Việt Nam là một trong những quốc gia có nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từ lâu cây lúa đã gắn liền với đời sống của con người. Việt Nam có sản lượng xuất khẩu lúa đứng thứ hai trên thế giới vào năm 2012 16. Vì vậy, lượng vỏ trấu thải ra hằng năm là rất lớn. Theo thống kê, lượng vỏ trấu thu được sau xay xát tương đương 7,4 triệu tấn mỗi năm 20. Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, nước thải sinh hoạt và đặc biệt là nước thải công nghiệp không qua xử lý đổ trực tiếp xuống nguồn nước ở sông, hồ gây nên tình trạng ô nhiễm nước trầm trọng. Ví dụ: ở ngành công nghiệp dệt may, ngành công nghiệp giấy và bột giấy, cao su... Việc này gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe và đời sống của con người. Việc xử lý nước thải đã và đang là vấn đề cấp thiết đối với môi trường và con người, là nhiệm vụ cấp bách không chỉ đáp ứng nhu cầu trước mắt mà còn tạo điều kiện vững chắc cho môi trường trong tương lai lâu dài. Vì vậy, con người đã tạo ra nhiều vật liệu được sử dụng để xử lý nước thải: zeolit, than hoạt tính, phèn nhôm, nhựa trao đổi ion, các loại vật liệu nano,… Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Hầu hết lượng vỏ trấu hiện nay được người dân tận dụng để làm chất đốt vì nó là nguồn nguyên liệu dồi dào và rất rẻ tiền. Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên 80% là silic đioxit có hoạt tính cao, đây là thành phần được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực: xây dựng, thời trang, luyện thủy tinh,… 22. Bên cạnh đó tro trấu còn có khả năng hấp phụ màu tốt. Từ những lý do nêu trên, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình hấp phụ xanh metylen bằng silica hoạt tính điều chế từ tro trấu”.
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC KHOA HÓA - - Khóa luận Tốt nghiệp Cử nhân Khoa học NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ XANH METYLEN BẰNG SILICA HOẠT TÍNH ĐIỀU CHẾ TỪ TRO TRẤU Nguyễn Thị Diệu Thanh Khóa 2009 - 2013 Huế, 05/2013 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC KHOA HÓA - - Khóa luận Tốt nghiệp Cử nhân Khoa học NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ XANH METYLEN BẰNG SILICA HOẠT TÍNH ĐIỀU CHẾ TỪ TRO TRẤU Chun ngành : Hóa Vơ Sinh viên thực Giáo viên hướng dẫn : Nguyễn Thị Diệu Thanh : ThS Trần Minh Ngọc Huế, 05/2013 MỞ ĐẦU Việt Nam quốc gia có văn minh lúa nước lâu đời, từ lâu lúa gắn liền với đời sống người Việt Nam có sản lượng xuất lúa đứng thứ hai giới vào năm 2012 [16] Vì vậy, lượng vỏ trấu thải năm lớn Theo thống kê, lượng vỏ trấu thu sau xay xát tương đương 7,4 triệu năm [20] Tốc độ công nghiệp hố thị hố nhanh gia tăng dân số gây áp lực ngày nặng nề tài nguyên nước vùng lãnh thổ Môi trường nước nhiều đô thị, khu công nghiệp làng nghề ngày bị ô nhiễm nước thải, khí thải chất thải rắn Ở thành phố lớn, nước thải sinh hoạt đặc biệt nước thải công nghiệp không qua xử lý đổ trực tiếp xuống nguồn nước sơng, hồ gây nên tình trạng nhiễm nước trầm trọng Ví dụ: ngành công nghiệp dệt may, ngành công nghiệp giấy bột giấy, cao su Việc gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe đời sống người Việc xử lý nước thải vấn đề cấp thiết môi trường người, nhiệm vụ cấp bách không đáp ứng nhu cầu trước mắt mà tạo điều kiện vững cho mơi trường tương lai lâu dài Vì vậy, người tạo nhiều vật liệu sử dụng để xử lý nước thải: zeolit, than hoạt tính, phèn nhôm, nhựa trao đổi ion, loại vật liệu nano,… Trấu lớp vỏ hạt lúa tách trình xay xát Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu dễ bay cháy trình đốt khoảng 25% lại chuyển thành tro Hầu hết lượng vỏ trấu người dân tận dụng để làm chất đốt nguồn ngun liệu dồi rẻ tiền Sau đốt, tro trấu có chứa 80% silic đioxit có hoạt tính cao, thành phần sử dụng nhiều lĩnh vực: xây dựng, thời trang, luyện thủy tinh,… [22] Bên cạnh tro trấu có khả hấp phụ màu tốt Từ lý nêu trên, chọn đề tài “Nghiên cứu trình hấp phụ xanh metylen silica hoạt tính điều chế từ tro trấu” CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu tro trấu 1.1.1 Nguồn gốc tro trấu Lúa năm loại lương thực giới, với ngơ, lúa mì, sắn khoai tây Sản phẩm thu từ lúa thóc Sau xát bỏ lớp vỏ thu sản phẩm gạo phụ phẩm cám trấu Vỏ trấu phần vỏ cứng hạt lúa bao bọc phía ngồi hạt thóc, quan bảo vệ phận bên hạt thóc (chiếm trọng lượng khoảng 20 – 21 % so với trọng lượng hạt thóc) tách q trình xay xát Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu dễ bay cháy trình đốt khoảng 25% lại chuyển thành tro Chất hữu chứa chủ yếu cellulose, lignin hemi, có thêm thành phần khác hợp chất nitơ vô Lignin chiếm khoảng 25-30% cellulose chiếm khoảng 35-40% [22] 1.1.2 Tình hình vỏ trấu Việt Nam [19] Vỏ trấu có nhiều Đồng sơng Cửu Long Đồng sông Hồng, hai vùng trồng lúa lớn nước Chúng thường không sử dụng hết nên phải đem đốt đổ xuống sông suối để tiêu hủy Theo khảo sát, lượng vỏ trấu thải Đồng sông Cửu Long khoảng triệu tấn/năm, khoảng 10% số sử dụng [19] 1.1.3 Ứng dụng tro trấu [19] 1.1.3.1 Sử dụng vỏ trấu làm chất đốt Từ lâu, vỏ trấu loại chất đốt quen thuộc với bà nông dân, đặc biệt bà nông dân vùng đồng sông Cửu Long Chất đốt từ vỏ trấu sử dụng nhiều sinh hoạt (nấu ăn, nấu thức ăn gia súc) sản xuất (làm gạch, sấy lúa) Máy ép củi trấu sản xuất Gò Cơng (Tiền Giang) có cơng suất 70 - 80 kg củi/giờ, tiêu thụ điện - KW/h Cứ 1,05 kg trấu cho kg củi trấu Chỉ cần cho trấu vào họng máy, qua phận ép máy cho củi trấu Củi trấu có đường kính 73 mm, dài từ 0,5 - m Cứ kg củi trấu nấu bữa ăn cho người Đối với sản xuất tiểu thủ công nghiệp chăn nuôi, trấu đưọc sử dụng thường xuyên Thông thường trấu chất đốt dùng cho việc nấu thức ăn nuôi cá lợn, nấu rượu lượng lớn trấu dùng nung gạch nghề sản xuất gạch khu vực đồng sông Cửu Long Trấu nguồn nguyên liệu dồi lại rẻ tiền: Sản lượng lúa năm 2007 nước đạt 37 triệu tấn, đó, lúa đơng xn 17,7 triệu tấn, lúa hè thu 10,6 triệu tấn, lúa mùa 8,7 triệu Như lượng vỏ trấu thu sau xay xát tương đương 7,4 triệu [20] Thành phần chất xơ cao phân tử khó cho vi sinh vật sử dụng nên việc bảo quản, tồn trữ đơn giản, chi phí đầu tư 1.1.3.2 Dùng vỏ trấu để lọc nước Ngoài ra, vỏ trấu dùng để chế tạo thiết bị lọc nước Thiết bị có khả lọc thẳng nước ao, hồ thành nước uống Cốt lõi thiết bị cụm sứ xốp trắng, hình trụ nằm bình lọc Điều đặc biệt loại sứ tạo cách tách ôxit silic từ trấu, có đặc tính lọc cực tốt, với lỗ lọc siêu nhỏ, độ bền cao (có thể sử dụng 10 đến 20 năm) Thiết bị có khả khử mùi nguồn nước ô nhiễm, khử chất dioxin mắc nối tiếp bình lọc có ống lọc than hoạt tính Mặt khác việc bảo dưỡng lõi lọc đơn giản, cần dùng giẻ lau khăn mặt lau lõi lọc trắng, tốc độ lọc ban đầu 1.1.3.3 Sử dụng vỏ trấu sản xuất đồ mỹ nghệ Huyện Gia Viễn, Ninh Bình người ta tạo sản phẩm mỹ nghệ nội thất từ trấu Trấu nghiền nhỏ tạo thành bột dạng mịn bột sợi Sau kết hợp với keo, trấu cho vào máy ép định hình sản phẩm sấy khơ, hồn thiện để trở thành sản phẩm mỹ nghệ 1.1.3.4 Ứng dụng vỏ trấu để sản xuất gas sinh học (khí hóa trấu) Trấu có nhiệt lượng cao khoảng 4200 kcal/kg, nguồn lượng khơng thể bỏ qua Do tất kỹ thuật đốt lò tạo khói mang theo 55% nhiệt lượng thải vào khơng gian gây nhiễm góp thêm phần khí nhà kính làm Trái đất nóng lên, tác động xấu đến mơi trường nên kỹ thuật khí hóa dần thay cách đốt thủ công, để dùng hết lượng mà khơng thải khói Ngun lý chủ yếu dựa vào nhiệt phân: biến trấu thành loại khí hữu dụng để đốt chạy máy phát điện, để sản xuất nhiên liệu sinh học Khí hóa vỏ trấu có khả thay khí hóa lỏng LPG vốn đắt Một khí hóa liên tục với buồng gọn nhẹ sử dụng 8,3 kg trấu/giờ tạo công suất 19 kW đạt đến hiệu suất 63% 1.1.3.5 Vỏ trấu dùng làm nguyên liệu xây dựng Tập đoàn Torftech Anh cho biết, sau đốt vỏ trấu tạo 180 kg tro, có giá trị 100 USD, sử dụng làm phụ gia cho xi măng thay trực tiếp SiO2 xi măng Trong trấu có chứa hàm lượng SiO2 nhiều, mà lại thành phần xi măng Xi măng Portland, thành phần bêtơng sản xuất quy trình nung đá vơi với đất sét nhiệt độ cao, xi măng sản xuất thải khoảng CO2 Các nhà nghiên cứu nghiên cứu cách để làm giảm phát thải carbon cách thay phần xi măng portland vật liệu thải tro bay từ trình đốt than, xỉ luyện thép chí vỏ trấu Bên cạnh đó, kết nghiên cứu cho thấy: bê tông thêm tro vỏ trấu cứng có khả chống xâm thực cao Nhóm nghiên cứu dự đốn, việc sửa chữa nhà cao tầng, trụ cầu hay cơng trình gần biển hay nước, sử dụng tro vỏ trấu thay 20% xi măng, mang lại hiệu cao cho bê tông Sở dĩ tro vỏ trấu chưa thể làm thành phần xi măng hàm lượng carbon q cao Nếu giải vấn đề tro vỏ trấu trở thành ngun liệu tốt bê tơng, từ giảm bớt lượng carbon thải từ ngành bê tông 1.1.3.6 Các ứng dụng khác vỏ trấu Một số ứng dụng khác vỏ trấu: không dừng ứng dụng trên, vỏ trấu dùng làm thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, giá thể công sản xuất meo giống để trồng nấm, dùng đánh bóng vật thể kim loại, tro trấu dùng làm phân bón Trấu ứng dụng đa dạng đời sống người Việt Nam Trấu có ưu lớn nguồn nguyên liệu giá thành nên việc nghiên cứu sử dụng trấu vào sản xuất mang lại hiệu kinh tế cao tiết kiệm chi phí Thực tế số tỉnh đồng sơng Cửu Long lượng trấu dồi nên cần lưu ý tăng cường việc nghiên cứu ứng dụng nguồn nguyên liệu nhằm mở rộng khả sử dụng trấu vừa tiết kiệm chi phí sản xuất, vừa có lợi cho mơi trường 1.2 Giới thiệu silic silic đioxit [2] 1.2.1 Silic 1.2.1.1 Đặc điểm chung Silic thứ 14, nhóm IV A, chu kỳ bảng tuần hồn Cấu hình electron nguyên tử silic 1s22s22p63s23p2, lớp có electron, nên hợp chất nguyên tử silic tạo tối đa liên kết cộng hóa trị với ngun tử khác 1.2.1.2 Tính chất vật lý Silic tồn hai dạng: silic tinh thể silic vơ định hình Silic tinh thể có cấu trúc giống kim cương, màu xám, có ánh kim, có tính bán dẫn, nóng chảy 1420 oC Silic vơ định hình chất bột màu nâu 1.2.1.3 Tính chất hóa học Silic có số oxi hóa -4, 0, +2 +4 Trong phản ứng oxi hóa - khử, silic thể tính khử tính oxi hóa Silic vơ định hình hoạt động silic tinh thể * Tính khử - Tác dụng với phi kim: Silic tác dụng trực tiếp với flo điều kiện thường; với clo, brom, iot, oxi đun nóng; với cacbon, nitơ, lưu huỳnh nhiệt độ cao Si + 2F2 Si + O2 → → SiF4 SiO2 - Tác dụng với hợp chất: Silic tác dụng tương đối mạnh với dung dịch kiềm, giải phóng khí hiđro Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2 * Tính oxi hóa Ở nhiệt độ cao, silic tác dụng với kim loại canxi, magie, sắt tạo thành silixua kim loại 2Mg + Si → Mg2Si 1.2.1.4 Trạng thái tự nhiên Silic nguyên tố phổ biến thứ hai sau oxi, chiếm gần 29,5% khối lượng vỏ Trái Đất Trong tự nhiên khơng có silic trạng thái tự do, mà gặp dạng hợp chất: chủ yếu silic đioxit, khoáng vật silicat aluminosilicat cao lanh, mica, fenspat, đá xà vân, thạch anh 1.2.1.5 Ứng dụng Silic siêu tinh khiết chất bán dẫn dùng kĩ thuật vô tuyến điện tử, để chế tạo tế bào quang điện, khuyếch đại, chỉnh lưu, pin mặt trời, Trong luyện kim, silic dùng để tách oxi khỏi kim loại nóng chảy Ferosilic hợp kim dùng để chế tạo thép chịu axit 1.2.1.6 Điều chế Trong phòng thí nghiệm, silic điều chế cách đốt cháy hỗn hợp magie cát nghiền mịn SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO Silic dùng kỹ thuật bán dẫn đòi hỏi độ tinh khiết cao điều chế cách dùng kẽm khử silic tetraclorua 1000 oC ống thạch anh SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2 1.2.2 Silic đioxit Silic đioxit (SiO2) chất dạng tinh thể, nóng chảy 1713 oC, khơng tan nước Về mặt hóa học, silic đioxit trơ Nó khơng tác dụng với oxi, clo, brom axit kể đun nóng Silic đioxit tan chậm dung dịch kiềm đặc nóng, tan dễ kiềm nóng chảy: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + 2H2O Silic đioxit tan flo axit flohiđric điều kiện thường: SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O Dựa vào tính chất này, người ta dùng dung dịch HF để khắc chữ hình lên thủy tinh Trong tự nhiên, silic đioxit tồn dạng cát thạch anh Nó nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh, đồ gốm, 1.3 Các loại vật liệu điều chế từ tro trấu 1.3.1 Vật liệu mao quản trung bình [3] Mặc dù vật liệu mao quản trung bình nghiên cứu ứng dụng rộng rãi giới, Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp ứng dụng loại vật liệu hạn chế Một phần nguyên nhân nguồn silic truyền thống để tổng hợp nên vật liệu mao quản trung bình tương đối đắt tiền nên hiệu kinh tế không cao Do đó, việc tìm nguồn ngun liệu rẻ tiền để thay cần thiết Và nguồn nguyên liệu mà nhà khoa học tìm vỏ trấu Trong số loại vật liệu mao quản trung bình SBA - 16 vật liệu tốt để làm chất mang xúc tác hay chất hấp phụ ổn định nhiệt cao, tường thành mao quản dày kích thước mao quản lớn Nó có khả ứng dụng rộng vật liệu có tính tương tự vật liệu vi mao quản zeolit, kể vật liệu với MCM-41, MCM-48, HMS, MSU, SBA-15, Vật liệu SBA - 16 thuộc họ vật liệu rây phân tử mao quản trung bình có cấu trúc trật tự, diện tích bề mặt cao Nó có mạng lưới khơng gian chiều với dạng cấu trúc chủ yếu lập phương tâm khối đối xứng lập phương tâm mặt đối xứng Sau tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA - 16 từ vỏ trấu người ta sâu vào tìm hiểu ứng dụng thấy có nhiều ứng dụng cần thiết công nghiệ SBA-16 tổng hợp từ trấu sử dụng để hấp phụ xúc tác phân hủy chất hữu môi trường nước phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl đỏ, làm chất mang xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lý nước thải, nước sinh hoạt, chế biến dầu mỏ làm tăng số octan, xetan, làm chất mang cho số trình xúc tác, 10 F (%) 100 90 C H 80 70 60 50 40 30 20 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 t (h) Hình 3.6 Ảnh hưởng thời gian lưu vật liệu đến độ chuyển hóa MB Theo kết thu hình (3.6) chúng tơi thấy rằng: thời gian lưu lớn độ chuyển hóa MB tăng, khả hấp phụ MB lớn Độ chuyển hóa tăng nhanh thay đổi thời gian lưu mẫu 300 oC Độ chuyển hóa 26,53 % lưu mẫu 30 phút, 45,84 % lưu mẫu lưu mẫu đạt 71,68 % Nó tiếp tục tăng nhanh đạt đến 95,69 % mẫu vật liệu silica lưu Độ chuyển hóa MB vật liệu silica nung 800 oC bị ảnh hưởng thời gian lưu Độ chuyển hóa MB lưu mẫu thời gian 30 phút, giờ, giờ, giờ, 94,95; 96,44; 99,21; 99,34 99,43 % Khi thời gian lưu tăng độ chuyển hóa tăng khơng nhiều Do khn khổ khóa luận này, lựa chọn thời gian lưu mẫu trình nung vật liệu cho nghiên cứu với mẫu nung 300 800 oC 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt Để khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt đến khả hấp phụ MB vật liệu, sử dụng rây để phân chia thành hạt có kích thước khác Hai 33 mẫu lựa chọn tiến hành khảo sát mẫu nung 300 800 oC thời gian lưu Sau xác định khả hấp phụ MB vật liệu cách cho lượng mẫu vào bình tam giác chứa 100 mL dung dịch MB có nồng độ 50 mg/L, lắc hỗn hợp giờ, tiến hành ly tâm thu lấy phần dung dịch Xác định nồng độ MB lại phương pháp đo quang λ 660 nm Kết thu bảng (3.4) Bảng 3.4 Ảnh hưởng kích thước hạt đến độ chuyển hóa MB dung dịch nước mẫu C3 H3 180 500 630 1600 F (%) MB dùng mẫu C3 97,24 74,75 63,86 56,60 F (%) MB dùng mẫu H3 99,27 99,55 99,61 99,62 F (%) Kích thước hạt (µm) 100 90 C3 H3 80 70 60 50 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 d (µm) Hình 3.7 Ảnh hưởng kích thước hat đến độ chuyển hóa MB Đối với mẫu 800 oC, ảnh hưởng cấp hạt đến độ chuyển hóa MB khơng đáng kể Cỡ hạt lớn độ chuyển hóa tăng khơng đáng kể Kích thước hạt tăng gấp xấp xỉ lần độ chuyển hóa tăng 0,35 % (từ 99,27 % lên 99,62 %) 34 Ngược lại, vật liệu nung 300 oC bị ảnh hưởng mạnh yếu tố Kích thước hạt nhỏ độ chuyển hóa MB lớn tức khả hấp phụ tốt Với kích thước 180 µm độ chuyển hóa MB lên tới 99,24 % giảm dần 56,60 % kích thước hạt 1600 µm Theo chúng tơi, nung 300 oC, lượng cacbon chưa cháy hết, lượng cacbon có kích thước lớn nên phân đoạn kích thước hạt lớn nhiều cacbon SiO2 vơ định hình Ngược lại, phân đoạn kích thước nhỏ nhiều SiO2 vơ định hình cacbon, điều định đến khả hấp phụ MB Còn mẫu nung 800 oC lượng cacbon lại nên lại khung SiO2 vơ định hình, ảnh hưởng kích thước hạt đến khả hấp phụ MB không đáng kể Như khảo sát ảnh hưởng yếu tố q trình điều chế silica hoạt tínhđến độ chuyển hóa MB dung dịch nước, chúng tơi nhận thấy điều kiện thích hợp sau: nhiệt độ nung = 800 oC, thời gian lưu = giờ, kích thước hạt không ảnh hưởng nhiều 3.4 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ MB Để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ MB, cho từ 0,1 đến g tro trấu vào bình tam giác chứa 100 mL dung dịch MB có nồng độ 50 mg/L Lắc hỗn hợp Khi trình hấp phụ đạt cân ly tâm loại bỏ pha rắn, thu lấy phần dung dịch xác định nồng độ MB phương pháp đo quang λ 660 nm Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ MB mẫu C3 H3 C3 H3 Khối lượng (g) Ce (mg/L) qe (mg/g) Ce (mg/L) qe (mg/g) 0,1 37,235 11,873 29,041 20,513 0,2 28,149 10,479 13,155 18,200 0,3 16,472 10,879 4,627 14,976 35 6,589 10,630 1,795 11,940 0,5 3,384 9,145 0,585 9,794 0,6 2,012 7,849 0,424 8,188 0,7 1,834 6,753 0,295 7,037 0,8 0,992 6,014 0,240 6,164 0,9 0,970 5,349 0,201 5,484 1,0 0,897 4,821 0,184 4,937 3.5 C3 y = 0.0853x + 0.0982 R = 0.095 3.0 Ce/qe Ce/qe 0,4 1.6 H3 y = 0.04772x + 0.0436 R = 0.996 1.4 1.2 2.5 1.0 2.0 0.8 1.5 0.6 1.0 0.4 0.5 0.2 0.0 0.0 10 15 20 25 30 35 40 Ce (mg/g) 10 15 20 25 30 Ce (mg/L) a 36 lg qe lg qe C3 y = 0.2093x + 0.766 R = 0.842 1.1 1.4 H3 y = 0.2768x + 0.9717 R = 0.948 1.3 1.2 1.0 1.1 0.9 1.0 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0.6 -1.0 1.8 -0.5 0.0 0.5 1.0 lg Ce 1.5 lg Ce b Hình 3.8 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica điều chế từ tro trấu a) Langmuir b) Freundlich Từ phương trình hồi quy tuyến tính, chúng tơi tính tốn tham số đẳng nhiệt hấp phụ trình bày bảng (3.6) Bảng 3.6 Các tham số phương trình đẳng nhiệt dạng tuyến tính Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Phương trình Ce Ce = + q e q m K Lq m R2 Các tham số C3 H3 qm =11,723 qm = 20,956 KL = 0,869 KL = 1,094 37 C3 H3 0,995 0,996 Freundlich lg qe = lg K F + lg Ce n KF = 5,834 KF = 9,369 n = 4,778 n = 3,613 0,842 0,948 Từ kết thực nghiệm, thấy rằng: mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có hệ số tương quan lớn ( R = 0,995 0,996) so với mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (R2 = 0,842 0,948) Dung lượng hấp phụ cực đại mẫu 300 oC 800 oC 11,723 (mg/g) 20,956 (mg/g) Vì vậy, theo chúng tơi mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mơ tả thích hợp mơ hình đẳng nhiệt Freundlich trình hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica điều chế từ tro trấu 3.5 Nghiên cứu động học hấp phụ MB Để xác định phương trình động học mơ tả q trình hấp phụ MB tro trấu, lấy 0,8g tro trấu cho vào 200 ml dung dịch MB có nồng độ 50 mg/L Cứ sau khoảng thời gian 10 phút rút 10 ml đem ly tâm thu lấy phần dung dịch Thời gian thực nghiệm từ 10 đến 100 phút Phần dung dịch tiến hành xác định mật độ quang λ = 660 nm Kết thu sau: Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ MB vật liệu silica hoạt tính điều chế từ tro trấu C3 H3 Thời gian (phút) Ct (mg/L) qt (mg/g) Ct (mg/L) qt (mg/g) 10 26,310 5,755 20,290 7,260 20 21,851 6,870 12,653 9,169 30 17,949 7,846 7,832 10,375 40 15,524 8,452 4,069 11,315 38 12,291 9,260 2,993 11,584 60 10,507 9,706 2,230 11,775 70 8,278 10,263 1,427 11,976 80 7,051 10,570 0,948 12,096 90 7,046 10,571 0,853 12,120 100 7,012 11,580 0,340 12,248 11 qt (mg/g) t q (mg/g) 50 C3 10 13 H3 12 11 10 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 t (phút) t (phút) Hình 3.9 Mối quan hệ qt theo t trình hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica điều chế từ tro trấu Kết bảng (3.8) hình (3.9) cho thấy dung lượng hấp phụ tăng liên tục đến 80 phút Sau 80 phút trình hấp phụ đạt cân với dung lượng hấp phụ cực đại 10,570 (mg/g) với mẫu 300 oC 12,096 (mg/g) với mẫu 800 oC Để xây dựng phương trình động học trình hấp phụ MB dung dịch nước tro trấu biểu diễn mối quan hệ ln(qe-qt) t theo phương trình bậc biểu kiến mối quan hệ t/q t t theo phương trình bậc hai biểu kiến hình (3.10) 39 ln (q e - q t) ln (q e/qt) 2.0 C3 y = -0.0425x + 2.211 R = 0.934 1.5 2.0 H3 1.5 y = -0.05976x + 2.2494 R = 0.989 1.0 1.0 0.5 0.5 0.0 0.0 -0.5 -1.0 -0.5 -1.5 -1.0 -2.0 -1.5 -2.5 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 C3 10 a y = 0.0815x + 1.2338 R = 0.996 70 t (phút) t / qt t/qt t (phút) 8 7 6 5 H3 y = 0.07576x + 0.568 R = 0.999 4 3 2 1 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 t (phút) t (phút) b 40 Hình 3.10 Động học hấp phụ theo mơ hình bậc biểu kiến (a) theo mơ hình bậc hai biểu kiến (b) Từ hình (3.10) chúng tơi nhận thấy phương trình hồi quy tuyến tính mơ hình bậc biểu kiến có hệ số tương quan (R = 0,934 mẫu 300 oC, R2 = 0,989 mẫu 800 oC) bé so với mơ hình bậc hai biểu kiến (R mẫu 300 oC 800 oC 0,996 0,999) Như vậy, kết luận phương trình bậc hai biểu kiến mơ tả tốt cho trình hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica hoạt tính 3.6 Nhiệt động học trình hấp phụ MB Để xác định tham số nhiệt động trình hấp phụ tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ MB Chúng cho 0,4g tro trấu vào bình tam giác chứa 100 mL dung dịch MB có nồng độ 50mg/L Tiến hành khuấy từ 120 phút nhiệt độ: từ 303 K đến 343 K máy điều nhiệt Sau trình hấp phụ đạt cân bằng, chúng tiến hành ly tâm, thu lấy phần dung dịch đo quang λ = 660 nm Kết trình bày bảng (3.8) Bảng 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ MB vật liệu silica điều chế từ tro trấu T (K) Mẫu C3 Mẫu H3 Ce (mg/L) qe (mg/g) lnKc Ce (mg/L) qe (mg/g) lnKc 303 23,606 6,487 0,095 9,220 10,08 1,476 313 20,123 7,358 0,380 8,094 10,37 1,636 323 10,123 9,858 1,360 4,788 11,19 2,235 333 4,348 11,302 2,342 3,222 11,58 2,666 343 4,326 11,307 2,347 2,113 11,86 3,112 41 Từ kết thực nghiệm thu bảng (3.8),chúng tơi tiến hành xây dựng phương trình biểu diễn mối quan hệ q e theo T hình (3.11) phương trình Van’Hoff biểu diễn mối quan hệ lnKc theo 1/T hình (3.12) qe (mg/g) qe (mg/g) C3 12 y = 0.1358x - 34.614 R = 0.921 11 12.2 H3 y = 0.0477x - 4.3911 R = 0.967 12.0 11.8 11.6 10 11.4 11.2 11.0 10.8 10.6 10.4 10.2 10.0 300 310 320 330 340 350 300 310 320 330 340 350 T (K) T (K) C3 2.5 ln K c ln K c Hình 3.11 Mối quan hệ qe theo T trình hấp phụ MB vật liệu silica hoạt tính 3.0 y = -6466x + 21.3494 R = 0.932 2.0 H3 3.2 y = -4300x + 15.556 R = 0.978 2.8 2.6 1.5 2.4 2.2 1.0 2.0 0.5 1.8 1.6 0.0 1.4 0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0029 1/T 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 1/T Hình 3.12 Mối quan hệ lnKc 1/T trình hấp phụ MB vật liệu silica hoạt tính Dựa vào kết hình (3.11) ta thấy trình hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica hoạt tính phụ thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng trình hấp phụ tăng lên 42 Từ phương trình Van’Hoff chúng chúng tơi tính toán tham số nhiệt động Kết thu trình bày bảng (3.9) Bảng 3.9 Các tham số nhiệt động trình hấp phụ MB vật liệu silica ∆G, (J/mol) Nhiệt độ (K) C3 H3 303 - 23,85 - 3437,57 313 - 1798,84 - 4730,90 323 - 3573,82 - 6024,22 333 - 5348,81 - 7317,55 343 - 7123,80 - 8610,88 ∆H, (J/mol) ∆S, (J/mol.K) C3 H3 C3 H3 53758,32 35750,20 177,50 129,33 Kết tính toán bảng (3.9) cho thấy: - Năng lượng tự Gibb (∆G) có giá trị âm (- 8610,88 ÷ - 23,85) tất nhiệt độ Điều cho thấy q trình hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica hoạt tính khoảng nhiệt độ nghiên cứu trình tự diễn biến - Hiệu ứng nhiệt ∆H > (mẫu 300 oC có ∆H = 53758,32 J/mol , mẫu 800 oC có ∆H = 35750,20 J/mol) cho phép chúng tơi khẳng định trình hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica trình thu nhiệt - Giá trị entropy ∆S > (entropy mẫu 300 oC 800 oC 177,50 129,33 J/mol.K) chứng tỏ trình hấp phụ làm tăng mức độ hỗn loạn hệ CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Sau trình thực nghiệm, chúng tơi có số kết luận sau: 43 Đã điều chế vật liệu silica hoạt tính từ tro trấu có khả hấp phụ tốt dung dịch MB nước Điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu là: 800 oC, lưu giờ, kích thước hạt khơng ảnh hưởng đến khả hấp phụ vật liệu Đã tiến hành xác định thành phần pha nhóm chất hoạt động có vật liệu Vật liệu silica hoạt tính điều chế từ tro trấu có thành phần pha chủ yếu SiO vơ định hình Đã khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica hoạt tính Kết cho thấy trình hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica hoạt tính tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với số K = 1,096 R2 = 0,996 Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu silica hoạt tính 20,956 mg/g Quá trình hấp phụ đạt cân sau 80 phút Mơ hình động học biểu kiến bậc hai (R2 = 0,999) mơ tả thích hợp cho q trình hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica hoạt tính Đã xác định tham số nhiệt động trình hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica hoạt tính: - ∆G < Chứng tỏ trình hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica hoạt tính điều chế từ tro trấu trình tự diễn biến - ∆H = 35750,20 (J/mol) > Tức chất trình hấp phụ trình thu nhiệt Vậy khẳng định q trình hấp phụ hóa học chiếm ưu hấp phụ vật lý - ∆S = 129,33 (J/mol.K) > Chứng tỏ trình hấp phụ MB làm tăng mức độ hỗn loạn bề mặt phân cách pha rắn - lỏng 4.2 Kiến nghị Mở rộng nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu silica hoạt tính dung dịch khác Nghiên cứu khả xử lý nước thải vật liệu silica hoạt tính 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Phạm Thị Thu Hồng (2011), Nghiên cứu khả hấp phụ NH4 nước hồ nuôi thủy sản zeolit 4A tổng hợp từ tro trấu, Luận văn Thạc sĩ Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Huế [2] Hồng Nhâm (2002), Hóa học vơ cơ, Tập 2, Nxb Giáo dục, Hà Nội [3] Nguyễn Văn Rex (2008), Nghiên cứu tổng hợp hoạt tính hấp phụ vật liệu mao quản trung bình SBA - 16 từ nguồn silic vỏ trấu, Khóa luận cử nhân khoa học,Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Tài liệu tiếng Anh [4] Daiane B Bevilaqua, Magale K.D Rambo, Tiele M Rizzetti, Andre L Cardoso, Ayrton F Martins (2013), Cleaner production: levulinic acid from rice husks, Journal of Cleaner Production, pp – [5] Kairan Zhu a, Hao Fu a, Jinghui Zhang a, Xiaoshu Lv a, Jie Tang a, Xinhua Xu (2012), Studies on removal of NH4+-N from aqueous solution by using the activated carbons derived from rice husk, biomass and bioenergy, 43, pp 18 – 25 [6] K.Y Foo, B.H Hameed (2009) , Utilization of rice husk ash as novel adsorbent: A judicious recycling of the colloidal agricultural waste, Advances in Colloid and Interface Science, 152, pp 39 – 47 [7] Long Lin, Shang-Ru Zhai, Zuo-Yi Xiao, Yu Song, Qing-Da An, Xiao Wei Song (2013), Dye adsorption of mesoporous activated carbons produced from NaOHpretreated rice husks, Bioresource Technology, 136, pp 437 – 443 [8] L Vlaev, P Petkov, A Dimitrov S Genieva (2011), Cleanup of water polluted with crude oil or diesel fuel using rice husks ash, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 42, pp 957 – 964 [9] Mohsen Ghorbani, Hossein Eisazadeh (2013), Removal of COD, color, anions and heavy metals from cotton textile wastewater by using polyaniline and polypyrrole nanocomposites coated on rice husk ash, Part B, 45, pp – 45 [10] Pankaj Sharma, Ramnit Kaur, Chinnappan Baskar, Wook-Jin Chung (2010), Removal of methylene blue from aqueous waste using rice husk and rice husk ash, Desalination, 259, pp 249–257 [11] Swarnalatha Somasundaram, Karthikeyan Sekar, Vinod Kumar Gupta, Sekaran Ganesan (2013), Synthesis and characterization of mesoporous activated carbon from rice husk for adsorption of glycine from alcohol-aqueous mixture, Journal of Molecular Liquids, 177, pp 416 – 425 [12] Tarun Kumar Naiya, Ashim Kumar Bhattacharya, Sailendranath Mandal, Sudip Kumar Das (2009), The sorption of lead(II) ions on rice husk ash, Journal of Hazardous Materials, 163, pp 1254 – 1264 [13] Venkat S Mane, Indra Deo Mall, Vimal Chandra Srivastava (2007), Kinetic and equilibrium isotherm studies for the adsorptive removal of Brilliant Green dye from aqueous solution by rice husk ash, Journal of Environmental Management, 84, pp 390 – 400 [14] Vimal Chandra Srivastava, Indra Deo Mall, Indra Mani Mishra (2008), Removal of cadmium(II) and zinc(II) metal ions from binary aqueous solution by rice husk ash, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 312, pp 172 – 184 [15] Vivek Ganvir, Kalyan Das (2011), Removal of fluoride from drinking water using aluminum hydroxide coated rice husk ash, Journal of Hazardous Materials, 185, pp 1287 – 1294 Tài liệu internet [16] http://www.daibieunhandan.vn/default.aspx?tabid=75&NewsId=273095 [17] http://dantri.com.vn/kinh-doanh/son-diet-khuan-chong-dan-chong-chay-tu-votrau-731984.htm [18] http://kienthuc.net.vn/mobile/201111/San-xuat-Silica-gel-khi-tu-vo-trau-710078/ [19] http://www.ecoenergy-vn.com/information/ung-dung-cua-vo-trau-13.html [20] http://www.itpc.hochiminhcity.gov.vn/ [21] http://www.khoahocphothong.com.vn/news/detail/7229/tong-hop-nano-silica-tuvo-trau.html 46 [22] http://www.vaas.org.vn/images/caylua/12/38_trau.htm PHỤ LỤC 47 ... Bên cạnh tro trấu có khả hấp phụ màu tốt Từ lý nêu trên, chọn đề tài Nghiên cứu trình hấp phụ xanh metylen silica hoạt tính điều chế từ tro trấu CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu tro trấu 1.1.1... 16 2.1.3 Nghiên cứu đẳng nhiệt trình hấp phụ MB dung dịch nước vật liệu silica hoạt tính điều chế từ tro trấu Mục đích việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ giải thích chế kết hợp chất bị hấp phụ... vỏ trấu dồi số lượng đề tài nghiên cứu tro trấu hạn chế - Ơng Đinh Tấn Thành, Công ty TNHH Cao su Kỹ thuật Tiến Bộ, nhóm cộng nghiên cứu sản xuất silica gel khí từ vỏ trấu Quy trình xử lý tạo silica