Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu bamgal10o17 mg2+, mn4+

Trong lĩnh vực phát quang, cho biết những bướcnhảy lượng tử trong năng lượng, sự di chuyển của điện tử và sự hiện hữu củaquang tử hạt ánh sáng, photon.. Cho tớinay để tạo ra ánh sáng ngư

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

HÀ NỘI - 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Người hướng dẫn khoa học

ThS NGUYỄN THỊ HUYỀN

HÀ NỘI - 2018

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Văn Quang, côThS Nguyễn Thị Huyền người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạomọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thànhkhóa luận của mình

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Họccủa trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 và trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiếnhành thí nghiệm và thực hiện khóa luận này

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳngthắn của các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu khoa học khoa Hóa họctrường Đại học sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trìnhhoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Sinh viên

Lê Thị Mây

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Những đóng góp mới của khóa luận 4

5 Bố cục khóa luận 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về bột huỳnh quang 5

1.1.1 Hiện tượng phát quang 5

1.1.2 Cơ chế phát quang của vật liệu 6

1.1.3 Các đặc trưng của bột huỳnh quang 9

1.2 Các loại bột huỳnh quang 11

1.2.1 Bột huỳnh quang truyền thống 11

1.2.2 Bột huỳnh quang ba phổ 12

1.3 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Mg 2+ , Mn 4+ 13

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Mg 2+ , Mn 4+ 13

1.3.2 Sơ đồ Tanabe- Sugano 15

1.3.3 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Mg 2+ , Mn 4+ 17

1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang 18

1.4.1 Phương pháp gốm cổ truyền 18

1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 19

1.4.3 Phương pháp khuếch tán nhiệt 20

1.4.4 Phương pháp nghiền 20

1.4.5 Phương pháp sol-gel 21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 Thực nghiệm 23

2.1.1 Hóa chất, thiết bị 23

2.1.2 Cách tiến hành 24

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 27

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) 27

2.2.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 28

2.2.3 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) 29

2.2.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang (PL, PLE) 30

2.2.5 Phương pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu 33

3.2 Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM 34

3.3 Kết quả phân tich tinh chất quang của vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Mn 4+ 36

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt dộ ủ mẫu va thời gian nghiền mẫu lên tinh chất quang của vật liệu 36

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Mn 4+ lên tính chất quang của vật liệu 42

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Dq : Thông số tách trường tinh thể

B : Thông số lực đẩy giữa các điện tử

: Thời gian sống huỳnh quang

λem : Bước sóng bức xạ

λex : Bước sóng kích thích

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang 7 Hình 1.2 Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate A: ion Sb 3+ , B: ion Mn 2+ , C: Halophosphate phát ánh sáng trắng[8] 11 Hình 1.3 Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate 12 Hình 1.4 (a) Tách mức năng lượng của các ion Mn 4+ tại vị trí tinh thể đối xứng của D 3h với hiệu ứng tương tác spin- quỹ đạo (b) Sơ đồ Tanabe- Sugano cho cấu hình electron d 3 trong lĩnh vực tinh thể bát diện; Giản đồ tháp cho thấy ion Mn 4+ định chỗ tạitâm bát diện (c) RT PL (λ ex = 460 nm) and PLE (λ em = 630 nm) quang phổ của K 2 SiF 6 :Mn 4+ , (d) Phổ PL có độ phân giải cao (3-30 K) của K 2 SiF 6 : Mn 4+ 14

Hình 1.5 Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hìnhd 5 16

Hình 1.6 Tinh thể BMA có kiểu cấu trúc hexanogal- β alumina 18 Hình 2.1 Máy nghiền bi hành tinh năng lượng cao PM 400, RESTCH, USA.

24

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu BMA: Mg 2+ , Mn 4+ bằng phương pháp sol- gel 25 Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu BMA: Mg 2+ , Mn 4+ bằng phương pháp nghiền hành tinh năng lượng cao 26 Hình 2.4 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray D8 ), Trường Đại học Cần Thơ 28

Hình ảnh 2.5 Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 29 Hình 2.6 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội 30 Hình 2.7 Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 31 Hình 2.8 Thiết bị đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 32 Hình 3.1: Thẻ chuẩn số 84-0818 33

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của bột huỳnh quang BMA:Mn 4+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel theo các nhiệt độ ủ khác nhau với thời gian 2 giờ trong môi trường không khí: (a) 900 0 C, (b) 1000 0 C, (c) 1100 o C và (d)

1200 0 C 33 Hình 3.3 (a)Ảnh FESEM nhận được của mẫu BMA :0,04(Mg 2+ ; Mn 4+ ) chế tạo bằng phương pháp sol-gel và ủ tại 1000 o C với thời gian 2 giờ trong môi trường không khí, (b) BMA :0,04(Mg 2+ ; Mn 4+ ) ủ tại 1200 o C với thời gian 2 giờ trong môi trường không khí 34

35

Hình 3.4 Ảnh FESEM của mẫu BaMgAl 10 O 17 :0,02( Mg 2+ ; Mn 4+ ) ngay sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong 5 giờ (a) và sau khi ủ tại 1200 o C với thời gian 10 giờ trong môi trường không khí (b) 35 Hình 3.5 Phổ (1) PLE (tại đỉnh phát xạ 680nm) và (2a), (2b) PL ở bước sóng kích thích 310nm, 460nm của mẫu BMA: 0,03(Mg 2+ ; Mn 4+ ) chế tạo bằng phương pháp sol-gel khi ủ nhiệt ở 1200 0 C trong môi trường không khí 36 Hình 3.6 Phổ PL (kích thích 460nm) của mẫu BMA: 0,03(Mg 2+ ; Mn 4+ ) chế tạo bằng phương pháp sol-gel theo các nhiệt độ ủ khác nhau với thời gian 2 giờ trong môi trường không khí 38 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang kích thích ở hai bước sóng 460 nm, 290 nm của mẫu BaMgAl 10 O 17 :(0,02%Mg 2+ ; 0,02%Mn 4+ ) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 5 giờ kết hợp với ủ 10 giờ tại 1200 o C trong môi trường không khí (a) và phổ kích thích huỳnh quang tương ứng đo tại bước sóng 660

nm (b) 38 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang kích thích ở bước sóng 460 nm của mẫu

BaMgAl 10 O 17 :0,02(Mg 2+ ; Mn 4+ ) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao với các thời gian khác nhau kết hợp với ủ 2 giờ tại 1200 o C trong môi trường

không khí (a) và đường biểu diễn cường độ đỉnh phát xạ 660 nm theo thời gian nghiền (b) 40 Hình 3.9: Phổ PL kích thích tại bước sóng 310 nm của các mẫu BMA:x(Mg 2+ ,

Mn 4+ ) theo tỉ lệ pha tạp x=0,01 ÷ 0,06 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, ủ nhiệt tại 1200 0 C với thời gian 2 giờ trong môi trường không khí Hình chèn nhỏ là phổ PL của các mẫu ở độ phóng đại lớn 42 Hình 3.10 So sánh cường độ PL (kích thích 460nm) của mẫu BMA:

x(Mg 2+ ;Mn 4+ ) và BMA:x(Mn 4+ ) ủ nhiệt 1200 o C trong 2 giờ ở môi trường không khí theo các tỉ lệ pha tạp khác nhau 43 Hình 3.11 Phổ các chip LED (a),(b) và hình dạng phổ phát xạ (c), tọa độ màu và hình ảnh đang phát sáng (d) của mẫu bột BMA:0,03(Mg 2+ ; Mn 4+ ) khi phủ lên các chip LED, dòng 5mA 44 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang kích thích ở bước sóng 460 nm của mẫu

BaMgAl 10 O 17 :(x%Mg 2+ ;x%Mn 4+ ) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 5 giờ kết hợp với ủ nhiệt 10 giờ tại 1200 o C trong môi trường không khí (a) và đường biểu diễn cường độ đỉnh phát xạ 660 nm theo nồng độ

(x%Mg 2+ ;x%Mn 4+ ) pha tạp (b) 45

1 Lí do chọn đề tài

MỞ ĐẦU

Cơ học lượng tử xuất hiện cách đây 100 năm đã thay đổi sự hiểu biết vềvật lý của thế giới vi mô Trong lĩnh vực phát quang, cho biết những bướcnhảy lượng tử trong năng lượng, sự di chuyển của điện tử và sự hiện hữu củaquang tử (hạt ánh sáng, photon) Kết quả, người ta có thể tạo ra ánh sáng màkhông cần phải đốt cháy một vật liệu hay làm nóng vật đó lên Sự phát huỳnhquang của đèn nê-ông bằng hơi thủy ngân cho muôn màu sắc rực rỡ ở nhữngchốn phồn hoa đô hội về đêm, là cuộc cách mạng "ánh sáng" lần thứ hai nhờvào cơ học lượng tử Màn hình tivi dùng cực cathode được phát triển dựa vàonhững nguyên tắc của sự phát huỳnh quang Sự phát quang còn phát triền hơnnữa như: màn hình mỏng tinh thể lỏng (liquid crystal) dùng cho máy vi tính

và tivi đang thay thế cho màn hình cổ điển dùng cực cathode to lớn, nặng nề,tiêu hao nhiều năng lượng

Chính những nhu cầu của con người muốn những vật liệu phát quangtiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang cao, tuổi thọ dài và chúng khôngchứa thủy ngân hay những chất gây nguy hiểm đến sức khỏe là một nguyênnhân thúc đẩy tạo điốt phát quang (LED) LED ngày càng phát trong xã hộingày nay Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ đã trông đợi sẽ loại bỏ bóngđèn dây tóc trong vòng 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10năm tới [3] Điều đó làm cho đèn LED chiếm lĩnh thị trường ngày nay Hiệntại ở Việt Nam có công ty sản xuất về lĩnh vực chiếu sáng- Công ty cổ phầnbóng đèn phích nước Rạng Đông- đang tập trung phát triển các công nghệ đểchế tạo các vật liệu cấu trúc một chiều bằng các phương pháp vật lý, kết hợpvật lý và hóa học, và phương pháp tổng hợp hóa học

Nguồn ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dài rộng chứa tất cả cácmàu sắc Tuy nhiên nó vẫn chưa là nguồn sáng hiệu quả nhất do trong thànhphần quang phổ còn tồn tại một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại và tia cực

tím Chính vì vậy, con người đã tìm ra các điốt phát ánh sáng trắng Cho tớinay để tạo ra ánh sáng người ta có thể: i) Tích hợp các điốt phát quang đơnsắc (trên cùng một chíp bán dẫn hoặc từ 3 chíp phát ba màu cơ bản riêng rẽ);ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam hoặc điốt phát quang tử ngoại vớicác bột huỳnh quang phù hợp Cách tiếp cận thứ nhất tạo ra được các thiết bịchiếu sáng có độ bền và độ ổn định cao nhưng giá thành rất đắt khó có thể sửdụng rộng rãi Khi đó cách thứ hai đơn giản hơn và tạo ra sản phẩm có giáthành thấp hơn nên nó vẫn đang được sử dụng phổ biến trong chế tạo thiết bịchiếu sáng Do vậy, điốt phát quang màu xanh lam có thể kết hợp với bộthuỳnh quang màu vàng hoặc hỗn hợp của vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng;điốt quang tử ngoại có thể hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục

và đỏ để tạo ánh sáng trắng [6]

Trước kia, những bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đènhuỳnh quang có độ bền kém, hiệu suất khá thấp (60-75 lm/W) và phổ phát xạchỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sánh của đènhuỳnh quang này thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, dẫnđến độ trả màu thấp (CRI 60-70), và còn nhiều hạn chế khi yêu cầu của conngười về chất lượng của nguồn sáng ngày càng nâng cao Do đó, các nghiêncứu nhằm cải tiến kích cỡ, hình dạng đèn, chế tạo và cải tiến lớp bột huỳnh quang tráng phủ trong ống đèn luôn đựơc nỗ lực thực hiện trong suốt nhữngthập niên qua nhằm tạo ra nguồn sáng có hiệu suất và chất lượng tốt hơn[1] Ngoài ra, nó còn có quang thông lớn và chỉ số hoàn màu cao được ứng dụngnhiều trong việc chế tạo các loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng

và chế tạo các điốt phát quang để sử dụng trong sinh hoạt mà còn nhằm tạo racác thiết bị chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp, cây trồng (như: LEDphát ra ánh sáng ở hai bước sóng đỏ 650nm và LED xanh có bước sóng450nm tạo điều kiện thuận lợi cho hoa cúc phát triển hoặc phổ hấp thụ diệplục của cây thanh long chủ yếu ở hai vùng ánh sáng đỏ (600-700nm) và

xanh (400-500nm) giúp kích thích sự phát triển) và chăn nuôi, đánh bắt hảisản Ngoài ra, vật liệu cũng phải bền và có độ ổn định cao dưới các tácnhân kích thích.

Bột huỳnh quang phát xạ đỏ đóng vai trò rất quan trọng trong việc chếtạo các điốt phát quang ánh sáng trắng có chỉ số hoàn màu (CRI) cao Các loạibột huỳnh quang thương mại phát xạ đỏ hiện nay chủ yếu dựa trên vật liệupha tạp các ion đất hiếm như: Eu2+, Eu3+ [9,14] Tuy nhiên, vật liệu huỳnhquang chứa đất hiếm luôn có giá thành cao và gây ô nhiễm môi trường sauthời gian sử dụng Khi đã chủ động được nguyên liệu mới chủ động đượccông nghệ chế tạo và hạ được giá thành của sản phẩm Vì vậy, xu hướngnghiên cứu bột huỳnh quang phát xạ đỏ có đặc tính tốt và không chứa đấthiếm đang thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học[14-6]

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi đã chọn đề tài cho khóa luận

tốt nghiệp này là: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

BaMgAl 10 O 17 : Mg 2+ , Mn 4+ ”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạobột huỳnh quang BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ phátánh sáng màu đỏ bằng phương pháp sol- gel và phương pháp nghiền bi nănglượng cao nhằm tạo ra các cấu trúc của bột khác nhau và khảo sát ảnh hưởngcủa nhiệt độ lên hình thái bề mặt cấu trúc của vật liệu

- Nghiên cứu các tính chất quang của BaMgAl10O17: Mg2+,Mn4+ nhằmtạo ra một loại bột huỳnh quang phát xạ mạnh trong vùng nhìn thấy; không cósai hỏng về mặt quang học; có độ bền huỳnh quang cao và có hệ số trả màulớn bằng hai phương pháp khác nhau

- So sánh kết quả phân tích của phương pháp sol- gel và phương phápnghiền bi hành tinh năng lượng cao Tìm ra phương pháp sản xuất bột huỳnhquang tốt nhất

3 Phương pháp nghiên cứu

Từ những mục tiêu trên, phương pháp nghiên cứu được lựa chọn củakhóa luận là nghiên cứu thực nghiệm Công nghệ chế tạo hệ vật liệu đượcphát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị tại Trường Đại học SưPhạm Hà Nội 2, Phòng thí nghiệm nano Quang- Điện tử, Viện Tiên tiến Khoahọc và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phòng thí nghiệmchung giữa trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Công ty cổ phần bóng đènphích nước Rạng Đông Các phép phân tích mẫu trong khóa luận sử dụng cácthiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại họcBách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Quốc Gia Hà Nội

4 Những đóng góp mới của khóa luận

- Đã tổng hợp thành công vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ bằngphương pháp sol-gel và phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao

- Đề xuất phương pháp chế tạo bột BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ phát xạvùng đỏ (680-693 nm) với quy trình đơn giản, có tính ổn định, độ lặp lại cao

và thân thiện với môi trường

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về bột huỳnh quang

1.1.1 Hiện tượng phát quang

Khái niệm

Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vậtchất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chấthấp thụ và tái phát xạ Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải làcủa nguồn cung cấp

Các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấyhoặc vùng tử ngoại thì khi hấp thụ năng lượng các mức điện tử chuyển từ mứcnăng lượng cơ bản lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn Từ trạng tháikích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bảnbằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ

Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độphòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lânquang Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khingừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian < 10-8 s Lân quang làquá trình phát bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng kích thích ởnhiệt độ phòng Trong đó, vật liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắnnếu 10-8 s << 10-4 s và lân quang dài nếu  10-4 s

- Hiện tượng huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp củađiện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ Nó có đặcđiểm là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên

tử, phân tử đó[7]

- Hiện tượng lân quang đây là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng tháikích thích về trạng thái cơ bản thông qua con đường trung gian Trong hiệntượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tầm này còn bức xạ xảy ra ở một tầm khác

Ngoài ra, dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phátquang còn được chia thành các dạng:

- Quang phát quang (Photoluminescence)

- Cathode phát quang (Cathadoluminescence)

- Điện phát quang ( Electronluminescence)

- Cơ phát quang (Triboluminescence - Mechanical energy)

- Hòa phát quang (Chemiluminescence)

- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)

Cơ chế phát quang

Vật liệu chỉ phát quang được khi pha thêm một lượng nhỏ các ion tạpchất Thực tế, khi nồng độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm

do hiện tượng dập tắt nồng độ Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau

đó truyền cho các tâm phát quang, hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạpnày và truyền sang ion đồng pha tạp khác Được trình bày ở hình 1.1 biểudiễn mô hình cơ chế phát quang Ở hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy

ra do các ion pha tạp, được gọi là ion kích hoạt Nếu các ion kích hoạt hấp thụnăng lượng kích thích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm vàovới vai trò là chất tăng nhạy Chất tăng nhạy này hấp thụ năng lượng kíchthích và sau đó truyền năng lượng cho các ion kích hoạt

1.1.2 Cơ chế phát quang của vật liệu.

Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của cáctâm phát xạ Cấu tạo chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm hai phần: mộtmạng chủ và một tâm huỳnh quang thường được gọi là tâm kích hoạt(activator)

Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo

từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sángnhìn thấy

Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hìnhđiện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (các ion đất hiếm có lớp f chưa bịlấp đầy hoặc ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa lấp đầy), trong đó cónhững mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứngvới năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học.

Các photon bị vật liệu hấp thụ, khi vật liệu bị kích thích bằng bức xạđiện từ Sự hấp thụ này có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền

Trường hợp thứ nhất: Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển

từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạánh sáng

Trường hợp thứ hai: Chất nền sẽ hấp thụ photon, làm các điện tử ởvùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng cấm là sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Từ

đó, có sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thườngkhông xảy ra mà điện tử và lỗ trống sẽ bị bẫy ở các bẫy, làm cho sự tái hợpnày sẽ không bức xạ ánh sáng

Hình 1.1 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang.

Trong tinh thể các trạng thái điện tử của phân tử là các tổ hợp phức tạpbao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay Sự hấp thụ ánh sáng và

sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski(Hình 1.1)

Giản đồ Hình 1.1, có S0, S1, S2, là các trạng thái điện tử đơn(singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, tương ứng với sốlượng tử spin toàn phần S0 là trạng thái cơ bản Khi điện tử ở trạng thái singletnào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử Ngượclại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin củađiện tử kia Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ) tồn tại mộttrạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn một chút Mỗi trạng thái điện tử baogồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽtrong hình) Khoảng cách giữa các mức dao động thường từ 1400  1700 cm- 1

còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc Do va chạm liên kết nộiphân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạchdao động được mở rộng Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịchchuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng Ở nhiệt độ phòngkhi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản

S0 theo phân bố Boltzmann Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử

từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2,

S3, …) Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có thể tồn tại trong một số cácmức năng lượng dao động Điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơbản bằng các con đường khác nhau: hồi phục bức xạ và hồi phục không bức

xạ Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơbản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát quang của vật liệu có mạngnền khác nhau nhưng tâm kích hoạt giống nhau là:

- Tính cộng hóa trị: Thông thường, tính cộng hóa trị tăng, sự chênhlệch độ âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích giữacác ion này sẽ dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp hơn Nguyên nhân là

do khi tính cộng hóa trị tăng, tương tác giữa các electron giảm làm mở rộngđám mây electron

- Trường tinh thể: mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau

do vậy sự tách mức năng lượng sẽ khác nhau

1.1.3 Các đặc trưng của bột huỳnh quang

Chúng tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang là vật liệu ở dạngbột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ màmắt người cảm nhận được Các đặc trưng của bột huỳnh quang:

1.1.3.1 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang

Hiệu suất phát quang được định nghĩa như là kết quả của độ hấp thụcủa bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử - là tỷ số giữa số photon phát xạtrên số photon hấp thụ Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quangđược dùng cho đèn huỳnh quang có thể được tính từ hiệu suất đèn Thôngthường đèn huỳnh quang từ 0.55 – 0.95, phổ biến là 0.7

1.1.3.2 Hấp phụ bức xạ kích thích

Bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởibước sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg) Do đó, bột huỳnh quangphải hấp thụ mạnh bức xạ này và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìnthấy Để hấp thụ đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải có vùngkích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380 nm

1.1.3.3 Độ ổn định màu

Hai bức xạ kích thích chính trong các đèn hơi thủy ngân áp suất thấpchỉ chiếm 12% tổng năng lượng bức xạ, nên ngoài việc kích thích các bộthuỳnh quang phát xạ, nó cũng đồng thời có khả năng phá hủy cấu trúc bộthuỳnh quang khi đó làm thay đổi môi trường (trường tinh thể) xung quanh cáctâm phát quang Khi màu sắc của đèn thay đổi theo thời gian nhanh, ta có thểbiết đèn hay bột huỳnh quang sử dụng trong đèn đó có độ ổn định màu thấp

Để khắc phục nhược điểm trên người ta có thể thay thế bột huỳnhquang bằng loại bột ba phổ sử dụng các nền oxit kim loại bán dẫn có khả

năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn hoặc phủ các lớp bảo vệ đặc biệt có khảnăng hấp thụ bức xạ 185 nm của hơi thủy ngân.

1.1.3.4 Hệ số trả màu

Hệ số trả màu hay chỉ số truyền đạt màu là một chỉ số đặc trưng vàcũng là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chấtlượng của nguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu củacác đối tượng được chiếu sáng

Quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đentuyệt đối là 100 Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh vớinguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100

- CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều

- 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi

- 70< CRI < 85, màu ít bị biến đổi, đây là môi trường chiếu sángthông dụng

- CRI > 85 , sự thể hiện màu rất tốt

1.1.3.5 Độ bền

Bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnhquang cần có tính trơ với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạnăng lượng cao Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thànhống Bóng LED không còn chứa thủy ngân và năng lượng phát quang lớn,thời gian sử dụng dài

1.2 Các loại bột huỳnh quang

1.2.1 Bột huỳnh quang truyền thống

Bột huỳnh quang truyền thống là dựa trên nguyên liệu calciumhalophosphate Nó được hoạt hóa với các ion Sb3+, Mn2+ ( được Mckeag vàcông sự công bố năm 1942) Bột huỳnh quang calcium halophosphate đápứng được sự kích thích của bức xạ 254 nm của thủy ngân và bền trong khônggian phóng điện của môi trường trơ[2] Từ đó loại bột huỳnh quang này được

sử dụng rộng rãi trong bóng đèn huỳnh quang công nghiệp

Halophosphate có thành phần Ca5(PO4)3X (X= F, Cl) Trong đó Canxi

ở vị trí 2 liên kết với halogen Trường hợp halogen đó là Flo thì nguyên tửCanxi liên kết với nó sẽ cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể Tuy nhiên khihalogen là Clo thì Canxi ở vị trí 1 và Clo không nằm trên cùng một mặt tinhthể

Bột huỳnh quang halophosphate hoạt hóa bới Sb3+ và Mn2+ hấp thụbức xạ tử ngoại hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và từ đó phát ra ánh ángtrắng

Hình 1.2 Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate A: ion Sb 3+ , B: ion Mn 2+ , C: Halophosphate phát ánh sáng trắng[8]

Qúa trình hình thành ánh sáng trắng được hiểu là ion Sb3+ hấp thụ bức

xạ thủy ngân ở 254 nm và phát ra ánh sáng xanh dương Một phần năng lượnghấp thụ bởi Sb3+ được truyền cho ion hoạt hóa Mn2+ và phát ra ánh sáng đỏ-

cam Ánh sáng xanh dương kết hợp với ánh sáng đỏ - cam sinh ra ánh sángtrắng[8].

Hình 1.3 Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate

Ưu điểm của bột halophosphate là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo Tuy nhiên

nó vẫn còn các hạn chế: nó không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ sốtrả màu cao Nếu độ sáng cao (hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/ W, hệ sốtrả màu (CRI) khoảng 60 CRI cải thiện lên đến 90 khi đó độ sáng lại giảmkhoảng 50 lm/W [8]

Các tâm hấp thụ tạo ra từ các bức xạ tử ngoại khả kiến, đó là các tâmphát xạ, gọi là các “tâm màu” và các khuyết tật mạng Khi khuyết tật trongmạng nền halophosphate bẫy 1 electron hoặc một lỗ trống làm hình thành nêntâm màu Các tâm màu này sẽ hấp thụ các bức xạ kích thích trong vùng phổ

từ tử ngoại đến hồng ngoại Vì vậy nó là nguyên nhân gây ra hiệu suất phátquang và khả năng duy trì huỳnh quang thấp của bột [15]

1.2.2 Bột huỳnh quang ba phổ

Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạthóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sángtrắng Các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ởcác trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóngthích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhânnguyên tử

Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trongvật liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tác theohiệu ứng Stack Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất hiệnhiện tượng tách mức năng lượng Nguyên nhân của sự tách năng lượng Thứnhất, do lực nguyên tử: các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau vàdẫn đến tách mức Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó,

có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàmsóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trường vậtliệu nền, đó là nguyên nhân thứ hai Và cuối cùng, là do tương tác spin: lớp vỏ4f của ion đất hiếm chưa điền đầy nên đã dẫn tới sự hình thành điện tử khácnhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin- spin và spin- quỹđạo

Các vật liệu phủ huỳnh quang như: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quangánh sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dương,(YGd)BO3: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ Tuy nhiên những bột huỳnh quang

có chứa ion đất hiếm luôn tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ônhiễm môi trường sau thời gian dài sử dụng Vậy nên, hiện nay hướng nghiêncứu của các nhà khoa học là các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy

1.3 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Mg 2+ , Mn 4+

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Mg 2+ , Mn 4+

Vật liệu BMA được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau vàđược các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu nhiều BMA có cấu trúc vàtính chất quang học tốt thích hợp sử dụng trong các thiết bị quang học mới.Vật liệu phát quang BMA: Mn4+ là thành phần chính trong các ứng dụngthương mại như: đèn huỳnh quang 3 màu, đèn compact hay đèn LED và cácthiết bị hiển thị, vì có hiệu suất lượng tử lớn và độ sắc nét cao và tiết kiệmnăng lượng Vật liệu BMA: Mn4+ phát ra bức xạ màu đỏ (red) có bước sóngkhoảng 680 nm

Mn4+ là kim loại chuyển tiếp và là chất hoạt hóa thích hợp của màu đỏ,

do có điện tích dương cao Mn4+ phát quang ở cả hai dải kích thích rộng trongvùng cực tím và các đường phát xạ sắc nét, làm cho Mn4+ pha tạp phosphorsmàu đỏ dễ bị kích thích bởi chip xanh và làm giảm các hiệu ứng hấp thụ lạikhi mà ta trộn với các phosphors xanh hoặc vàng khác Hình 1.4 (a) sự táchmức năng lượng của các ion Mn4+ tại vị trí tinh thể đối xứng của D3h với hiệuứng tương tác spin- quỹ đạo (b) Sơ đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình electron

d3 trong lĩnh vực tinh thể bát diện; Giản đồ tháp cho thấy ion Mn4+ định chỗtại tâm bát diện (c) RT PL (λex= 460 nm) and PLE (λem= 630 nm) quang phổcủa K2SiF6: Mn4+, (d) Phổ PL có độ phân giải cao (3-30 K) của K2SiF6: Mn4+

(c) (d)

Hình 1.4 (a) Tách mức năng lượng của các ion Mn 4+ tại vị trí tinh thể đối

cho cấu hình electron d 3 trong lĩnh vực tinh thể bát diện; Giản đồ tháp cho thấy ion Mn 4+ định chỗ tại tâm bát diện (c) RT PL (λ ex = 460 nm) and PLE (λ em = 630 nm) quang phổ của K 2 SiF 6 :Mn 4+ , (d) Phổ PL có độ phân giải cao (3-30 K) của K 2 SiF 6 : Mn 4+

Khi hấp thụ UV có cường độ lớn, làm sự chuyển mức năng lượnggiữa các trạng thái của ion Mn4+: Mn4+-O2- ( Mn-O charge- transfer band)(~300 nm), 4A2⟶4T1 (~335 nm) Vùng hấp thụ xanh dương tương ứng vớichuyển mức năng lượng 4A2⟶4T2 (~470 nm) [14-7] Trong vị trí bát diện lýtưởng, sự phụ thuộc của mức năng lượng Mn4+ lên cường độ trường tinh thể(CF) có thể được minh họa rõ ràng bởi Tanabe - Sugano( hình 1.4b)

Từ đó ta thấy được các tính năng độc đáo của Mangan trong quang họcđáp ứng yêu cầu của một lân quang đỏ lý tưởng Hơn nữa, Mangan còn có giá

rẻ và dễ dàng thu được lợi để giảm chi phí của phosphors đỏ

1.3.2 Sơ đồ Tanabe- Sugano

Lớp d chưa được lấp đầy của các ion chuyển tiếp có cấu hình điện tử là

dn (0 < n < 10) Tanabe và Sugano đã tính toán và xây dựng giản đồ Sugano Thông qua giản đồ, các yếu tố ảnh hưởng lên cấu hình điện tử củacác nhóm từ d2 đến d8 trong trường tinh thể được xác định[4]

Tanabe-Các mức năng lượng của ion tự do nằm ở bên trái, các mức năng lượngcủa chúng trong trường tinh thể nằm bên phải Năng lượng E và năng lượngtrường tinh thể Dq được vẽ tương đối so với B (thông số lực đẩy tĩnh điệngiữa các điện tử) Cấu hình d3 và d5 là các cấu hình có mức kích thích nằmtrong vùng quang phổ nhìn thấy được chứng minh ở sơ đồ Tanabe - Sugano

Cấu hình d3, hai mức năng lượng 2Eg và 4T2 nằm trên hoặc dưới phụthuộc và giá trị Dq/B (hình 1.4b) Với cấu hình d5, 4T1 là mức kích thích thấpnhất nằm trong vùng nhìn thấy (hình 1.5) Ion Mn4+ trong cấu hình điện tửnày có Dq cao nhất trong số ion kim loại chuyển tiếp

Giá trị Dq cho ion kim loại theo thứ tự là:

Mn2+< Ni2+< Co2+ < Fe2+< V2+< Fe3+ < Cr3+< V3+ < Co3+< Mn4+

Đối với một ion kim loại, Dq phụ thuộc vào trường ligrand, và đượctính bởi công thức (1.1)

Dq = ( 𝑍�2 ) 〈��4 〉3

�

(1.1)

24��𝜀0 �� 5Trong đó, r là khoảng cách giữa các anion của các điện tử 3d, Z là điện tích

Hình 1.5 Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hìnhd 5

Tỷ số Dq/B quyết định đến việc thay đổi năng lượng giữa các mức Giátrị Dq có thể biến đổi từ mạng này đến mạng khác đối với cùng một ion tạp vàđiều này gây nên các tính chất quang học khác nhau Có nhiều nghiên cứutrên nền vật liệu laze rắn pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp cho thấy, cáctính chất của các cấu hình lớp d như d1 ( Ti3+, V4+); d2 (V3+, Cr4+, Mn5+, Fe6+);

d3 (V2+, Cr3+, Mn4+); d4 (Mn3+); d5 (Mn2+, Fe3+); d7 (Co2+) và d8 (Ni2+) đềuđược giải thích qua sơ đồ Tanabe - Sugano Đối với cấu hình d3 mức cơ bản làmức có số lượng tử spin cao khi tỷ số Dq/B khoảng 1, còn cấu hình d4, d5, d6,

d7, mức cơ bản sẽ được thay thế bởi mức có số lượng tử spin thấp hơn khi tỷ

số Dq/B nằm trong khoảng 2 đến 3

Các spin được dịch chuyển trong vùng nhìn thấy, còn ở vùng nănglượng cao thì xảy ra các dịch chuyển truyền điện tích Độ chênh lệch nănglượng của các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị ba khoảng 2.105 cm-1, khi đódịch chuyển quang học sẽ nằm trong vùng phổ nhìn thấy Điền này, lý giải tạisao các ion kim loại chuyển tiếp thường có màu rất đẹp Trong cấu hình d5,dịch chuyển này bị cấm vì nó xảy ra giữa các mức của lớp vỏ d với tính chẵn

lẻ không thay đổi Cường độ hấp thụ quang học yếu Do đó, màu của ion kimloại chuyển tiếp này thường không bao giờ đậm

1.3.3.Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Mg 2+ , Mn 4+

Mạng nền BaMgAl10O17 có tính chất vật lý đặc biệt như: độ bền nhiệt,bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt là chất điện môi điển hình với hằng số điện môithấp và mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một cáchhiệu quả

Tinh thể BMA có cấu trúc kiểu hexanogal - β alumina bao gồm cáckhối spinel (MgAl10O16) chứa các bát diện [AlO6] bị ngăn cách bởi mặt tinhthể gương (BaO), rất phù hợp cho ion Mn4+ thay thế vào vị trí của ion Al3+ do

sự tương đồng về kích thước và hạn chế được sự truyền năng lượng giữa cácion Mn4+ Hình 1.6 cấu trúc tinh thể BMA kiểu hexanogal - β alumina Do đó,giúp làm nâng cao cường độ phát xạ và tạo được vạch phát xạ đỏ tương đốihẹp [9] Khi ion Mg2+ đồng thời pha tạp thêm vào mạng nền BMA có thể thaythế Al3+ trong tứ diện [AlO4] tạo ra nhiều hơn các cặp ion Mn4+- Mg2+ thaythế vị trí cặp Al3+- Al3+ làm giảm sự truyền năng lượng giữa các cặp Mn4+-

Mn4+, nâng cao hiệu quả phát quang của vật liệu

Hình 1.6 Tinh thể BMA có kiểu cấu trúc hexanogal- β alumina.

1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang

Người ta tổng hợp bột huỳnh quang bằng nhiều phương pháp có sự kếthợp giữa vật lý và hóa học như sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pharắn, phản ứng nổ nhiệt Và còn tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể,tùy vào mục đích và điều kiện nghiên cứu thì mỗi phương pháp chế tạo lại cónhững ưu, nhược điểm khác nhau

1.4.1 Phương pháp gốm cổ truyền

Phương pháp gốm cổ truyền là phương pháp đã được pháp triển lâu đờinhất nhưng hiện nay ít được sử dụng Phương pháp này là phản ứng giữa cácpha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có kíchthước của hạt cỡ milimet hay micromet

Đi từ các oxit phức hợp được điều chế bằng cách trộn các oxit, cácmuối cacbonnat, axetat và các muối thành phần, sau đó thực hiện nhiều lầnquá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiếtmong muốn Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp đã được ép ở nhiệt độbằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy

Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rấtchậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ Khi hai hạt tiếp xúc với nhau,

ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm choquãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi.

Ưu điểm của phương pháp gốm cổ truyền là hóa chất không đắt tiền,

các thao tác đơn giản, nhưng phương pháp này có rất nhiều nhược điểm như:sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dảiphân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn, phản ứng trong pha rắn xảy

ra chậm và tiêu tốn nhiều năng lượng

1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxitphức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loạidưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate Mẫu sau khi chế tạo được rửa,sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng

Khi chế tạo theo phương pháp này cần đảm bảo các điều kiện sau: (i)Đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa - kết tủa đồng thời các kim loại đó (ii)Đảm bảo trong precursor là hỗn hợp pha rắn chứa các ion kim loại theo đúng

tỉ lệ như trong sản phẩm mong muốn

Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước

đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài Phương pháp này chophép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bềmặt tiếp xúc của các chất phản ứng Trong phương pháp đồng kết tủa, nếukhống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể giảm quãng đường khuếchtán khi xảy ra phản ứng pha rắn

Khi các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ vượt qua quãng đường từ

10 đến 50 lần kích thước ô mạng cơ sở Vì vậy sản phẩm thu được trongphương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cũngcao và tiết kiệm được nhiều năng lượng

Nhược điểm: phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năngtạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch…,