MỞ ĐẦU Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các hợp chất POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bị phân hủy hóa học, sinh học và quang học. Các chất này có độc tính cao đồng thời có khả năng phân bố sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp trong môi trường nước. Tuy nhiên, do khả năng phân bố vào các hạt lơ lửng trong nước, phân bố trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn, mà các chất POPs có thể lan truyền trên diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theo dòng chảy đổ ra biển. Các hợp chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trường sống. Ngày nay, một số POPs được xác định là sản phẩm phụ, được phát sinh không chủ định từ quá trình sản xuất, trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,… được gọi là các U-POPs [1, 2], trong đó có một số hợp chất thuộc nhóm clobenzen (CBz). Các hợp chất CBz là một nhóm các hợp chất hữu cơ clo, bao gồm 12 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1990 trong các ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, các chất phụ gia và chất lỏng điện môi và thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp [3, 4]. Các CBz có đặc điểm chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người). Các CBz đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và động vật, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như gây ra kích ứng với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và bạch cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 đồng loại clobenzen bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB). Luận án lựa chọn các đồng loại này, căn cứ theo mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường và khả năng hình thành theo cơ chế de novo từ các hạt cacbon ở nhiệt độ 250-400 o C hoặc khử clo ở nhiệt độ cao [5,6,7,8]. Đặc biệt là các đối tượng thải từ các lò sản xuất công nghiệp và đốt rác, trong đó hai đồng loại pentaclobenzen và hexaclobenzen đã được Công ước Stockholm xếp hạng trong danh sách của các chất ô nhiễm cần loại bỏ [9, 10]. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen là cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs. Từ những năm 2001-2003, kiểm soát môi trường ở Canada cho thấy nguồn phát thải các hợp chất CBz chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 52%; đốt rác thải y tế chiếm 26% và chất thải nguy hại chiếm 18% [5, 6]. Nguồn phát thải từ các ngành sản xuất công nghiệp luyện kim màu chiếm 51% đối với HCB [7] và 77% đối với 1,2,4-TCB trong các ngành sản xuất lốp, giấy [8]. Nguồn phát thải các hợp chất clobenzen chủ yếu là do quá trình cháy, đặc biệt là các hoạt động đốt chất thải rắn công nghiệp và sinh hoạt. Các hợp chất này có thể được hình thành trong quá trình đốt cháy các hợp chất hữu cơ có chứa clo ở nhiệt độ từ 250 o C đến 400 o C được lưu chuyển từ các lò đốt chất thải ra môi trường như không khí, đất, nước và sau đó gây phơi nhiễm tới nước uống, thực phẩm và rau quả [11, 12]. Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên quan đến các U-POPs từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải. Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Đài Loan, Trung Quốc và Thái Lan...rất được quan tâm [7, 13, 14, 15, 16]. Trong khi đó, ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U –POPs như dioxin; furan và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người [17, 18, 19]. Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở Việt Nam còn hạn chế. Đặc biệt là đối với các tỉnh có nhiều ngành sản xuất công nghiệp như Thái Nguyên. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như sản xuất gạch tuynel, sản xuất xi măng… Tuy nhiên công nghệ sản xuất của các nhà máy công nghiệp tại Thái Nguyên hiện nay vẫn còn nhiều hạn chế, dây chuyền chưa hiện đại, nguồn nguyên liệu, nhiên liệu khai thác và sử dụng chưa hợp lý, hệ thống xử lí chất thải chưa hiệu quả [20, 21, 22]. Dẫn đến tỉnh Thái Nguyên đã và đang đứng trước các thách thức to lớn về vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự ô nhiễm từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, xử lý và tái chế rác thải. Trong khi đó, các hoạt động điều tra, khảo sát, đánh giá hiện trạng sử dụng và sự phát thải các hợp chất POPs nói chung và CBz nói riêng từ các hoạt động công nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế. Vì vậy, việc nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích tối ưu nhằm đánh giá hàm lượng các hợp chất clobenzen trong các sản phẩm thải của các lò đốt rác, lò đốt công nghiệp là rất cần thiết và còn khá mới ở Việt Nam. Do đó, luận án chọn hướng nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN”. Đề tài dự kiến đưa ra được một quy trình phân tích tối ưu các chất này trong mẫu công nghiệp như khí thải và rắn thải nhằm đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp. Từ đó, góp phần bổ sung số liệu quan trắc và kiểm kê phát thải các chất POPs phục vụ công tác quản lý môi trường và kiểm soát các nguồn phát thải không chủ định, hạn chế tác động nguy hại của chúng đến sức khỏe con người.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - *** - Nguyễn Thị Thu Thúy NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2019 HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .4 1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 1.1.1 Tổng quan hợp chất POPs 1.1.2 Một số hóa chất danh sách cần loại trừ khỏi Cơng ước Stockholm 1.1.3 Giới thiệu hợp chất clobenzen 1.1.4 Độc tính clobenzen 10 1.2 SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP 13 1.2.1 Cơ chế hình thành hợp chất clobenzen từ trình đốt cháy 13 1.2.2 Sự hình thành clobenzen từ lò đốt cơng nghiệp 17 1.3 TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 1.3.1 Các phương pháp xử lý mẫu phân tích CBz 19 1.3.2 Phương pháp sắc kí khí ứng dụng phân tích mẫu mơi trường 26 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGỒI NƯỚC 28 1.4.1 Các nghiên cứu giới 28 1.4.2 Các nghiên cứu nước 32 1.5 TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .36 2.1 PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 36 2.1.1 Chỉ tiêu phân tích 36 2.1.2 Đối tượng phân tích 36 2.1.3 Phạm vi nghiên cứu 36 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.2.1 Mục tiêu nghiên cứu 37 2.2.2 Nội dung nghiên cứu 37 2.2.3 Phương pháp tổng quan tài liệu 38 2.2.4 Phương pháp điều tra khảo sát 38 2.2.5 Phương pháp thực nghiệm 38 2.3 HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ 45 2.3.1 Hóa chất 45 2.3.2 Thiết bị 48 2.4 THỰC NGHIỆM 48 2.4.1 Phương pháp phân tích CBz thiết bị GC-ECD GC-MS 48 2.4.2 Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu xác nhận giá trị sử dụng phương pháp: 51 2.4.3 Phân tích mẫu 56 2.4.4 Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại hợp chất clobenzen 59 2.4.5 Tính toán hệ số phát thải lượng phát thải 60 2.4.6 Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz thể người qua đường hấp thụ bụi tiếp xúc qua da 61 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63 3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ 63 3.1.1 Khảo sát điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz thiết bị GCECD 63 3.1.2 Kết đánh giá độ ổn định tín hiệu phân tích CBz thiết bị GCECD 71 3.1.3 Xây dựng đường chuẩn CBz thiết bị GC-ECD 72 3.1.4 Phân tích CBz thiết bị GC/MS 74 3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU 80 3.2.1 Khảo sát điều kiện tối ưu đến trình tách, chiết mẫu xác định CBz thiết bị GC-ECD 80 3.2.2 Khảo sát điều kiện tối ưu trình làm mẫu 84 3.3 KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 89 3.3.1 Xác định giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp 89 3.3.2 Xác định độ xác phương pháp 90 3.4 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP 92 3.4.1 Mức độ ô nhiễm phát thải clobenzen mẫu khí thải 93 3.4.2 Mức đô ô nhiễm phát thải clobenzen mẫu thải rắn lò sản xuất cơng nghiệp 95 3.4.3 Mức đô ô nhiễm phát thải clobenzen lò đốt rác thải 101 3.4.4 Mức nhiễm phát thải clobenzen mẫu rắn Thái Nguyên so với tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam 103 3.5 ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP 106 3.5.1 Đặc trưng phân bố đồng loại hợp chất clobenzen chất thải rắn ngành luyện kim sản xuất gạch tuynel 106 3.5.2 Đặc trưng phân bố đồng loại hợp chất clobenzen lò đốt rác thải 111 3.6 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP CHẤT CLOBENZEN 115 3.6.1 Đánh giá hệ số phát thải mẫu khí thải 117 3.6.2 Đánh giá hệ số phát thải lượng phát thải hàng năm mẫu rắn thải 119 3.7 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN 123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .126 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO 130 PHỤ LỤC 141 DANH MỤC VIẾT TẮT Viết tắt Giải thích - Tiếng Việt Giải thích - Tiếng Anh AOAC Hiệp hội nhà hóa phân tích thức Accociation of Official Analytical Chemists CB209 Decaclorobiphenyl Decachlorobiphenyl CBz Các hợp chất clobenzen Chlorobenzens DCB diclobenzen Dichlorobenzene CV Hệ số biến thiên Coefficient of Variation DWI Lò đốt rác thải sinh hoạt Domestic waste incinerator DCM Diclometan Dichlorometane DDD DicloDiphenylDicloetan Dichlorodiphenyldichloroethane DDE Diclordiphenyldicloretylen Dichlorodiphenyldichloroethylene DDT Diclodiphenyltricloetan Dichlorodiphenyltrichloroethane ĐKĐBĐ Độ không đảm bảo đo Measurement uncertainty ECD Detector cộng kết điện tử Electron Capture Detector EPA Cục Bảo vệ môi trường Mỹ U.S Environmental Protection Agency GC Sắc ký khí Gas Chromatography HBB Hexabrombiphenyl Hexabromobiphenyl HCB Hexaclobenzen Hexachlorobenzene HCH Hexacloxiclohecxan HexachloroCycloHecxane IARC Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc International Agency for Research on tế Cancer IF Lò đốt sản xuất công nghiệp Incinerator for Industrial production IS Chất nội chuẩn Internal standard IW Lò đốt rác cơng nghiệp Industrial waste incinerator LC50 Nồng độ gây chết 50% động vật thí nghiệm Median Lethal Concentration LD50 Liều lượng gây chết 50% động vật thí nghiệm Median Lethal Dose LDCN Lò đốt rác cơng nghiệp Industrial waste incinerator LDYT Lò đốt rác y tế Medical waste incinerator LDSH Lò đốt rác sinh hoạt Household waste incinerator LOD Giới hạn phát Limit of detection LOQ Giới hạn định lượng Limit of quantitation LS Dung dịch chuẩn gốc Labeled Surrogate Stock Solution MS Phổ khối lượng Mass Spectrometry MDL Giới hạn phát phương pháp Method Detection Limit MWI Lò đốt rác thải y tế Medical waste incinerator NLĐV Nguyên liệu đầu vào Input materials OCPs Thuốc trừ sâu clo Organic Chlorinated Pesticide PBDEs Polybrom diphenyl ete Polybrominated Diphenyl ethers PCBs Polyclo biphenyl Polychlorinated biphenyls PCDD Polyclo dibenzo-p-dioxin Polychlorinated dibenzo-para-dioxins PCDF Polyclo dibenzofuran Polychlorinated dibenzofurans PeCB Pentaclobenzen Pentacholorobenzene POPs Chất nhiễm hữu khó phân hủy Persistent Organic Pollutants TCB Triclobenzen Trichlorobenzene TeCB Tetraclobenzen Tetrachlorobenzene U-POPs Chất ô nhiễm hữu khó phân hủy phát sinh không chủ định QCVN Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt Nam National technical regulation RSD Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation UNEP Chương trình Mơi trường Liên hiệp quốc United Nations Environment Programme SD Độ lệch chuẩn Standard Deviation WHO Tổ chức Y tế giới World Health Organization v/v Tỉ lệ thể tích Volumetric ratio Unintened Persistant organic pollutants DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại CBz theo số nguyên tử clo phân tử Bảng 1.2 Công thức, tên gọi kí hiệu số CBz Bảng 1.3 Tính chất vật lý số CBz Bảng 1.4 Kỹ thuật xử lý mẫu khí mẫu rắn cho phân tích CBz 24 Bảng 1.5 Điều kiện tách CBz sắc kí khí 27 Bảng 2.1 Thông tin mẫu thực tế Thái Nguyên 42 Bảng 2.2 Thông tin mẫu thực tế tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam 43 Bảng 2.3 Cách chuẩn bị mục đích sử dụng dung dịch chuẩn CBz 46 Bảng 2.4 Chương trình khảo sát nhiệt độ thiết bị GC-ECD 49 Bảng 2.5 Ký hiệu mẫu với dung môi tỷ lệ chiết 52 Bảng 2.6 Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng phương pháp 54 Bảng 3.1 Thông số tổi ưu phân tích CBz thiết bị GC-ECD 2010 69 Bảng 3.2 Thời gian lưu dung dịch chuẩn CBz thiết bị GC-ECD 70 Bảng 3.3 Độ lệch chuẩn tương đối tín hiệu CBz thiết bị GC-ECD 71 Bảng 3.4 Giá trị LOD LOQ CBz thiết bị GC-ECD 72 Bảng 3.5 Thông số tối ưu phân tích CBz thiết bị GC-MS 74 Bảng 3.6 Thông số mảnh khối phổ thời gian lưu CBz thiết bị GC-MS 76 Bảng 3.7 Giá trị LOD LOQ CBz thiết bị GC-MS 77 Bảng 3.8 Phương trình hồi quy tuyến tính clobenzen 77 Bảng 3.9 Độ thu hồi CBz chiết hệ dung môi Aceton: hecxan 80 Bảng 3.10 Độ thu hồi CBz chiết hệ dung môi diclometan: hecxan 81 Bảng 3.11 Độ thu hồi CBz chiết phương pháp soxhlet 82 Bảng 3.12 Khảo sát dung môi rửa giải cột chiết silicagel + than hoạt tính 85 Bảng 3.13 Giá trị MDL MQL CBz nghiên cứu 90 Bảng 3.14 Độ thu hồi độ lệch chuẩn tương đối Clobenzen 90 Bảng 3.15 Kết ước lượng độ KĐBĐ CBz 91 Bảng 3.15 Tổng hợp thông số xác nhận giá trị sử dụng phương pháp 92 Bảng 3.16 Kết phân tích hàm lượng CBz mẫu khí thải (ng/Nm3) 93 Bảng 3.17 Hàm lượng CBz tổng mẫu rắn lò sản xuất cơng nghiệp 96 Bảng 3.18 Hàm lượng CBz mẫu rắn thải ngành luyện kim số nghiên cứu khác 98 Bảng 3.19 Hàm lượng CBz mẫu rắn số nghiên cứu khác 100 Bảng 3.20 Hàm lượng trung bình tổng CBz mẫu rắn thải lò đốt rác101 Bảng 3.21 Hàm lượng CBz lò đốt rác số nghiên cứu khác 102 Bảng 3.22 Hàm lượng trung bình tổng CBz mẫu rắn thải tỉnh thuộc miền bắc việt nam 104 Bảng 3.23 Nồng độ đồng loại CBz nhà máy sản xuất công nghiệp 107 Bảng 3.24 Nồng độ đồng loại CBz lò đốt rác thải Thái Nguyên 111 Bảng 3.25 Phần trăm phân bố theo hàm lượng đồng loại CBz mẫu thải rắn hoạt động công nghiệp tỉnh thuộc Miền Bắc Việt Nam 113 Bảng 3.26 Hệ số phát thải CBz nhà máy cơng nghiệp lò đốt rác 116 Bảng 3.27 Hệ số phát thải CBz hoạt động sản xuất công nghiệp số quốc gia 118 Bảng 3.28 Hệ số phát thải lượng phát thải trung bình CBz ngành cơng nghiệp Thái Nguyên tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam 121 Bảng 3.29 Giá trị hấp thụ hàng ngày qua đường hô hấp tiếp xúc da trực tiếp đồng loại CBz 124 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Các đường hình thành CBz 16 Hình 1.2 Các bước thực phương pháp SPE 23 Hình 2.1 Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích clobenzen 51 Hình 3.1 Sắc đồ CBz nhiệt độ ban đầu 70 oC chương trình nhiệt độ lò cột 63 Hình 3.2 Sắc đồ CBz nhiệt độ ban đầu 120 oC chương trình nhiệt độ lò cột 64 Hình 3.3 Sắc đồ CBz nhiệt độ ban đầu 150 oC chương trình nhiệt độ lò cột 64 Hình 3.4 Sắc đồ CBz tốc độ gia nhiệt °C/ phút chương trình nhiệt độ lò cột 65 Hình 3.5 Sắc đồ CBz tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút chương trình nhiệt độ lò cột 65 Hình 3.6 Sắc đồ CBz tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút chương trình nhiệt độ lò cột 66 Hình 3.7 Sắc đồ CBz thiết bị GC-ECD chế độ bơm khơng chia dòng 67 Hình 3.8 Sắc đồ CBz thiết bị GC-ECD chế độ chia dòng tỉ lệ 1:5 67 Hình 3.9 Sắc đồ CBz thiết bị GC-ECD chế độ chia dòng tỉ lệ : 10 68 Hình 3.10 Sắc đồ CBz thiết bị GC-ECD chế độ chia dòng tỉ lệ : 20 68 Hình 3.11 Sắc đồ tiêu CBz chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn 70 Hình 3.12 Đường chuẩn hợp chất clobenzen thiết bị GC – ECD 74 Hình 3.13 Sắc đồ chế độ đo quét (scan) CBz chất nội chuẩn 75 Hình 3.14 Sắc đồ CBz chất nội chuẩn chế độ độ quan sát chọn lọc ion (SIM) 75 Hình 3.15 Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo hai thiết bị sắc kí khí 78 Hình 3.16 Kết phân tích mẫu Tro đáy lò đốt rác thải thị Tân Cương đo hai thiết bị sắc kí khí 79 Hình 3.17 Kết độ thu hồi trung bình CBz phương pháp chiết lỏng - rắn 81 Hình 3.18 Kết so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn chiết soxhlet với dung môi axeton: hecxan (1/1 v/v) 83 Hình 3.19 So sánh hai cột chiết silicgel + than hoạt tính florisil 86 Hình 3.20 Sắc đồ mẫu thực tế tro bay lò đốt rác Hải Dương làm cột silicagel + than hoạt tính 10% cột florisil 87 Hình 3.21 Quy trình phân tích CBz mẫu rắn 88 Hình 3.22 Quy trình phân tích CBz mẫu khí 89 Hình 3.23 Kết CBz mẫu khí nghiên cứu so với Quốc Gia khác 95 Hình 3.24 Nồng độ CBz nhà máy luyện kim 97 Hình 3.25 Nồng độ CBz nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng 99 Hình 3.26 So sánh hàm lượng tổng CBz lò đốt rác thải rắn Quốc gia khác 103 Hình 3.27 Hàm lượng CBz mẫu thải rắn tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam 105 Hình 3.28 Phần trăm phân bố đồng loại CBz ngành luyện kim 108 Hình 3.29 Phần trăm phân bố đồng loại CBz ngành sản xuất gạch 110 Hình 3.30 Phần trăm phân bố đồng loại CBz lò đốt rác 112 Hình 3.31 Phần trăm phân bố đồng loại CBz Thái Nguyên so với các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam Trung Quốc 114 Hình 3.32 Hệ số phát thải lượng phát thải hàng năm tổng CBz mẫu khí Thái Nguyên 117 Hình 3.33 Hệ số phát thải đồng loại CBz số hoạt động công nghiệp Thái Nguyên 120 Hình 3.34 So sánh hệ số phát thải lượng phát thải tổng CBz mẫu rắn Thái Nguyên tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam 122 Hình 3.35 Giá trị hấp thụ hàng ngày qua đường hô hấp tiếp xúc da trực tiếp đồng loại CBz 125 Lò đốt Trại Cau - Đồng Hỷ Lò đốt Tân Cương Lò đốt rác thải cơng nghiệp Thái Ngun (LDCN) Lò đốt rác thải y tế Thái Nguyên Tro đáy Tro đáy Tro bay tro đáy Tro đáy tro bay tro bay tro đáy < MDL 17,5 31,2 - 16,9 2,18 22 - 2,27 2,86 10,1 - 1,09 3,07 3,41 - 4,38 6,38 7,39 - - - - - - Tro bay - - - - Tro đáy Tro bay Tro đáy Tro đáy lò Tro đáy lò Tro bay lò 0,81 < MDL 0,77 Tro đáy lò 1,83 0,92 Tro đáy lò < MDL Tro đáy lò Tro đáy lò Tro đáy lò < MDL 6,33 5,55 6,08 3,21 36,7 11,9 2,24 3,89 5,74 3,19 8,78 3,06 21,4 42,8 2,3 28,6 44,1 82,8 14,9 6,27 58,1 54,7 4,54 - 27 30 57 < MDL 0,36 15,5 9,8 8,4 6,4 13,7 0,14 18,4 16,9 20 4,8 20,9 0,31 33,9 26,7 28,4 11,2 34,6 2,38 1,65 < MDL 1,75 0,72 0,21 7,07 < MDL 0,81 0,75 0,61 1,47 0,78 4,42 1,02 0,70 0,75 0,54 0,56 1,39 0,69 5,64 29,5 24,6 0,21 0,97 < MDL 0,29 59,53 3,15 55,6 3,96 < MDL 2,60 3,51 4,26 0,88 70,0 Các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam Lò đốt rác thải thị Quảng Ninh (QN), n= Lò đốt rác thải thị Bắc Ninh (QN), n= Nhà máy luyện kẽm Hải phòng (n =2) Lò đốt rác thải y tế Hải Phòng, (n = 5) Lò đốt rác thải Sinh hoạt Hải Phòng, n = Lò đốt MTX Hải Dương (n = 3) URENCO LEDO, bãi rác Nam Sơn, Đông Anh (n = 1) (-): Khơng phân tích Tro đáy lò 3,17 356 < MDL 3,46 4,54 2,68 13,9 383 Tro đáy lò 3,32 0,54 1,39 2,68 0,28 < MDL 0,18 8,39 Tro đáy lò 28,7 13,6 11,0 0,52 3,78 0,2 0,10 57,9 Tro đáy lò 12,3 5,0 18,5 15,0 20,7 34,7 17,6 124 Tro đáy lò 27,8 13,7 11,1 0,52 3,78 0,19 0,12 57 Tro đáy lò < MDL 86,5 12,5 281 1,73 1,34 21,9 405 145 Phụ lục 3: Một số sắc đồ phân tích CBz mẫu chuẩn thêm chuẩn 3a Sắc đồ dung dịch chuẩn CS1 CS 200 CBz CS 1ppb CBz ( CS 200 ppb CBz (Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PCB; 9: PeCNB) 3b Sắc đồ mẫu chuẩn khảo sát dung môi chiết mẫu Dung môi chiết axeton: hecxan (1:1 v/v) 146 Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB) Dung môi chiết Diclometan: hecxan (1:3 v/v) Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB) 3c Hiệu suất thu hồi CBz Hiệu suất thu hồi CS 50 ppb Hiệu suất thu hồi CS 100 ppb (Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB) 147 Phụ lục 4: Sắc đồ phân tích CBz mẫu thực tế thiết bị GC-ECD 4.1 Sắc đồ mẫu tro đáy lò đốt rác sinh hoạt trại cau (LDSH3) 4.2 Sắc đồ mẫu gạch nung sản phẩm đàu nhà máy sản xuất gachk tuynel B 4.3 Tro bay (LK1) nhà máy luyện gang, thép (NMLK4) 148 4.4 Tro đáy nhà máy luyện gang (NMLK3) 4.5 Mẫu tro đáy lò đốt rác sinh hoạt Hải Phòng 4.6 Mẫu tro đáy lò đốt rác cơng nghiệp Hải Dương (Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PCB; 9: PeCNB) 149 Phụ lục Sắc đồ phân tích CBz thiết bị GC-MS 5.1 Sắc đồ mẫu chuẩn CS ppb CS 600 (Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PeCNB) 150 5.2 Sắc đồ phân tích mẫu thực tế thiết bị GC.- MS a) Sắc đồ tro bay (LK3) lò luyện kim (NMLK4-) (Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PeCNB) b) Mẫu tro đáy lò đốt rác y tế Hải Phòng (Thứ tự pic 1,3-DCB; 1,2- DCB; 1,2,4 - TCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PeCNB) 151 ... phẩm thải lò đốt rác, lò đốt cơng nghiệp cần thiết Việt Nam Do đó, luận án chọn hướng nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI... 3.3.2 Xác định độ xác phương pháp 90 3.4 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CƠNG NGHIỆP 92 3.4.1 Mức độ nhiễm phát thải clobenzen mẫu khí thải. .. thành hợp chất clobenzen nhận thấy hoạt động luyện gang thép, xi măng, gạch đốt rác thải nguồn phát thải hợp chất clobenzen tiềm Khí thải tro bay từ hoạt động công nghiệp đáng quan tâm nghiên cứu,