các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn

Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Bình GVHD: Nguyễn Văn PHẦN 1: MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài: Mặc dù đời muộn chuyên ngành hóa học khác hóa học hữu có bước phát triển nhanh chóng đóng góp to lớn vào lĩnh vực khác Cơng nghệ hóa học sản phẩm ảnh hưởng lớn đến ngành sản xuất khác đời sống ngày Trong hóa học hữu ngành khoa học nghiên cứu cấu trúc, tính chất, thành phần, cách thức phản ứng cách tổng hợp hợp chất hữu vật liệu hữu Fomandehit (HCHO) hóa chất hóa học cơng nghiệp quan trọng dùng trình sản xuất nhiều ngành cơng nghiệp Hiện có 50 ngành cơng nghiệp sử dụng fomandehit Fomandehit hợp chất hữu quan trọng để cung cấp cho ngành sản xuất công nghiệp tiêu dùng Ở dạng thương phẩm, fomandehit hòa tan nước dạng dung dịch 37% - 50% gọi fomalin Đây bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu nhiều ngành khác như: ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh thiu thối, thuộc da công nghệ thuộc da giày Fomandehit tổng hợp lần vào năm 1859 Khi Butlerov thực thuỷ phân metylen axetat mùi đặc trưng dung dịch Đến năm 1867 , Hofman tổng hợp fomandehit cách cho hỗn hợp metanol khơng khí qua lớp xúc tác platin dạng sợi xoắn làm nóng Quá trình sản xuất mang tính cơng nghiệp thực thi vào năm 1882 Tollens khám phá phương pháp điều chỉnh lượng metanol tỷ lệ với khơng khí xác định hiệu suất phản ứng Năm 1886, Loew thay xúc tác dạng sợi xoắn platin xúc tác lưới đồng có hiệu Một công ty Đức bắt đầu vào sản xuất năm 1889 sản xuất thương mại fomandehit bắt đầu Một hãng khác Đức, sử dụng xúc tác bạc cho trình vào năm 1910 Năm 1905, Badische Anilin Soda Fabrik bắt đầu sản xuất fomandehit trình liên tục, sử dụng xúc tác bạc tinh thể Sản lượng fomandehit 30 kg/ngày SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A Trang Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Bình GVHD: Nguyễn Văn dạng dung dịch nước 30% khối lượng Metanol cần thiết trình sản xuất fomandehit thu hồi từ ngành cơng nghiệp gỗ nhờ trình nhiệt phân Sự phát triển việc tổng hợp metanol áp suất cao Badische Anilin Soda Fabrik năm 1925 cho phép trình sản xuất fomandehit phạm vi cơng nghiệp với quy mô rộng lớn Hàng năm Việt Nam phải nhập fomandehit để sản xuất vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn ni Do việc nghiên cứu phương pháp sản xuất fomandehit cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng nước giảm thiểu chi phí nhập từ nước ngồi Vì vậy, em thầy Nguyễn Văn Bình giao tập lớn học phần “Các hợp chất hữu đơn chức đa chức” với đề tài “Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn” Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu phương pháp sản xuất fomandehit sử dụng thực tiễn, đánh giá tính khả thi phương pháp Nội dung nghiên cứu - Tổng quan fomandehit nguyên liệu, xúc tác sản xuất fomandehit - Phương pháp sản xuất fomandehit bao gồm sở phương pháp, sơ đồ dây chuyền sản xuất, đánh giá ưu – nhược điểm phương pháp, so sánh hiệu kinh tế phương pháp Đối tượng nghiên cứu: Các phương pháp sản xuất fomandehit quy mô sản xuất công nghiệp Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu liên quan tới đề tài - Phân tích tổng hợp lý thuyết - Tham khảo ý kiến chuyên gia SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A Trang Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Bình GVHD: Nguyễn Văn PHẦN 2: NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ FOMANDEHIT Tính chất vật lý - Fomandehit (HCHO) có khối lượng phân tử 33,03 Nó chất khí khơng màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da mũi cổ họng, kích thích thần kinh với nồng độ nhỏ) - Fomandehit hóa lỏng -19,20C, tỉ trọng dạng lỏng 0,8153 (ở -200C) 0,9172 (ở -800C), đóng rắn -1180C dạng bột nhão trắng - Ở trạng thái lỏng khí, fomandehit ổn định nhiệt độ thấp nhiệt độ thường (80  100oC) - Khí fomandehit khơng polime hóa khoảng 80 100 oC xem khí lý tưởng * Một số số vật lý fomandehit: - Nhiệt tạo thành fomandehit 25oC : -115,9 KJ/mol - Năng lượng Gibhs 25oC : -109,9 KJ/mol - Entropi 25oC : 218,8 KJ/mol - Nhiệt chảy 25oC : 561,5 KJ/mol - Nhiệt hóa 19,2oC : 23,32 KJ/mol - Nhiệt dung 25oC : 35,425 KJ/mol - Áp suất fomandehit đo khoảng (-109,4 oC  22,3oC) tính theo phương trình: 1429 � � 5,0233 1,75lgT  0,0063T � � T � � P(KPa)  10 Ở nhiệt độ thấp, fomandehit lỏng trộn lẫn với tất dung môi không phân cực như: toluen, ete, clorofom etyl axetat Khả hòa tan giảm tăng nhiệt độ q trình Quá trình bay hơi, trùng hợp thường xảy nhiệt độ thường để lại lượng nhỏ khí khơng tan SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A Trang Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Bình GVHD: Nguyễn Văn * Dạng dung dịch fomandehit : Dung dịch fomandehit lỏng axetandehit xem dung dịch lý tưởng Fomandehit lỏng trộn lẫn với dầu mỏ Dung mơi có cực rượu, amin, axit dùng để phản ứng với để hình thành hợp chất metyl dẫn xuất metylen Qua nghiên cứu thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử fomandehit tồn dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lượng Dạng chủ yếu fomandehit dung dịch metyl glycol (HOCH 2OH) oligome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n =  8) Vì mà fomandehit khó bốc mùi điều kiện thường * Một số số vật lý dung dịch fomalin: Dung dịch fomalin dung dịch nước có 37  45% trọng lượng fomandehit - Nhiệt độ sơi : 97oC - Nhiệt đóng rắn có metanol : 50oC - Nhiệt độ chớp cháy khơng có metanol : 85oC - Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50oC Tính chất hóa học: Fomandehit chất hữu hoạt động có đặc điểm cấu tạo phân tử có phân cực nối đơi nên có khả tham gia nhiều phản ứng hóa học: 2.1 Tính chất nhóm -CHO Trong phân tử HCHO, nguyên tử cacbon nhóm cacbonyl (-CHO) trạng thái lai hóa sp2 với gốc hóa trị 1200 Hai nguyên tử cacbon oxi nối với liên SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A Trang Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Bình GVHD: Nguyễn Văn kết xichma liên kết pi Nguyên tử oxi trạng thái lai hóa sp Vì vậy, hai cặp electron chưa liên kết nguyên tử oxi chiếm hai obitan sp2 hình: Liên kết -C=O ln phân cực phía oxi oxi có độ âm điện lớn cacbon Sự phân cực biểu giá trị momen lưỡng cực lớn (µ) nhóm C=O (gần 2,7D) Nếu đem so với µ nhóm C-O- ete (gần 1,2D) ta thấy phân cực nhóm cacbonyl phần lớn liên kết pi gây nên Do đó, ta mơ tả nhóm cacbonyl sau: Những phản ứng HCHO phong phú, có hai phản ứng đặc trưng là: phản ứng cộng phản ứng oxi hóa khử 2.2 Phản ứng cộng nucleophin (AN) - Với nước: fomandehit bị hidrat hóa gần hồn tồn, nước tồn chủ yếu dạng hợp chất gem – điol CH2(OH)2: HCHO  + H 2O � CH  OH  - Với ancol: ancol cộng vào nhóm cacbonyl HCHO tạo sản phẩm gọi hemiaxetal, bền tương tự hidrat Ví dụ: HCHO  +  HOC2 H5  � CH3CH  OH  OC H - Với hidro xianua: tạo xianhidrin HCHO + HCN � HC(OH)CN - Với natri bisunfit: tạo sản phẩm trạng thái tinh thể gọi hợp chất cộng bisunfit HCHO + HSO3 Na � SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A Trang CH (OH)SO3 Na Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Bình GVHD: Nguyễn Văn - Với hidrohalogenua: tạo clohidrin bromhidrin HCHO + HCl � ClCH 2OH - Với hợp chất kim Ví dụ: H2O ur CH3CH2OH + MgOHCl HCHO + CH3MgCl uuu - Phản ứng trùng hợp: phản ứng với phân tử khác, fomandehit phản ứng với Các phản ứng chúng bao gồm phản ứng polime hóa tạo thành polime oximetion phản ứng đặc trưng nhất: nHCHO → (-CH2O-)n n=10 ÷ 100 Thực tạo thành polime oximetion có phân tử nước tham gia phản ứng, hai đầu mạch polime có nhóm –OH: nHCHO + H2O → HO(-CH2O-)H Tại nhiệt độ thường fomandehit thể khí, có vết nước trùng hợp tạo thành para - fomandehit HO(CH2O)nH màu trắng (n =  100) Khi đun nóng với H2SO4 lỗng parafomandehit bị khử trùng hợp tạo thành fomandehit 2.3 Phản ứng oxi hóa khử - Phản ứng khử thành metanol: 4HCHO + LiAlH + H 2O � 4CH 3OH + LiOH + Al(OH)3 4HCHO + NaBH � 4CH 3OH + NaH BO3 - Phản ứng oxi hóa thành axit cacboxylic: + HCHO H ,KMnO uuuu uuuuuuuur4 HCOOH - Phản ứng Cannizaro: HCHO + HCHO OH uuuur HCOO + CH 3OH HCHO + C6 H CHO OH uuuur HCOO C6 H 5CH OH 2.4 Phản ứng ngưng tụ với dẫn xuất lần amoniac - Với hidroxilamin tạo thành andoxim SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A Trang Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Bình GVHD: Nguyễn Văn HCHO + H NOH � CH N=OH + H O Andoxim - Với amin bậc tạo bazo Ship không bền bị trime hóa HCHO + NH 2CH -H uuu2uO ur CH =NCH trime uuuuur (CH )3 N3 - Với amoniac tạo hexametylentetramin hay gọi urotropin 6HCHO + NH � C6 H12 N + 6H 2O Urotropin Urotropin dùng để sản xuất chất dẻo, dược phẩm, chất nổ 2.5 Phản ứng với chất có nhóm metylen linh động - Ngưng tụ với andehit khác: fomandehit dễ phản ứng đến mức tác dụng với tất nguyên tử hidro linh động hợp phần metylen tạo diol triol Ví dụ: 3H-CHO + CH 3CHO K /Ca(OH) CO uuu uuuu3uu uuuuuuuuur2 (HOCH )3C-CHCHO Trihidroximetylenaxetandehit - Phản ứng axyloin hóa: fomandehit có mặt Ca(OH) TiOH axyloin hóa thành α – hidroxiaxetandehit, sản phẩm lại andol hóa thành hỗn hợp hexozo gọi fomo: H-CHO + HCHO axyloin uuuuuuur HOCH -CH=O HOCH -CH=O + HOCH -CH=O + HOCH -CH=O andol uuuuur C H12O Butlerop người thực phản ứng vào năm 1879 - Phản ứng Tischenko: polime fomandehit gia nhiệt phản ứng với metylat tạo thành metyl fomat : 2HCHO Polime tur0 HCOOCH 3 Ứng dụng fomandehit - Năm 1992 fomandehit hóa chất có số lượng xếp hạng thứ 23 khối lượng hoá chất sản xuất nhiều giới, sản phẩm hữu quan trọng hàng đầu ngành công nghiệp tổng hợp hữu - Fomandehit ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A Trang Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Bình GVHD: Nguyễn Văn - Ở nước ta fomandehit sử dụng rộng rãi để sản xuất loại keo dán ure fomandehit, nhựa phenol fomandehit, làm gỗ dán, lợp, cót ép, nhựa bakelit để chế tạo sơn, ngồi sử dụng y học chăn nuôi - Trong cơng nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học fomandehit, người ta nghiên cứu thành công số chất trợ nhuộm phản ứng ngưng tụ đa tụ fomandehit số hóa chất dẫn xuất khác để tạo sản phẩm loại thương phẩm chất trợ phân tán phục vụ cho giai đoạn công nghệ hồn tất vải q trình dệt nhuộm - Fomandehit có khả phản ứng cao, nguyên liệu quan trọng công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt việc sản xuất polime phản ứng trùng ngưng để tạo sản phẩm nước ta - Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có nước điều kiện trang thiết bị nay, người ta nghiên cứu thành công số chất trợ nhuộm cho ngành dệt từ nguồn nguyên liệu fomandehit 37% phản ứng ngưng tụ đa tụ fomandehit với số hóa chất khác với dẫn xuất khác để tạo sản phẩm chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho giai đoạn công nghệ SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A Trang Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Bình GVHD: Nguyễn Văn CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FOMANDEHIT TRONG THỰC TIỄN Hiện giới fomandehit sản xuất chủ yếu từ metanol Sản xuất fomandehit phương pháp oxi hố trực tiếp khí tự nhiên số nước thử nghiệm hiệu suất chuyển hóa sản phẩm oxi hóa thấp nên phương pháp sử dụng Vào năm 1905  1910, sản xuất fomandehit với quy mô công nghiệp thường sử dụng xúc tác kim loại Gần công nghệ sản xuất fomandehit sở xúc tác oxit kim loại đưa vào sử dụng, có ưu độ chuyển hóa độ chọn lọc cao Tuy nhiên sản lượng công nghệ chiếm 1/3 tổng sản lượng tồn giới Có q trình sản xuất fomandehit từ metanol: - Q trình oxi hóa phần đề hidro hóa phần với khơng khí có mặt xúc tác bạc, nước MeOH 680  720oC (quá trình BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97  98%) - Oxi hố đề hidro hóa phần với khơng khí có mặt sợi lưới Ag Ag tinh thể, nước MeOH 600  650oC (độ chuyển hóa ban đầu MeOH = 77  78%) Q trình chuyển hóa kết thúc q trình chưng cất sản phẩm tuần hoàn MeOH chưa phản ứng SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A Trang Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Bình GVHD: Nguyễn Văn - Chỉ oxi hóa với khơng khí có mặt oxit cải tiến Mo - V 250  400oC (độ chuyển hóa MeOH = 98 - 99%) Q trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen ete để tạo fomandehit khơng sử dụng cơng nghiệp tính khơng kinh tế Q trình hidro hóa CO hay oxi hố metan sử dụng cơng nghiệp q trình cho suất thấp Phương pháp sản xuất fomandehit từ metanol 1.1 Nguyên liệu phản ứng: 1.1.1 Metanol 1.1.1.1 Tính chất vật lý - Metanol (CH3OH) chất lỏng không màu, suốt có mùi đặc trưng - Tỷ trọng : 0,792 - Điểm đông đặc: -97,5oC - Điểm sôi: 64,8oC - Điểm chớp cháy: 11oC 1.1.1.2 Tính chất hóa học Metanol hợp chất đơn giản dãy đồng đẳng rượu no đơn chức Hóa tính định nhóm -OH Các phản ứng metanol theo hướng đứt liên kết C-O -OH đặc trưng thay nguyên tử H hay nhóm -OH phân tử Một số phản ứng đặc trưng: - Phản ứng hidro hoá: CH3OH + H2  CH4 + H2O - Phản ứng tách H2O: SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A Trang 10 1.3.3.2 Thuyết minh sơ đồ dây chuyền Nguyên liệu metanol (10÷12%) nước qua thiết bị lọc (6) Metanol kĩ thuật làm hết tạp chất trước vào thiết bị trao đổi nhiệt bốc đun nóng hỗn hợp (5) Khơng khí trộn lẫn với phần khí thải tuần hồn, sau quạt thổi khí (8) thổi vào thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng khơng khí (4) Khơng khí đun nóng sơ trước vào thiết bị phản ứng (1) Hỗn hợp metanol – khơng khí tiếp tục vào thiết bị phản ứng (1) Tại tầng xúc tác oxit Fe – Mo xảy phản ứng oxi hóa metanol thành fomandehit nhiệt độ thích hợp khoảng 350 0C Khí fomandehit từ thiết bị phản ứng (1) đưa thiết bị trao đổi nhiệt (5) để làm lạnh trước đưa vào tháp hấp thụ (7) Sản phẩm đáy tháp hấp thụ fomandehit làm lạnh đến nhiệt độ thường trước lấy ngồi Trong q trình gia nhiệt, dầu tải nhiệt bơm tuần hoàn (2) luân chuyển tuần hoàn, lưu lượng dầu điều chỉnh chế độ nhiệt thích hợp thiết bị (1), (4), (5) Ngoài để tránh tượng mát chất tải nhiệt, tất thiết bị có sử dụng dầu tải nhiệt có ống thơng áp, thiết bị chứa dầu có phận ngưng tụ mơi trường khí trơ 1.3.3.3 Đánh giá phương pháp Ưu điểm : axit fomic tạo (0,02%), thời gian lưu xúc tác lâu điều kiện có truyền nhiệt đoạn nhiệt, nhiệt độ làm việc tháp khoảng 275  290oC Nhược điểm: - Tại tháp hấp thụ, sản phẩm khơng có hồi lưu lấy nhiệt sản phẩm để tăng tiếp xúc pha hạ nhiệt độ sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp sử dụng lượng lớn Điều làm tăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm - Thu sản phẩm có nồng độ khơng cao Phương pháp sản xuất fomandehit từ khí metan khí oxi với xúc tác muối đồng axit clohidric 2.1 Nguyên liệu phản ứng 2.1.1 Khí metan (CH4): 2.1.1.1 Tính chất vật lý - Chất khí không màu, không vị - Tỷ trọng pha: 0,717 kg/m3, gas - Điểm nóng chảy: -182,5 °C (90,6 K) atm - Điểm sôi: -161,6 °C (111,55 K) 2.1.1.2 Tính chất hóa học - Phản ứng cháy: Trước tiên metan tạo gốc metyl (CH3), gốc phản ứng với oxi sinh fomandehit cho gốc fomyl để tạo cacbon mono oxit: CH4 + O2 → CO + H2O Sau đó, hidro bị oxi hóa tạo H2O giải phóng nhiệt: H2 + ½ O → H2 O Cuối cùng, CO bị oxi hóa tạo thành CO2, giải phóng thêm nhiệt: CO + ½ O2 → CO2 +Q - Hoạt hóa hidro: Liên kết cộng hóa trị C-H metan thuộc loại bền hidrocacbon Tuy nhiên, metan nguyên liệu khởi đầu sản xuất hidro Việc tìm kiếm xúc tác có tác dụng thúc đẩy dễ dàng hoạt hóa hidro metan ankan bậc thấp khác lĩnh vực nghiên cứu quan trọng công nghiệp - Tác dụng với halogen: Metan phản ứng với halogen cho metylhalogenic axit halogenhidric, ví dụ metan phản ứng với clo ánh sáng khuếch tán theo nhiều giai đoạn: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl - Phản ứng phân hủy: Metan bị phân hủy nhiệt độ 1000oC : CH4 → C + 2H2 tác dụng với Cl2 ánh sáng trực tiếp: CH4 + 2Cl2 → C + 4HCl 2.1.1.3 Phương pháp sản xuất - Từ nhôm cacbua Al4C3: Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4↑ Al4C3 + 12HCl → 4AlCl3 + 3CH4↑ - Từ CH3-COONa (phản ứng vôi xút): CH3-COONa + NaOH → Na2CO3 + CH4↑ - Phản ứng trực tiếp có xúc tác niken (hiệu suất thấp): C + 2H2 → CH4 - Từ CO: CO + 3H2 → H2O + CH4↑ - Từ đường glucose (C6H12O6): C6H12O6 → 3CO2 + 3CH4 2.1.1.4 Ứng dụng : - Nhiên liệu: metan nhiên liệu quan trọng So với than đá, đốt cháy metan sinh CO2 đơn vị nhiệt giải phóng Ở nhiều nơi, metan dẫn tới nhà nhằm mục đích sưởi ấm nấu ăn Nó thường biết tới với tên khí thiên nhiên - Trong công nghiệp: metan dùng nhiều phản ứng hóa cơng nghiệp chun chở dạng khí hóa lỏng Trong hóa cơng nghiệp, metan nguyên liệu sản xuất hidro, metanol, axit axetic anhidric axetic - Metan khí Trái Đất: metan khí khí gây hiệu ứng nhà kính Mật độ tăng khoảng 150% từ năm 1750 đến năm 1998, mật độ trung bình bề mặt Trái Đất 1745 ppb Mật độ bán cầu Bắc cao có nhiều nguồn metan (cả thiên nhiên lẫn nhân tạo) Mật độ metan thay đổi theo mùa, thấp vào cuối mùa hè 2.1.2 Axit clohidric (HCl): 2.1.2.1 Tính chất vật lý: - Axit clohidric chất lỏng suốt, không màu đến vàng nhạt - Phân tử gam: 36,46 g/mol - Tỉ trọng: 1,18 g/cm3 (đa giá trị, tỷ trọng dung dịch 36-38%) - Điểm nóng chảy : -27,32°C (247 K) (dung dịch 38%) - Điểm sôi: 110°C (383 K) (dung dịch 20,2%); 48°C (321 K) (dung dịch 38%) - Độ hòa tan: tan đimetyl ete, etanol, metanol 2.1.2.2 Tính chất hóa học: - Với kim loại: giải phóng khí hidro tạo muối clorua (trừ kim loại đứng sau hiđro dãy hoạt động hóa học Cu, Hg, Ag, Pt, Au): Fe + 2HCl → FeCl2+ H2 - Với oxit bazơ: tạo muối clorua nước: ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O - Với bazơ: tạo muối clorua nước: NaOH + HCl → NaCl + H2O - Với muối: tác dụng với muối có gốc anion hoạt động yếu tạo muối axit mới: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O - Ngồi ra, số phản ứng HCl thể tính khử cách khử số hợp chất KMnO4(đặc), MnO2, KClO3 giải phóng khí clo: 2KMnO4(đặc) + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + H2O MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O 2.1.2.3 Phương pháp sản xuất - Tổng hợp từ nguyên tố: H2 + Cl2 → HCl (ΔH= -184,74 KJ/mol) - Phản ứng với clorua kim loại: NaClrắn + H2SO4 đặc → Na2SO4 + 2HCl↑ - Sản phẩm clo hóa sản xuất chất hữu cơ: + Nhiệt phân 1,2-dicloetan tạo thành vinyl clorua: C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl + Clorua hóa ankan: Cl2 + RH → RCl + HCl với R- gốc hidrocacbon + Phản ứng trao đổi gốc clo với HF: RCl + HF → RF + HCl + Tổng hợp tetrafloreten từ việc nhiệt phân clodiflometan: CHF2Cl → CF2=CF2 + HCl + Từ đốt rác thải hữu clo: C4H6Cl2 + 5O2 → 4CO2 + 2H2O + 2HCl - Hidrat hóa clorua kim loại nặng: 2FeCl3 + 6H2O → Fe2O3 + 3H2O + 6HCl 2.1.2.4 Ứng dụng: - Tẩy gỉ thép - Sản xuất hợp chất hữu -Sản xuất hợp chất vô - Kiểm sốt trung hòa pH - Tái sinh cách trao đổi ion 2.1.3 Oxi (đã trình bày mục 1.1.2) 2.1.4 Xúc tác muối đồng (CuCl2) 2.1.4.1 Tính chất vật lý: - Màu vàng - nâu rắn (khan), màu xanh - màu xanh (dihidrat) - Mật độ: 3,386 g /cm3 (khan); 2,51 g /cm3 (dihidrat) - Điểm nóng chảy: 498°C (khan), 100°C (mất nước dihdrat) - Nhiệt độ sôi: 993°C (khan) - Độ tan nước: 706 g/l (0°C), 757 g/l (25°C) 2.1.4.2 Ứng dụng: - Chất xúc tác trình Wacker - Xúc tác clo hóa: clorua đồng (II) xúc tác clo hóa sản xuất nhựa vinyl clorua đicloetan - Các ứng dụng khác tổng hợp hữu 2.2 Cơ sở phương pháp Dựa vào giai đoạn q trình phản ứng là: giai đoạn phản ứng oxi clo metan hóa tạo hỗn hợp sản phẩm trung gian, giai đoạn trình thu sản phẩm chọn lọc trung gian CH2Cl2 giai đoạn thứ giai đoạn phản ứng thủy phân thu sản phẩm HCHO 2.3 Sơ đồ dây chuyền sản xuất HCl 40 CH3Cl 50 CH2Cl2 10 CH4 O2 20 H2 CH3Cl CH2Cl2 H2O CHCl3 30 CH2O CH2Cl2 HCl H2O CHCl3 CH2Cl2 CHCl3 Hình Sơ đồ sản xuất fomandehit từ khí metan khí oxi với xúc tác muối đồng axit clohidric Cấu tạo: 10 thiết bị xảy phản ứng oxi clo metan hóa 20 thiết bị xảy phản ứng khử hóa triclometan thành diclometan 30 thiết bị xảy phản ứng thủy phân 40 tháp cất phân đoạn lần 50 tháp chưng cất phân đoạn lần 2.4 Thuyết minh sơ đồ dây chuyền Giai đoạn 1: xảy phản ứng oxi clo metan hóa Thiết bị số 10 thiết bị phản ứng giai đoạn HCl CH4 + O2 + CH3Cl H2O + CH3Cl (lẫn CH2Cl2,CHCl3) Muối đồng Phản ứng tiến hành cách pha khí sục vào pha lỏng, tiến hành nhiệt độ 375 oC Xúc tác CuCl2 HCl Cơ chế phản ứng xảy thiết bị số 10: chuỗi phản ứng dây chuyền: 2CuCl2 → 2CuCl + Cl (1) CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (2) CuO.CuCl2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O (3) 2CuCl + ½ O2 → CuO.CuCl2 (4) 2CH4 + Cl2 + ½ O2 → 2CH3Cl + H2O (5) CH4 + HCl + ½ O2 → CH3Cl + H2O (6) CH4 +Cl2 + ½ O2 → CH2Cl2 + H2O (7) CH4 +2 HCl + ½ O2 → CH2Cl2 + 2H2O (8) 2CH4 + 3Cl2 + 3/2 O2 → 2CHCl3 + 3H2O (9) CH4 + 3HCl +3/2 O2 → CHCl3 + 3H2O (10) CH4 + 2Cl2 + O2 → CCl4 + 2H2O (11) CH4 + 4HCl + 2O2 → CCl4 + 4H2O (12) Quá trình thu hỗn hợp sản phẩm clometan, điclometan, triclometan Hỗn hợp đưa qua thiết bị 40 thiết bị chưng cất phân đoạn dựa vào nhiệt độ sôi khác cấu tử, sản phẩm clometan tách đỉnh tháp cho quay lại thiết bị phản ứng số 10 Đáy tháp 40 thu hỗn hợp clometan triclometan Sau hỗ hợp tiếp tục đưa sang tháp cất phân đoạn số 50 nhằm tách cấu tử khỏi nhau, điclometan có nhiệt độ sơi thấp đỉnh tháp, đáy tháp triclometan Giai đoạn 2: xảy thiết bị số 20 Tại xảy phản ứng: CHCl3 + H2 → CH2Cl2 + HCl Trong giai đoạn phản ứng tiến hành theo cách: + Thứ phản ứng xảy 10,98at, 200oC, Kp=3,4 + Thứ hai phản ứng xảy 8,25at 400oC, Kp=4,83 Xúc tác dùng Ni,Fe,Co… Giai đoạn 3: thủy phân thu fomandehit CH2Cl2 từ thiết bị số 20 50 sang thiết bị thủy phân số 30 Tại xảy trình thủy phân sinh HCHO: CH2Cl2 + H2O → HCHO + 2HCl HCl cho quay lại làm xúc tác cho giai đoạn phản ứng HCHO lấy đem tinh chế, loại tạp chất 2.5 Đánh giá phương pháp Ưu điểm: phương pháp đơn giản,dễ hiểu dễ hành Nguyên liệu đầu vào từ metan oxi nguyên liệu thiên nhiên nên dễ kiếm, giá thành hợp lý Nhược điểm: có nhiêu sản phẩm phụ tạo ra, hiệu suất tạo sản phẩm không cao lắm, khoảng 40%-60% Một số phương pháp khác 3.1 Oxi hóa etilen Dùng oxi khơng khí để oxi hóa, q trình tiến hành nhiệt độ lớn 500 0C Phương trình phản ứng: CH2 = CH2 + O2 → 2HCHO Cho dư khơng khí, nồng độ fomandehit sản xuất khơng q 2% Vì etilen đắt metanol hiệu suất thấp nên thực tế sản xuất người ta không dùng phương pháp 3.2 Thủy phân metilen clorua Thổi nước vào metilen clorua qua lớp xúc tác (than hoạt tính, nhơm oxit) nhiệt độ 4500C Phương trình phản ứng: CH2Cl2 + H2O → HCHO + 2HCl Trong thực tế nên dụng phương pháp metilen clorua rẻ axit clohidric sinh sử dụng vào mục đích khác Hiện phương pháp sử dụng 3.3 Oxi hóa hidrocacbon cao Oxi hóa propan butan áp suất 10450 atm nhiệt độ từ 350 – 450 0C, thời gian tiếp xúc nguyên liệu với vùng nhiệt độ cao 548 giây Sản phẩm tạo thành gồm: fomandehit, axetandehit, axit axetic, axeton, etanol metanol Đánh giá phương pháp: - Ưu điểm: trình sản xuất tương đối đơn giản, nguyên liệu dồi dào, giá thành rẻ - Nhược điểm: hiệu suất chuyển hóa thấp, sản phẩm có lẫn nhiều sản phẩm phụ, tiến hành nhiệt độ cao phí thiết bị lớn CHƯƠNG 3: SO SÁNH VỀ MẶT KINH TẾ CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FOMANDEHIT Các chi phí để đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất fomandehit có suất khác nghiên cứu so sánh từ trình khác Các q trình có nguồn nguyên liệu đầu vào giống Để tính tốn chi phí cho q trình ta cần phải tính tốn chi tiết vốn thích hợp để đầu tư, chi phí cho q trình sửa chữa thiết bị, số người điều hành công việc chi phí trả lương cho cơng nhân, trình biến đổi giá thị trường Tuy nhiên hiệu kinh tế cuối nhà máy phụ thuộc trước tiên vào công nghệ mà chi phí cho nguyên liệu metanol Lợi nhuận thu từ fomandehit phụ thuộc vào giá vật liệu thơ, mà theo tính tốn chiếm lớn 80% tổng chi phí cho q trình sản xuất Điều đặc trưng trình BASF sản xuất dung dịch fomandehit 50% có sử dụng hệ thống mà nhiệt từ thiết bị hấp thụ vận chuyển sử dụng cho thiết bị làm bay metanol nước Sơ đồ hoạt động q trình khởi động đơn giản, khởi động việc trở lại nhanh chóng sau ngưng nghỉ, sau có cố xảy Quá trình BASF có vài điểm thuận lợi khác, fomandehit nhận từ trình cho metanol lần qua lớp xúc tác bạc Nếu cần dung dịch fomandehit có nồng độ thấp ta sử dụng dung dịch metanol thô để thay cho metanol tinh khiết (như trình bày phần cơng nghệ BASF) Việc khử axit trao đổi ion chưa thật thuận tiện Khí thải khơng gây đề sử dụng làm nhiên liệu nhà máy điện, để tạo nước Xúc tác cần phải thay đổi khoảng  12 để đem tái sinh hoàn toàn mà hoạt tính thay đổi Còn q trình chuyển hóa khơng hồn tồn chưng thu hồi metanol, q trình có sử dụng thiết bị chưng cất cuối để chung thu hồi metanol fomandehit Theo bảng thống kê cho thấy q trình có sử dụng nhiều nước nước làm lạnh so với qúa trình BASF Một số đặc trưng q trình chuyển hóa khơng hồn tồn có lượng lớn nước đưa vào trực tiếp nguyên liệu ban đầu nhiệt độ phản ứng thấp so với trình BASF, điều cho ta lượng lớn khí hidro khí thải nhiệt lượng từ thành phần khí thải tỏa cỡ 2140 kJ/m3 Mặt khác hệ thống lọc trao đổi ion làm tăng chi phí q trình Q trình Formox sử dụng lượng khơng khí dư hỗn hợp với metanol cung cấp vào yêu cầu 13 mol khơng khí mol metanol nên hỗn hợp sử dụng cho q trình chuyển hóa xúc tác hỗn hợp dễ cháy Với việc tái sử dụng lượng khí thải người ta điều chỉnh thể tích khí phản ứng làm cho thời gian tiếp xúc với xúc tác lớn 3-3,5 lần so với trình xúc tác bạc Mặt khác điều làm cho q trình điều tiết dòng chảy khí dễ dàng Tuy nhiên q trình khơng thuận lợi chỗ khí thải q trình khơng thể đốt cháy điều gây ảnh hưởng đến môi trường, phải đầu tư thiết bị để xử lý khí thải Để nhiễm khơng khí qúa trình Formox phải đốt lượng khí thải với nhiên liệu có chứa hợp chất lưu huỳnh kết hợp với q trình sản xuất nước Q trình có thuận lợi phản ứng thực nhiệt độ thấp, điều cho phép xúc tác thể độ chọn lọc cao, nước tạo đơn giản Tất điều cho thấy trình dễ điều chỉnh Sơ đồ thiết kế cho nhà máy nhỏ có cơng suất nhỏ cỡ vài nghìn tấn, cơng nghệ formox sử dụng nhiều nước giới Sơ đồ làm việc BASF tích khí nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp, vốn đầu tư cho trình thấp ba trình Q trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen ete để tạo fomandehit không sử dụng cơng nghiệp tính khơng kinh tế Q trình hydro hóa CO hay oxy hố metan sử dụng cơng nghiệp q trình cho suất thấp Oxi hóa etilen thủy phân metilen khơng sử dụng ngun liệu có giá thành cao sản phẩm PHẦN 3: KẾT LUẬN Trên phương pháp sản xuất fomandehit ứng dụng công nghiệp Mỗi phương pháp có quy trình cơng nghệ khác có ưu, nhược điểm khác phương pháp sử dụng Nội dung tập lớn em hoàn thành sau: - Phần tổng quan fomandehit: khái quát tính chất vật lý, tính chất hóa học ứng dụng fomandehit - Phần phương pháp sản xuất fomandehit: giới thiệu nguyên liệu, sơ đồ thuyết minh dây chuyền sản xuất phương pháp Đánh giá ưu nhược điểm phương pháp - So sánh mặt kinh tế phương pháp Do trình độ hạn chế nên em tìm hiểu số phương pháp số phần chưa nắm rõ Em mong góp ý thầy giáo để em nắm rõ Một lần em xin chân thành cảm ơn thầy giáo Nguyễn Văn Bình thời gian qua giúp đỡ bảo để em thuận lợi hoàn thành tập lớn! Xin chân thành cảm ơn! TÀI LIỆU THAM KHẢO - Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2012), Hóa học hữu tập 1, 2, Nhà xuất giáo dục Việt Nam - Nguyễn Minh Thảo (2007), Tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội - Thái Doãn Tĩnh (2007) Cơ chế phản ứng hữu cơ, Nhà xuất giáo dục Việt Nam - Hồ Sĩ Thoảng (2006), Giáo trình xúc tác dị thể, Thành phố Hồ Chí Minh - Nguyễn Đình Huề - Trần Kim Thanh (1991), Động hóa học xúc tác, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội - Đặng Như Tại, Ngơ Thị Thuận (2011), Hóa học hữu tập 2, Nhà xuất Giáo dục Việt Nam - http://hoa.hoctainha.vn/Thu-Vien/Ly-Thuyet - http://tusach.thuvienkhoahoc.com/wiki - http://doc.edu.vn/tai-lieu/do-an-thiet-ke-phan-xuong-san-xuat-formalin-tumethanol-tren-xuc-tac-ag-nang-suat-50000-tannam-64677/ - http://doc.edu.vn/tai-lieu/tieu-luan-tong-quan-ve-qua-trinh-san-xuatFomandehit-8914/ -http://doc.edu.vn/tai-lieu/de-tai-nghien-cuu-trien-khai-cong-nghe-san-xuatformalin-trong-nuoc-la-rat-can-thiet-85477/ MỤC LỤC PHẦN 1: MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài: Đối tượng nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu PHẦN 2: NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ FOMANDEHIT Tính chất vật lý .3 Tính chất hóa học: 2.2 Phản ứng cộng nucleophin (AN) .5 2.3 Phản ứng oxi hóa khử 2.4 Phản ứng ngưng tụ với dẫn xuất lần amoniac 2.5 Phản ứng với chất có nhóm metylen linh động .7 Ứng dụng fomandehit CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FOMANDEHIT TRONG THỰC TIỄN .9 Phương pháp sản xuất fomandehit từ metanol 10 1.1 Nguyên liệu phản ứng: 10 1.1.1 Metanol 10 1.1.1.1 Tính chất vật lý 10 1.1.1.2 Tính chất hóa học 10 1.1.1.3 Phương pháp sản xuất 11 1.1.1.4 Ứng dụng .11 1.1.2 Oxi 11 1.1.2.1 Tính chất vật lý 11 1.1.2.2 Tính chất hóa học 11 1.1.2.3 Phương pháp sản xuất 12 1.1.2.4 Ứng dụng: 12 1.1.3 Xúc tác bạc .13 1.1.3.1 Tính chất vật lý 13 1.1.3.2 Tính chất hóa học 13 1.1.3.3 Ứng dụng 14 1.1.4 Các hệ xúc tác oxit 14 1.2 Phương pháp sản xuất fomandehit từ metanol sử dụng xúc tác bạc 15 1.2.1 Cơ sở phương pháp 15 1.2.2 Phương pháp chuyển hóa hồn tồn metanol (cơng nghệ BASF) 16 1.2.2.1 Sơ đồ dây chuyền sản xuất 16 1.2.2.2 Thuyết minh sơ đồ dây chuyền 16 1.2.2.3 Đánh giá phương pháp 17 1.2.3 Phương pháp chuyển khơng hóa hồn tồn chưng thu hồi metanol 18 1.2.3.1 Sơ đồ dây chuyền 18 1.2.3.2 Thuyết minh sơ đồ dây chuyền 19 1.2.3.3 Đánh giá phương pháp 19 1.3 Phương pháp sản xuất fomandehit từ metanol sử dụng xúc tác oxit 20 1.3.1 Cơ sở phương pháp 20 1.3.2 Quá trình sản xuất fomandehit theo công nghệ Formox .21 1.3.2.1 Sơ đồ dây chuyền 21 1.3.2.2 Thuyết minh sơ đồ dây chuyền 22 1.3.2.3 Đánh giá phương pháp 22 1.3.3 Quá trình sản xuất fomandehit theo viện nghiên cứu Nơvơxibiêc 23 1.3.3.1 Sơ đồ dây chuyền 23 1.3.3.2 Thuyết minh sơ đồ dây chuyền 24 1.3.3.3 Đánh giá phương pháp 24 Phương pháp sản xuất fomandehit từ khí metan khí oxi với xúc tác muối đồng axit clohidric 25 2.1 Nguyên liệu phản ứng 25 2.1.1 Khí metan (CH4): 25 2.1.1.1 Tính chất vật lý 25 2.1.1.2 Tính chất hóa học 25 2.1.1.3 Phương pháp sản xuất 26 2.1.1.4 Ứng dụng : 26 2.1.2 Axit clohidric (HCl): 27 2.1.2.1 Tính chất vật lý: 27 2.1.2.2 Tính chất hóa học: 27 2.1.2.3 Phương pháp sản xuất 27 2.1.2.4 Ứng dụng: 28 2.1.3 Oxi (đã trình bày mục 1.1.2) 28 2.1.4 Xúc tác muối đồng (CuCl2) 28 2.1.4.1 Tính chất vật lý: 28 2.1.4.2 Ứng dụng: 28 2.2 Cơ sở phương pháp .29 2.3 Sơ đồ dây chuyền sản xuất 29 2.4 Thuyết minh sơ đồ dây chuyền .30 2.5 Đánh giá phương pháp 31 Một số phương pháp khác 31 3.1 Oxi hóa etilen 31 3.2 Thủy phân metilen clorua .31 3.3 Oxi hóa hidrocacbon cao 32 CHƯƠNG 3: SO SÁNH VỀ MẶT KINH TẾ CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FOMANDEHIT 33 PHẦN 3: KẾT LUẬN 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36 ... tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Bình GVHD: Nguyễn Văn CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FOMANDEHIT TRONG THỰC TIỄN Hiện giới fomandehit sản xuất chủ yếu từ metanol Sản xuất fomandehit. .. chức” với đề tài Các phương pháp sản xuất fomandehit thực tiễn Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu phương pháp sản xuất fomandehit sử dụng thực tiễn, đánh giá tính khả thi phương pháp Nội dung nghiên... - Tổng quan fomandehit nguyên liệu, xúc tác sản xuất fomandehit - Phương pháp sản xuất fomandehit bao gồm sở phương pháp, sơ đồ dây chuyền sản xuất, đánh giá ưu – nhược điểm phương pháp, so sánh