-1-en điều kiện khác xúc tác MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) Kết cho thấy lọc xúc tác khỏi dung dịch phản ứng, hiệu suất sản phẩm gần không đổi khoảng từ 37,1- 36% với vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) từ 29 - 28,1% với MIL-101(Cr) Chứng tỏ khơng có xúc tác phản ứng oxy hóa xảy tương đối chậm hai loại vật liệu thực xúc tác dị thể 3.1.3.2 Khả tái sử dụng xúc tác a) MIL-101(Cr) b) MIL-101(Cr) C- H §é trun qua (%) §é truyÒn qua (%) C- H C- H C=O C=O C-C O-H Cr-O Fe2O3/MIL-101(Cr) C- H C- H C- H C=O O-H C=O C-C Fe2O3/MIL-101(Cr) Cr-O Fe-O C- H O-H C=O Fe-O C- H C=O O-H 5000 4000 C-C C-C 3000 2000 Sè sãng (cm-1) 1000 4000 3000 2000 Sè sãng (cm-1) 1000 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL101(Cr): a) ban đầu; b) tái sinh Độ ổn định chất xúc tác sau lần tái sinh nghiên cứu phương pháp phổ hồng ngoại phương pháp nhiễu xạ tia X Trong phổ hồng ngoại (hình 3.12) sau tái sinh, pic dao động thấp so với ban đầu Điều thối hóa cấu trúc MIL-101(Cr) làm cho dải dao động nhóm liên kết thấp Ngồi ra, giản đồ XRD (hình 3.13) chất 13 xúc tác thu hồi giống chất xúc tác ban đầu, độ cao đỉnh pic giảm MIL-101(Cr) LÇn Lần Lần Fe2O3/MIL-101(Cr) 50 cps Cường độ nhiễu xạ (cps) Cường độ nhiễu xạ (cps) 1000 cps LÇn LÇn LÇn Fe2O3/ MIL-101 MIL-101 10 12 14 Gãc nhiƠu x¹, 2() 16 18 20 10 12 14 o 16 18 20 Gãc nhiƠu x¹, 2 ( ) (311) (422) (511) (440) Fe3O 4/ MIL-101(Cr) (400) 500 cps (220) Cường độ nhiễu xạ tương đối (cps) Hỡnh 3.13 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) sau lần tái sinh 3.2 Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) ứng dụng 3.2.1 Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) ứng dụng Hình 3.14 trình bày XRD mẫu MIL-101(Cr) mẫu Fe3O4/MIL-101(Cr) Kết cho thấy, Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất nhiễu xạ 31,7o (220); 35,8o (311); 42,5o (400); 54,1o (422); 57,5o (511); 63,7o (440) phù hợp với liệu XRD Fe3O4 theo JCPDS.No:00-001-1111 Điều cho thấy có tồn Fe3O4 khung mạng MIL-101(Cr) MIL-101 10 20 30 40 50 60 70 Gãc nhiƠu x¹, 2 (o) Hình 3.14 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) Fe3O4/MIL-101(Cr) 14 Đường cong từ hóa (hình 3.15) khơng có tính trễ tác dụng từ trường chứng tỏ vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tổng hợp có tính siêu thuận từ Ảnh SEM hình 3.16 cho thấy, vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có dạng hình bát diện tương tự vật liệu MIL-101(Cr) Tuy nhiên hình bát diện có cạnh thơ hơn, điều kết hợp hạt oxit sắt từ bề mặt MIL-101(Cr) Fe 3O4/MIL-101(Cr) 15 M (emu/ g) 10 -5 -10 -15 -20000 -10000 10000 20000 H (Oe) Hình 3.15 Đường cong từ trễ Hình 3.16 Ảnh SEM vật vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) Các nhóm chức đặc trưng bề mặt vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) xác định qua phổ hồng ngoại hình 3.17 cho thấy, xuất pic đặc trưng diện dicarboxylat khung MIL101(Cr), ngồi ra, dải pic số sóng 586 cm-1 cho dao động liên kết Fe - O, đặc trưng cho oxit sắt từ Kết XPS hình 3.18 cho thấy, vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất pic quang điện tử Fe, Cr, C O mức lượng tương ứng là: 711,4 eV; 576,37 eV; 284,6 eV 531,7 eV Như vậy, qua kết XPS lần khẳng định sắt đưa vào khung vật liệu MIL101(Cr) dạng Fe3O4 15 60000 C-H C-H Fe-O C=O O-H Cr-O C-C MIL-101(Cr) C-H C-H O-H Cường độ (cps) Độ truyÒn qua (%) Fe3O4/MIL-101(Cr) O1s 48000 Fe2p3 36000 24000 Cr2p3 C1s 12000 C=O C-C 4000 3000 2000 -1 1200 1000 1000 800 600 400 200 Năng lượng liên kết (eV) Sè sãng (cm ) C­êng ®é (cps) Hình 3.17 Phổ hồng ngoại Hình 3.18 Phổ XPS vật vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) Mức độ khuyết tật cấu trúc vật liệu đánh giá thông qua thông qua tỷ lệ cường độ pic D G (ID/IG) Hình 3.19 cho thấy tỷ lệ cường độ ID/IG vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) (1,43) cao so với vật liệu MIL-101(Cr) (1,37), chứng tỏ mức độ khuyết tật vật liệu tăng lên đưa oxit sắt từ lên bề mặt vật liệu MIL-101(Cr) Như vậy, việc biến tính oxit sắt từ lên khung MIL-101(Cr) tạo nên khuyết tật bề mặt cấu trúc vật liệu MIL-101(Cr) ID/IG = 1,37 I D/IG = 1,43 Fe3O4/MIL-101(Cr) 400 800 1200 1600 2000 2400 B­íc nh¶y Raman (cm-1) Hình 3.19 Phổ Raman vật liệu MIL-101(Cr) Fe3O4/MIL101(Cr) Đánh giá khả hấp thụ xạ vật liệu MIL-101(Cr) Fe3O4/MIL-101(Cr) trình bày hình 3.20 Từ hàm KubelkaMunk cho thấy, sau có pha tạp oxit sắt từ vào MIL-101(Cr), dãy 16 hấp thụ dịch chuyểnvề vùng bước sóng dài Sự giảm lượng vùng cấm Fe3O4/MIL-101(Cr) có lẽ kích thích electron 3d Fe(III) Fe(II) đến vùng dẫn Cr trao đổi chuyển tiếp điện tích, cụ thể lượng vùng cấm MIL-101(Cr) từ 3,70 - 4,19 eV giảm xuống từ 2,4 -3,48 eV Fe3O4/MIL101(Cr) Kết cho phép nhận định Fe3O4/MIL-101(Cr) thể hoạt tính quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến MIL-101(Cr) Hµm Kubelka - Munk (nm) Hµm Kubelka - Munk (nm) 10000 a) 13200 11000 8800 6600 4400 4,19 3,70 2200 Fe 3O4/MIL-101(Cr) b) 8000 6000 4000 2000 2,4 3,48 Năng lượng (ev) Năng lượng (ev) Hỡnh 3.20 th theo hm Kubelka - Munk của: (a) MIL-101(Cr) (b) Fe3O4/MIL-101(Cr) 3.2.2 Ứng dụng vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) làm xúc tác quang phân hủy thuốc nhuộm MB - Động học quang xúc tác Boùng tối Chiếu ánh sáng đèn 60W-220V 100 H (%) 80 60 xúc tác Fe 3O4/MIL-101(Cr) läc xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) 40 không xúc tác xúc tác MIL-101(Cr) 20 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Thêi gian (phót) Hình 3.21 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy MB điều kiện khác 17 Kết khảo sát phân hủy quang hóa xanh methylen (MB) ánh sáng đèn sợi đốt có khơng có xúc tác Fe3O4/MIL101(Cr) hình 3.21 cho thấy: Khi khơng có xúc tác chiếu sáng gần 700 phút màu dung dịch MB gần không thay đổi, chứng tỏ MB bền vững không bị phân hủy Khi có mặt xúc tác: MIL-101(Cr) thể hấp phụ mạnh đạt cân 300 phút với hiệu suất 73,5 % cao so với Fe3O4/MIL-101(Cr) có 57,3 % Tuy nhiên, có chiếu sáng màu dung dịch MB bị gần hoàn toàn dung dịch có chứa xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) sau 600 phút, dung dịch có chứa xúc tác MIL-101(Cr) màu dung dịch MB gần khơng thay đổi Vậy thấy xúc tác MIL-101(Cr) không làm phân hủy dung dịch MB mà làm màu dung dịch MB xảy trình hấp phụ Một thí nghiệm tương tự với có mặt xúc tác Fe3O4/MIL101(Cr), sau 400 phút xúc tác lọc Kết cho thấy màu MB không đổi ánh sáng chiếu Điều chứng tỏ xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) xúc tác dị thể phản ứng phân hủy MB 90 0.25 b) 80 COD (mg.L-1) 0.20 §é hÊp thơ (Abs) a) 720 540 300 120 Ban ®Çu 0.15 0.10 70 60 50 40 0.05 30 0.00 300 400 500 600 B­íc sãng (nm) 700 800 50 100 150 200 250 Thêi gian (phót) Hình 3.22 (a) Kết phổ UV-vis (b) COD MB thời gian khác xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) điều kiện chiếu sáng 18 Phổ UV-vis dung dịch MB điều kiện chiếu sáng theo thời gian hình 3.22 a cho thấy, có cực đại hấp thụ 650 nm Kết phân tích COD dung dịch màu điều kiện chiếu sáng có mặt xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) hình 3.22 b cho thấy có giảm dần theo thời gian từ 82,6 mg.L-1 đến 35,2 mg.L-1 Kết chứng tỏ phân hủy quang hóa MB xúc tác Fe3O4/MIL101(Cr) xảy sản phẩm phân hủy CO2 H2O 50 350 Bóng tối ánh sáng đèn sợi đốt -1 Ct (mg.L-1) 40 31,38 mg.L 41,82 mg.L-1 51,98 mg.L-1 76,53 mg.L-1 Coe 30 280 210 ln C  C K 140 20 70 10 31,38 mg.L-1 -1 40,38 mg.L 51,98 mg.L-1 -1 76,53 mg.L -70 150 300 450 600 750 Thêi gian (phót) 900 100 200 300 400 500 600 Thêi gian (phót) Hình 3.23 Động học quang Hình 3.24 Động học quang xúc tác phân hủy MB xúc xúc tác phân hủy MB vật tác Fe3O4/MIL-101(Cr): liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) bóng tối chiếu sáng Kết khảo sát động học hấp phụ phân hủy quang hóa hình 3.23 cho thấy, hầu hết nồng độ khảo sát giai đoạn hấp phụ đạt cân hấp phụ bão hòa từ 240 đến 300 phút Khi chiếu ánh sáng đèn sợi đốt đến 840 phút nồng độ dung dịch MB giảm xuống nhanh Hằng số tốc độ phân hủy MB (hình 3.24) giảm nồng độ ban đầu tăng Điều nồng độ MB cao che chắn ánh sáng chiếu vào dung dịch làm ảnh hưởng đến khả hấp thụ photon ánh sáng với chất xúc tác - Cơ chế trình phân hủy MB: nghiên cứu này, tiến hành sử dụng chất bắt gốc là: dimetyl sunfoxit (DMSO), 1,4-benzoquinon (BQ), amoni oxalat (AO) tert-butanol (TB) để bắt: electron quang 19 sinh e-, gốc • O -2 , lỗ trống quang sinh h+ gốc OH Kết trình bày hình 3.25 cho thấy: 100 Bóng tối nh saựng ủeứn Không chất bắt gốc 80 Amoni oxalat (AO) H (%) tert-butanol (TB) 1,4-benzoquinon (BQ) 60 dimetyl sulfoxit (DMSO) 40 20 0 100 200 300 400 500 600 Thêi gian (phót) Hình 3.25 Hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB có mặt chất bắt gốc khác Sự có mặt chất bắt gốc làm giảm hiệu suất quang phân hủy MB so với trường hợp khơng có mặt chất bắt gốc Trong đó, chất bắt gốc BQ DMSO ảnh hưởng khơng đáng kể so với AO TB Sự giảm hiệu suất phân hủy MB Fe3O4/MIL-101(Cr) từ 82,8% xuống 49,3% có mặt AO 43,8% TB Do vậy, xem gốc tự OH lỗ trống quang sinh hai yếu tố ảnh hưởng lớn đến trình quang xúc tác vật liệu, e- gốc • O -2 góp phần làm phân hủy MB Dựa chế quang xúc tác MOF-5 người ta cho cấu trúc tinh thể MIL-101(Cr) coi chất bán dẫn Khi đưa oxit sắt vào khung MIL-101(Cr) tạo mức lượng electron hình thành obitan phân tử trống (LUMO) thấp obitan phân tử bị chiếm (HOMO) cao nhất, tạo vùng bẫy trống mức lượng Các electron bẫy vào vùng trống dẫn đến làm giảm khả tái hợp lỗ electron Fe3O4/MIL101(Cr) làm tăng hoạt tính quang xúc tác vùng xạ nhìn thấy 20 Từ hiểu biết trên, giải thích chế phân hủy quang xúc tác MB theo chế chất bán dẫn qua phản ứng (1) (9) hình 3.26 Các giá trị vùng trống (VB) vùng dẫn (CB) MIL-101(Cr) +0,49 V -1,57 V [135]; Fe3O4 0,48 V 2,08 V [22] Các phân tử MB trước hết hấp phụ nhanh lên vật liệu Fe3O4/MIL101(Cr) tạo thành dạng MBhp phản ứng (1) Cả MIL-101(Cr) Fe3O4 hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo cặp e -CB h +VB theo phản ứng (2) Giá trị vùng CB MIL-101(Cr) âm nhiều so với Fe3O4 nên electron kích thích chuyển đến vùng dẫn Fe3O4,và cho ngăn chặn tái tổ hợp cặp e -CB h +VB Obitan phân tử trống (LUMO) MB⦁ (-3,81 V) [120] âm giá trị CB Fe3O4, MB lúc nàyđược xem chất cảm quang cung cấp thêm e- vùng CB Fe3O4, lúc vùng CB Fe3O4 hình thành vùng bẫy trống để giữ e-, theo phản ứng (3,4) Giá trị vùng VB Fe3O4 (2,08 V) dương so • với cặp H2O(hp) /OH(hp) (1,9 V), nên nhanh chóng oxi hóa nước bề mặt để hình thành gốc  O H theo phản ứng (5) Giá trị VB MIL-101(Cr) (-1,57 V) âm so với giá trị cặp O2 / •O-2 (0,28 V), nên khử O2 tạo thành gốc • O -2 theo phản ứng (6) Các gốc tự xem tác nhân oxi hóa phân hủy phân tử MB theo phản ứng (7, 8, 9).Các phản ứng minh họa sau: (1) Fe3O4 /MIL-101(Cr) + MB  MB(hp)  MB•(hp) Fe3O4 /MIL-101(Cr) + hν  Fe3O4 /MIL-101(e- + h + ) (2) MB•(hp)  e- + MB•+ (3) MB•+  MB + h+ + Fe3O4 (h ) + H2O(hp)  OH • (hp) MIL-101(Cr) (e- ) + O2(hp)  • O-2 (4) (5) (6) 21 OH + MB(hp)  Phân hủy MB (7) Fe3O4 (h + ) + MB(hp)  Phân hủy MB (8) O2- + MB(hp)  Phân hủy MB (9) • • Hình 3.26 Sơ đồ phân hủy MB xúc tác Fe3O 4/MIL-101(Cr) chiếu sáng 22 IV KẾT LUẬN 1) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) (chứa 10% Fe) phương pháp thủy nhiệt Vật liệu thu có hình thái bát diện đồng đều, độ kết tinh cao, diện tích bề mặt đạt 2446 m2.g-1 2) Kết khảo sát khả hấp phụ Pb(II) vật liệu MIL101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) cho thấy, hấp phụ Pb(II) bao gồm hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Nghiên cứu khẳng định rằng, động học hấp phụ Pb(II) hai vật liệu phù hợp với mơ hình động học biểu kiến bậc phi tuyến tính; Trong điều kiện đẳng nhiệt, hấp phụ Pb(II) vật liệu MIL-101(Cr) tn theo mơ hình Langmuir phi tuyến tính, vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) lại tuân theo hai mơ hình Langmuir Freundlich phi tuyến tính Năng lượng tự Gibbs (ΔGo) vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm nhiều so với vật liệu MIL-101(Cr), nên thuận lợi mặt nhiệt động học Dung lượng hấp phụ Pb(II) Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20 mg.g-1) cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1) Rõ ràng, việc đưa sắt vào MIL-101(Cr) cải thiện đáng kể khả hấp phụ vật liệu Cấu trúc vật liệu bền vững sau ba lần tái sử dụng 3) Các kết nghiên cứu sử dụng vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa oct-1-en cho thấy, hiệu suất tạo thành axit heptanoic xúc tác Fe2O3/MIL101(Cr) (82,4%) cao so với MIL-101(Cr) (77,4%) Việc đưa sắt vào MIL-101(Cr) làm tăng hoạt tính xúc tác vật liệu 4) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có độ tinh thể cao, diện tích bề mặt theo phương pháp BET đạt 1860 m2.g-1 Vật liệu tổng hợp có tính siêu thuận từ có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến 5) Lần khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy xanh methylen vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) theo mô hình Langmuir Hinshelwood cải tiến: Hiệu suất phân hủy đạt 93,9 % điều kiện chiếu sáng đèn sợi đốt 60 W 800 phút Sự phân hủy 23 quang xúc tác phù hợp với mơ hình Langmuir-Hinshelwood cải tiến với hệ số xác định cao (R2 = 0,95 - 0,97) Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) bền mơi trường phản ứng quang hóa, hoạt tính xúc tác cấu trúc gần khơng thay đổi sau ba lần tái sử dụng V.CƠNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI Bài báo nước Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Thanh Tâm Toàn, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu (2018), Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng oxi hóa oct-1-en xúc tác Fe-MIL101 theo phương pháp quy hoạch hóa thí nghiệm, Tạp chí Hóa học, T 56, số 3E12 , Tr 241-245 Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu (2018), Tổng hợp vật liệu Fe-MIL-101 đánh giá hoạt tính xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, số 2, Tr 50-54 Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu (2018), Tổng hợp đặc trưng vật liệu khung hữu kim loại biến tính Fe-MIL-101, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Tập 127, số 1B, Tr 05-15 Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu (2019), Tổng hợp đặc trưng vật liệu khunh hữu kim loại Fe3O4/MIL-101(Cr), Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, tập 24, số 5, Tr 106-111 Tạp chí quốc tế Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thi Thu Phuong, Phan Thi Le Hang, Tran Thanh Tam Toan,Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, Dinh Quang Khieu, Comparative study of Pb(II) adsorption onto MIL–101 and Fe–MIL–101 from aqueous solutions, Journal of Environmental Chemical Engineering, (2018), pp 4093- 4102 24 Vo Thi Thanh Chau, Huynh Thi Minh Thanh, Pham Dinh Du, Tran Thanh Tam Toan, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, and Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework-101 (MIL-101): synthesis, kinetics, thermodynamics, and equilibrium isotherms of Remazol deep black RGB adsorption,Journal of Chemistry, Volume 2018, Article ID 8616921, 14 pages Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy Thang, Mai Xuan Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, and Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework MIL-101: synthesis and photocatalytic degradation of Remazol black B dye, Journal of Chemistry, Volume 2019, Article ID 6061275, 15 pages Huynh Thi Minh Thanh, Nguyen Thi Thanh Tu, Nguyen Phi Hung, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu, Magnetic iron oxide modified MIL-101 composite as an efficient visible-light-driven-photocatalyst for methylene blue degradation, Journal of Porous materials, Volume 2019, 16 pages  ... ứng dụng Nhiệm vụ luận án - Biến tính vật liệu MIL- 101(Cr) sắt (Fe2O3 /MIL- 101(Cr)) , ứng dụng hấp phụ Pb(II) xúc tác oxi hóa oct-1-en; - Biến tính vật liệu MIL- 101(Cr) oxit sắt từ (Fe3O4 /MIL1 01(Cr))... chính: - Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL- 101(Cr) sắt (Fe2O3 /MIL- 101(Cr)) để ứng dụng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước xúc tác oxy hóa oct-1-en; - Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL- 101(Cr) oxit sắt. .. chất hỗn hợp 2.3 Thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu MIL- 101(Cr) - Tổng hợp vật liệu Fe2O3 /MIL- 101(Cr) - Hấp phụ Pb(II) hai vật liệu MIL- 101(Cr) Fe2O3 /MIL1 01(Cr) - Oxi hóa oct-1-en vật liệu MIL- 101(Cr)