Nghiên cứu chế tạo và các tính chất quang của hạt nano kim loại au bằng kỹ thuật laser xung nano giây

Trong số các phương pháp chế tạo, phương pháp ăn mòn laser là mộttrong những phương pháp khá độc đáo, đơn giản nhưng mang lại hiệu quả rõrệt, có thể chế tạo được các hạt có kích thước và

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI Au BẰNG

KỸ THUẬT LASER XUNG NANO GIÂY

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THẾ BÌNH

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kếtquả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trìnhnào khác

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018

Học viên

Nguyễn Thị Thu Hà

LỜI CẢM ƠN

Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng gắn liền với sự hỗ trợ

giúp đỡ của những người xung quanh Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm luận văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy

cô, gia đình và bạn bè

Với tấm lòng biết ơn vô cùng sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thànhđến quý Thầy Cô của trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên đãtâm huyết truyền đạt cho chúng em vốn kiến thức quý báu trong suốt hai nămhọc Thạc sỹ tại trường

Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thế Bình đã tận

tâm chỉ bảo hướng dẫn em qua từng buổi học, trong những giờ thực hành , tạomẫu, trên phòng thí nghiệm, các buổi thảo luận về đề tài nghiên cứu Nhờ cónhững lời hướng dẫn dạy bảo đó, bài luận văn này của em đã hoàn thành xuấtsắc nhất Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy

Do vốn kiến thức của em còn hạn chế và thời gian nghiên cứu có hạnnên trong quá trình làm luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rấtmong nhận được ý kiến đóng góp của quý Thầy Cô và các bạn cùng lớp đểbài luận

văn của em được hoàn thiện hơn

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018

Học viên

Nguyễn Thị Thu Hà

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC

iii DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VÀ SƠ ĐỒ v MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI BẰNG ĂN MÒN LASER 3

1.1 Hạt nano kim loại và một số thuộc tính cơ bản 3

1.1.1 Vật liệu nano và hạt nano kim loại 3

1.1.2 Một số thuộc tính cơ bản của hạt nano 3

1.1.3 Hạt nano vàng và một số ứng dụng 5

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại

7 1.2.1 Phương pháp khử vật lí 7

1.2.2 Phương pháp khử hóa học 8

1.2.3 Phương pháp khử hóa lí 8

1.2.4 Phương pháp khử sinh học 8

1.2.5 Phương pháp ăn mòn laser 8

1.3 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser 9

1.3.1 Khái niệm về ăn mòn laser 9

1.3.2 Cơ chế ăn mòn laser 9

1.3.3 Cơ chế hình thành hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser trong chất lỏng 12

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 16

2.1 Hóa chất sử dụng 16

2.1.1 Vàng 16

2.1.2 Chất lỏng 16

2.2 Hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng laser 17

2.2.1 Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser 17

2.2.2 Quy trình chế tạo 18

2.2.3 Laser Nd;YAG [9] 19

2.3 Các phương pháp đo đạc 21

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23

2.3.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS) 25

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au trong nước khử ion 27

3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo vàng trong nước khử ion 27

3.1.2 Khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng 28

3.1.3 Khảo sát ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo nano vàng 29

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của công suất laser 30

3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng laser 31

3.2 Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au trong nước cất 32

3.3 Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au trong một số dung dịch khác nhau 34

3.4 Khảo sát độ bền vững của hạt nano Au 37

KẾT LUẬN 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VÀ SƠ ĐỒ

Hình 1.1: Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn

laser vật liệu rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của

sự phát tán mạnh vật liệu 11

Hình 1.2: Mô hình cơ chế ăn mòn laser trong môi trường chất lỏng12 Hình 1.3 Hạt nano vàng với các kích thước khác nhau 14

Hình 1.4: (i) Sự thay đổi kích thước trung bình và phân bố kích thước của các hạt nano vàng trong các dung dịch dextran có nồng độ khác nhau (ii) Ảnh TEM của các hạt nano vàng chế tạo trong nước (a), 1 g/L dextran (b), 5 mM  - cyclodextrin (c), 1 g/L chitosan (d) và 1 g/L  , dithiol poly (N -isopropylacrylamide)] 14

Hình 2.1: Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser 18

Hình 2.2: Đầu laser 19

Hình 2.3: Power supply 20

Hình 2.4: Bộ điều khiển 20

Hình 2.5: Máy nhiễu xạ tia X D5005 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu21 Hình 2.6: Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu 26

Hình 3.1: Mẫu hạt nano vàng trong nước khử ion 27

Hình 3.2: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong nước khử ion 28

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng được chế tạo trong nước khử ion, công suất laser 400 mW, thời gian chiếu 15 phút 28

Hình 3.4: Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng trong nước khử ion 30 Hình 3.5: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong

nước khử ion thời gian chiếu 7 phút, công suất laser trung

bình 250mW (a) 400 mW (b) và 550mW(c) .31

Hình 3.6: Phổ hấp thụ UV-Vis của keo nano vàng trong nước khử

ion chế tạo với thời gian chiếu 7 phút (a), 15 phút (b) và 23phút, công suất laser trung bình 400 mW 32

Hình 3.7: Phổ hấp thụ (a) và Phổ nhiễu xạ tia X (b) của các hạt nano

vàng trong nước cất 33Hình 3.8: Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng

trong nước cất 33Hình 3.9: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong nước khử (a),

nước cất (b), dung dịch NaOH 2 mM (c) và NaCl 2 mM (d) 34

Hình 3.10: Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng

trong dung dịch NaCl 2 mM .35

Hình 3.11: Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng

trong dung dịch NaOH 2 mM .36

Hình 3.12 Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong nước khử (a),

nước cất (b), dung dịch NaOH 2 mM (c) và NaCl 2 mM (d)

37

MỞ ĐẦU

Công nghệ vật liệu nano ngày nay đã khẳng định những ứng dụng rộnglớn của nó trong nhiều lĩnh vực Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nanokim loại thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới dotính chất ưu việt của nó mà khi ở dạng khối kim loại không thể có Hạt nanokim loại đã trở thành vật liệu đầy hứa hẹn sử dụng vào nhiều mục đích khácnhau như: thiệt bị quang học phi tuyến, sensor sinh học, tạo ảnh sinh học, tácnhân diệt khuẩn, dẫn thuốc, chữa bệnh ung thư…[1]

Do khả năng ứng dụng hết sức to lớn trong nhiều lĩnh vực, nên có nhiềuphương pháp vật lý và hóa học được nghiên cứu phát triển để chế tạo hạt nanokim loại Trong số các phương pháp chế tạo, phương pháp ăn mòn laser là mộttrong những phương pháp khá độc đáo, đơn giản nhưng mang lại hiệu quả rõrệt, có thể chế tạo được các hạt có kích thước vài nano với độ tinh khiết cao ỞViệt Nam, phương pháp ăn mòn laser đã bước đầu được nghiên cứu, song vẫncòn khá mới mẻ

Những hạt nano với tính chất quang duy đặc trưng, chất hoạt hoá bềmặt và kích thước thích hợp đang tạo ra rất nhiều ứng dụng lớn trong sinh học

và y học Kim loại quý, đặc biệt là vàng, những hạt nano có tiềm năng lớntrong việc chuẩn đoán và điều trị ung thư dựa trên hiện tượng cộng hưởngplasma bề mặt(SPR) nhằm nâng cao khả năng hấp thụ và phân tán ánh sáng

Sự kết hợp của những hạt nano vàng với những mục tiêu đặc biệt để đánh dấusinh học trên những tế bào ung thư cho phép việc tạo ảnh và phát hiện nhữngphần tử đặc biệt của bệnh ung thư Thêm nữa, hạt nano vàng có khả năng biếnđổi hiệu quả sự hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhiệt cái mà được lợi dụng

để lựa chọn phương pháp chữa bệnh ung thư bằng laser

Dựa trên các tài liệu tham khảo, đánh giá khả năng thực hiện nghiêncứu, cũng như xu hướng phát triển nghiên cứu, chúng tôi quyết định thực hiện

đề tài: Nghiên cứu chế tạo và các tính chất quang của hạt nano kim loại Au

bằng kỹ thuật laser xung nano giây.

● Mục đích nghiên cứu đề tài:

+ Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và thực nghiệm của phương pháp chế tạohạt nano kim loại bằng ăn mòn laser

+ Nghiên cứu sử dụng laser xung nano giây Nd:YAG chế tạo hạt nanovàng từ tấm vàng tinh khiết trong một số chất lỏng khác nhau Khảo sát ảnhhưởng của môi trường chất lỏng lên hình thái và kích thước hạt nano vàng chếtạo bằng phương pháp ăn mòn laser

+ Nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng của các thông số laser lên hìnhthái và kích thước hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser

● Phương pháp nghiên cứu: Kết hợp tìm hiểu lý thuyết với tiến hành

khảo sát đo đạc thực nghiệm

Phương pháp lý thuyết: Từ các tài liệu tham khảo thu thập được đề tài

sử dụng phương pháp phân tích, so sánh tổng hợp để phát hiện vấn đề và trìnhbày các luận cứ khoa học

Phương pháp thực nghiệm:

- Dùng kỹ thuật Laser chế tạo hạt nano vàng trong một số chất lỏng

- Dùng phương pháp phổ hấp thụ để khảo sát phổ cộng hưởng plassmoncủa hạt nano vàng

- Dùng phương pháp X- ray để tìm hiểu cấu trúc của hạt nano vàng

- Dùng kính hiện vi điện tử truyền qua khảo sát hình thái và kích thướchạt nano vàng

● Bố cục của luận văn:

+ Mở đầu

+ Chương 1: Tổng quan về phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng

ăn mòn laser

+ Chương 2: Các thiết bị thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

+ Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

+ Kết luận

+ Tài liệu tham khảo

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI

BẰNG ĂN MÒN LASER 1.1 Hạt nano kim loại và một số thuộc tính cơ bản

1.1.1 Vật liệu nano và hạt nano kim loại

Vật liệu nano là vật liệu có kích thước nanomet Tính chất của vật liệunano bắt nguồn từ kích thước của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thướctới hạn của nhiều tính chất hóa, lý của vật liệu thông thường

Vật liệu nano có thể định nghĩa là những vật liệu mà thành phần cấutrúc của nó có 1 chiều với kích thước dưới 100nm Những vật liệu có mộtchiều ở kích thước nano là các lớp như các màng hay các lớp phủ bề mặt.Những vật liệu có hai chiều ở kích thước nano có thể kể đến như sợi nano hayống nano Những vật liệu có ba chiều với kích thước nano bao gồm các hạtnano, thanh nano Như vậy có thể nói hạt nano là vật liệu 3 chiều có kích thướcnano

Vật liệu nano có những tính chất mới lạ do chúng có kích thước nhỏ bé

và những kích thước này thay đổi theo kích thước và hình dạng của chúng Dođặc điểm của kích thước, tính chất của vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng

tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu

1.1.2 Một số thuộc tính cơ bản của hạt nano

a) Hiệu ứng kích thước

Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dàiđặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiều tính chất của vật liệu đều rơi vàokích thước nanomet

Như đối với kim loại đồng, quãng đường tự do trung bình của điện tử

có giá trị vài chục nm Khi cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loạiđồng, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình củađiện tử trong kim loại thì chúng ta có định luật Ohm cho dây dẫn Định luậtcho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây

Vậy, sự gia tăng bề mặt ở cấp độ triệu lần đến tỉ lần khi vật chất thu nhỏkích thước đến cấp nanomet làm thay đổi lý tính, quang tính, từ tính và cácđặc tính nhiệt động lực học của vật chất đó.

c) Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

Với những kim loại quý (như vàng, bạc) khi kích thước của hạt giảmđến khoản vài chục nanomet có một sự hấp thụ mới rất mạnh từ sự dao độngcộng hưởng của các electron trong vùng dẫn từ bề mặt của hạt này đến hạtkhác Sự dao động này có một số tần số tương ứng với vùng khả kiến

Trong các cấu trúc kim loại thì các tính chất quang học chủ yếu là docác electron dẫn của kim loại Sự kích thích điện tử làm cho những electronnày dao động tập thể, tạo nên một hệ dao động gọi là những plasmon trongkhông gian của cấu trúc kim loại đó Tùy theo các điều kiện biên, các daođộng có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon dạng khối; plasmon bềmặt và plasmon bề mặt định xứ

Plasmon khối: là các dao động tập thể của các electron dẫn trong khốikim loại và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV.

Plasmon bề mặt: là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của các hạtnano với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điện trường của plasmon bềmặt giảm theo hàm số mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi

Khi các dao động plasmon được giam cầm trong cả ba chiều không gian(như hạt nano kim loại) thì được gọi là plasmon bề mặt định xứ

Plasmon bề mặt định xứ là các dao động mật độ điện tích giam hãmtrong các hạt nano kim loại và cấu trúc nano kim loại

Sự kích thích của LSP bằng điện trường ánh sáng ở bước sóng tới ứngvới cộng hưởng sẽ dẫn đến sự tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụplasmon bề mặt mạnh và tăng cường trường điện từ cục bộ Tần số và cường

độ trong dải hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạyvới kích thước, phân bố kích thước và dạng của cấu trúc nano cũng như vớimôi trường bao quanh

1.1.3 Hạt nano vàng và một số ứng dụng

Vàng (Au) là nguyên tố kim loại đứng ở vị trí thứ 79 trong bảng hệthống tuần hoàn, có giá trị vô cùng to lớn trong cuộc sống của con người từxưa tới nay Vàng - nguyên tố không biến đổi và không bị ôxy hóa - đã thu hút

sự quan tâm của các nhà khoa học từ rất lâu như: ngành y học của TrungQuốc, Ấn Độ hay Ai Cập đã dùng vàng để xử lí vết loét trên da hay một sốbệnh viêm nhiễm khác Ngày nay, khi khoa học công nghệ phát triển thì vàng

có thêm ứng dụng mới trong thực tiễn đó là: hạt nano vàng

Theo Oliver Pluchery, khi được chia nhỏ ở kích thước vài nanomet,nguyên tố vàng có rất nhiều đặc tính riêng biệt Đầu tiên, chúng sẽ thay đổimàu sắc, chuyển từ màu vàng sang màu tím nhạt Sự chuyển màu này đượcgiải thích là do trong phân tử nano vàng không hấp thụ ánh sáng có bước sóngnằm trong vùng quang phổ như miếng vàng thông thường

Trong phản ứng hóa học, vàng có thể thay thế nhiều chất xúc tác quýhiếm như platin, paradium, Rhodium… Một nhóm nhà khoa học Nhật Bản đãchứng minh rằng phân tử vàng ở kích thước 5 nm có thể tham gia phản ứngoxy hóa CO thành CO2 Vì vậy trên thực tế các nhà sản xuất ô tô có thể chếtạo các ống khí thải bằng các phân tử vàng để tránh việc thái khí CO và có thểoxy hóa lượng nhiên liệu chưa cháy hết Hay các nhà khoa học còn muốn khaithác hoạt động của chất xúc tác này để xanh hóa những chất thải thành chấthóa học công nghiệp quan trọng như hydrogen peroxide hoặc giúp làm sạchnước bằng cách phá vỡ các chất gây ô nhiễm hữu cơ trong đó Sử dụng vàngnhư chất xúc tác còn có thể nâng cao hiệu quả hoạt động của pin nhiên liệuhoặc tạo ra những bộ máy hô hấp tốt hơn cho những người lính cứu hỏa.

Trong sinh học và y học, nano vàng cũng có những ứng dụng quantrọng Các phân tử nano vàng có đặc tính tự phát nhiệt dưới tác dụng của tialaser Đặc tính này có thể được sử dụng luân phiên hay bổ sung cho liệu pháptia X trong chữa trị một số bệnh ung thư Các nhà khoa học tại viện nghiêncứu Max- Planck nghiên cứu sự phá hủy các mô khỏe mạnh bằng cách sửdụng những viên thuốc trị ung thư bên trong khối u Để đưa những chất nàyvào đúng vị trí, các nhà khoa học đã tạo ra những viên nhộng rất nhỏ Trên bềmặt viên nhộng là những phân tử nano vàng Vỏ ngoài viên nhộng được cấutạo bởi nhiều lớp polyme rất mỏng đặt lên nhau, cho phép chúng vượt qua dễdàng lớp màng bên ngoài tế bào Khi đã hấp thụ vào những tế bào trong khối

u, viên nhộng sẽ di chuyển bằng tia hồng ngoại, sức nóng này sẽ đẩy nhữngphân tử vàng di chuyển khiến viên nhộng vỡ ra và phá vỡ kết cấu những tếbào ác tính Hiện nay, các nghiên cứu trên chuột đã chứng minh được tínhhiệu quả của phương pháp này Hoặc những phân tử thuốc có thể được gắnvào bề mặt của hạt nano vàng nhờ sự giúp đỡ của các phân tử lưu huỳnh giúptạo thành liên kết cộng hóa trị với vàng Sau đó nano vàng có thể mang theonhững loại thuốc này đến những nơi cơ thể cần Vàng trơ là một phương tiệnvận chuyển hiệu quả vì nó không xảy ra phản ứng với những phân tử kháctrong cơ thể con người

Hạt nano với những kích thước khác nhau sẽ hấp thụ những bước sóngkhác nhau Vì vậy, nếu có thể gộp các hạt nano vàng ở mọi kích thước thìviệc chế tạo ra pin mặt trời có khả năng hấp thụ nhiều ánh sáng mặt trời sẽkhả thi hơn.

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại

Có hai phương pháp chế tạo hạt nano kim loại, là phương pháp từ trênxuống và phương pháp từ dưới lên Mỗi phương pháp đều có những ưu điểmriêng, tùy theo mục đích chế tạo ma lựa chọn phương pháp phù hợp [2]

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt có kích thước nano

từ các hạt có kích thước lớn hơn Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biếndạng để biến vật liệu khối thành vật liệu có kích thước nano Như với kỹthuật nghiền là: vật liệu ở dạng bột được trộn với những viên bi cứng và đặttrong cối Máy nghiền có thể nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay Cácviên bi cứng va chạm vào nhau, phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thuđược là vật liệu nano ba chiều (hạt nano) Với kỹ thuật biến dạng, là sử dụngcác kỹ thuật đặc biệt tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá hủy vậtliệu Kết quả là thu được vật liệu nano hai chiều (như dây nano) hay mộtchiều (màng mỏng)

Phương pháp từ dưới lên là phương pháp tạo hạt nano từ các nguyên

tử hoặc ion Phương pháp này đang được ứng dụng và phát triển mạnh Cócác phương pháp cụ thể như: phương pháp khử vật lí, phương pháp khử hóahọc, phương pháp khử hóa lí, phương pháp khử sinh học, phương pháp ănmòn laser…

1.2.1 Phương pháp khử vật lí

Phương pháp khử vật lí là phương pháp dùng các tác nhân vật lí nhưđiện tử, sóng điện từ có năng lượng cao (như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser)khử ion lim loại thành kim loại Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, cónhiều quá trình biến đổi của dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụngkhử ion thành kim loại

1.2.2 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học

để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ởdạng dung dịch lỏng nên gọi là phương pháp hóa ướt Dung dịch ban đầu cóchứa các muối của kim loại Để các hạt phân tán tốt trong dung môi màkhông bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làmcho bề mặt có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọcchất hoạt hóa bề mặt

1.2.3 Phương pháp khử hóa lí

Phương pháp khử hóa lí là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật

lí Nguyên lí của phương pháp này là dùng phương pháp điện phân kết hợpvới siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ cso thểtạo được màng mỏng kim loại, trước khi xảy ra sự hình thành màng, cácnguyên tử kim loại sau khi điện hóa sẽ tạo ra các hạt nano bám trên điện cực

âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phânthì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch

1.2.4 Phương pháp khử sinh học

Phương pháp khử sinh học là phương pháp dùng vi khuẩn làm tác nhânkhử ion kim loại Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứaion bạc để thu được các hạt nano bạc Phương pháp này đơn giản và thân thiệnvới môi trường

1.2.5 Phương pháp ăn mòn laser

Phương pháp ăn mòn laser loại bỏ vật liệu từ một vật liệu rắn khi chiếulên bề mặt của nó một tia laser Do ăn mòn trực tiếp trên tấm kim loại sạchnên có thể chế tạo các hạt nano kim loại có độ tinh khiết cao, không bị nhiễmbẩn bởi chất khử và có thể điều khiển được kích thước hạt

1.3 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser

1.3.1 Khái niệm về ăn mòn laser

Ăn mòn laser là quá trình làm bay hơi một lượng nhỏ vật chất khỏi bềmặt chất rắn bằng cách chiếu vào chúng một chùm laser năng lượng cao Dướitác dụng của chùm laser vật liệu sẽ bị nung nóng do hấp thụ năng lượng củalaser có thể dẫn đến bay hơi và thăng hoa Nếu thông lượng laser chiếu tới lớn,vật chất có thể chuyển thành dạng plasma

Ăn mòn laser được sử dụng để chế tạo màng mỏng khi nó được thựchiện trong chân không đôi khi trong môi trường khí trơ như Ar hay trongnhững chất khí đóng vai trò tác nhân hoá học như Amoniac hoặc Nitơ Ănmòn laser cũng có thể thực hiện trong môi trường chất lỏng để tạo ra các hạtkích thước cỡ nano Kỹ thuật ăn mòn laser khá hữu hiệu để tạo ra các hạtnano của vật liệu bán dẫn và kim loại So với các phương pháp khác, ăn mònlaser là một phương pháp khá đơn giản, các hạt nano được chế tạo không bịnhiễm bẩn bởi chất khử, đặc biệt có thể điều khiển được kích thước hạt.Thông thường, phương pháp ăn mòn laser thường dùng laser xung, nhưng vớimột số vật liệu có thể dùng laser liên tục nếu laser có cường độ đủ lớn

Đối với ăn mòn laser trong chất lỏng, từ vật liệu ban đầu là một tấm kimloại được đặt trong một dung dịch, dưới tác dụng của chùm laser xung các hạtnano được hình thành Chùm laser xung được đăc trưng bởi các yếu tố nhưbước sóng, năng lượng xung, độ rộng xung, tần số lặp lại Trong quá trình ănmòn laser trong chất lỏng, ngoài sự ảnh hưởng của các yếu tố trên thì yếu tốmôi trường chất lỏng, nồng độ dung dịch cũng ảnh hưởng đáng kể

1.3.2 Cơ chế ăn mòn laser

Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn [6]:

Quá trình quang nhiệt: là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ

photon Quá trình quang hoá: là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liênkết hoá

học trong phân tử

Đối với bức xạ laser vùng tử ngoại xa, khi năng lượng photon lớn hơnnăng lượng liên kết hóa học trong phân tử thì quá trình quang hoá chiếm ưuthế hơn Đối với laser hoạt động ở vùng hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trìnhquang nhiệt chiếm ưu thế hơn Hai quá trình này đều là nguyên nhân gây raquá trình ăn mòn Trên thực tế hai quá trình này không tách riêng rẽ mà có

mối liên hệ chặt chẽ với nhau.

Trong quá trình ăn mòn nhiệt, xung laser được hấp thụ trong một thểtích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian dẫn đếnphần mẫu được định xứ nóng chảy, sôi, và cuối cùng là hóa hơi Nhiệt lượng

ăn mòn phụ thuộc vào các yếu tố như điểm nóng chảy, điểm sôi, và nhiệt độhóa hơi cho các loại mẫu khác nhau, và thành phần và hợp chất khác nhautrong cùng một loại mẫu

Trong ăn mòn quang hóa, xung laser được hấp thụ vào một thể tích nhỏcủa các mẫu rắn, với tốc độ nhanh và mật độ thông lượng lớn có thể làm mất

ổn định trong một vùng xác định, gây ra sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu Nhưvậy, ăn mòn quang hóa xảy ra trước khi hiệu ứng nhiệt có thời gian để thểhiện một cách mạnh mẽ Ăn mòn quang hóa trong thời gian ngắn đòi hỏi mộtbước sóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng phải đủ lớn cho mộtloại vật liệu Do đó thông lượng laser [J/m2] trên bề mặt vật liệu là một trongnhững thông số ăn mòn quan trọng nhất Khi thông lượng đủ lớn, sự bay hơicủa lớp bề mặt vật liệu xảy ra nhanh chóng

Trên thế giới hiện nay có rất nhiều các công trình nghiên cứu về vấn đềnày, với nhiều mô hình khác nhau mô tả cơ chế phương pháp ăn mòn lasernhư: mô hình động lực học phân tử, mô hình Monte Carlo… Trong phạm vikhóa luận, chúng tôi xin giới thiệu về mô hình động lực học phân tử

Phương pháp mô hình động lực học phân tử (MD) được Leonid V.Zhigilei và Barbara J Garrison cùng các cộng sự xây dựng thành công [8],cho phép thực hiện phân tích chi tiết quá trình phương pháp ăn mòn laser

trong đó các thông số nhiệt động lực học của hệ có thể được xác định theođộng lực học vi mô ở mức độ phân tử Khả năng này của mô hình sẽ cungcấp cái nhìn toàn diện về cơ chế phát tán vật chất trong mô hình phươngpháp ăn mòn laser.

Theo mô hình động lực học phân tử, các quá trình chi tiết xảy ra trongquá trình phương pháp ăn mòn laser được mô phỏng bởi chuỗi các hình liêntiếp dưới đây (hình 1.1)

Các quá trình chi tiết xảy ra trong quá trình phương pháp ăn mòn laserđược mô phỏng bởi chuỗi liên tiếp các hình trong hình 1.1:

Hình 1.1: Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn laser vật liệu rắn minh họa cho các quá trình

khác nhau của sự phát tán mạnh vật liệu [8]

Các mức độ khác nhau của quá trình phương pháp ăn mòn laser đượcquan sát bao gồm:

- Hình thứ nhất: Mô tả sự phân hủy từng phân tử, xáy ra quá trình bốcbay nhẹ của các phân tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian

100 ps Quá trình này ứng với thông lượng laser thấp

- Hình thứ hai: Mô tả sự bùng nổ sự phân ly của một vùng bề mặt bị đốtnóng Quá trình này xảy ra trong 200 ps.

- Hình thứ ba, thứ tư: Mô tả sự hình thành một lượng lớn các giọt vậtchất do sự nóng cháy tức thời

- Hình thứ năm, thứ sáu, thứ bảy: Mô tả sự phân tán của các mảnh nhỏchất rắn bị vỡ ra do hiệu ứng quang hóa có học khi năng lượng laser lớn hơn

Khi mật độ xung laser thấp, hầu hết các đơn thức phân tử được phát ra

từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser Mô hình có thể cung cấp sự mô tả đầy

đủ qúa trình phát ra các phân tử

Một tính chất độc đáo của quá trình ăn mòn là hầu hết năng lượng củaxung laser đều được hấp thụ bởi lớp vật liệu bề mặt bị bắn ra Vì vậy, có rất ít

sự phá hủy nhiệt đối với các lớp vật liệu xung quanh

1.3.3 Cơ chế hình thành hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser trong chất

lỏng

Cơ chế hình thành và lớn lên của hạt nano khi ăn mòn kim loại bằnglaser xung trong chất lỏng được giải thích bằng mô hình của Mafune và cáccộng sự [7] Theo mô hình này chùm laser xung ăn mòn bia kim lo ại trongquá trình chiếu laser Vật liệu ăn mòn, được gọi là đám vật chất (plume)tràn vào môi trường chất lỏng Các hạt nhỏ như là các nguyên tử tự do hoặccụm nguyên tử (cluster) va chạm với nhau và tạo thành hạt trong quá trình

ăn mòn

Hình 1.2: Mô hình cơ chế ăn mòn laser trong môi trường chất lỏng[7]

Trong vài xung đầu tiên, chỉ có môi trường chất lỏng bao quanh đámvật chất sinh ra và các mảnh kim loại trong đám vật chất này kết tụ tạo nên cáchạt nano kim loại Sau đó các hạt nano phân tán vào môi trường chất lỏng vànhững hạt này trở thành các tâm kết tụ cho các mảnh kim loại kế tiếp Ở giaiđoạn này có hai cơ chế đóng góp vào quá trình tạo hạt Cơ chế thứ nhất là kếthạt trực tiếp của kim loại trong đám vật chất (plume) tương tự như trong giaiđoạn đầu Cơ chế thứ hai là sự thêm các nguyên tử hoặc cụm nguyên tử vàocác hạt đã sinh ra trước đó và làm cho chúng tăng kích thước Như vậy, khi cảhai cơ chế này xuất hiện sẽ dẫn đến phân bố kích thước mở rộng Tốc độ tăngkích thước của các hạt nano tùy thuộc vào số hạt được tạo thành trong giaiđoạn đầu và tính phân cực của phân tử môi trường chất lỏng.

Trong chất lỏng, các hạt nano kim loại tích điện bề mặt Do tương tácgiữa các phân tử môi trường chất lỏng và các hạt nano tích điện bề mặt, mộtlớp điện tích kép bao quanh bề mặt các hạt nano Các phân tử có momenlưỡng cực cao tạo nên liên kết mạnh hơn với bề mặt hạt nano do đó lực đẩytĩnh điện nhờ bao bọc bởi lớp điện tích kép sẽ ngăn cản sự tăng kích thước hạttốt hơn Ví dụ, các phân tử phân cực như nước tạo nên một lớp điện tích képmạnh bao quanh hạt nano vàng Do tương tác điện giữa các mảnh trong đámvật chất và lớp điện tích này sự tăng kích thước bị hạn chế trong quá trình ănmòn Kết quả là các hạt nano kim loại được tạo thành Tính phân cực thấphơn của phân tử chất lỏng (ví dụ ethanol) tạo thành lớp điện tích kép yếu dẫnđến tăng kích thước hạt và kết tụ mạnh

Sau khi ăn mòn, quá trình tạo hạt dừng lại và sự kết tụ vẫn tiếp tục Tốc

độ kết tụ tùy thuộc vào sự tương tác của phân tử môi trường chất lỏng với cácnguyên tử bề mặt của hạt nano và tương tác giữa các hạt nano với nhau.Tương tác bề mặt giữa các hạt nano có thể tạo thành một dung dịch keo bềnvững hay là phân tán, kết tụ, kết nối và tạo thành cấu trúc giống như dây.Trong khi đó tương tác giữa các hạt nano với nhau phụ thuộc vào lực đẩy vàlực hút giữa chúng, ví dụ lực hút van der Waals gây nên kết tụ và lực đẩy tĩnhđiện nhờ bao quanh bởi lớp điện tích kép ngăn cản kết tụ

Đối với phương pháp ăn mòn laser, môi trường chất lỏng là một trongnhững yếu tố ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hình thành hạt nano kim loại.Việc sử dụng thêm các muối, chất hoạt hóa bề mặt hay một số chất tương thíchtrong y sinh sẽ làm thay đổi phân bố kích thước hạt nano tạo thành [21] Hình1.3 và

1.4 là tổng hợp một số kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới liên quan tới lĩnh vực này:

Hình 1.3 Hạt nano vàng với các kích thước khác nhau[15]

Hình 1.4 (i) Sự thay đổi kích thước trung bình và phân bố

kích thước của các hạt nano vàng trong các dung dịch dextran có nồng độ khác nhau (ii) Ảnh TEM của các hạt nano vàng chế tạo trong nước (a),

1 g/L dextran (b), 5 mM  - cyclodextrin (c), 1 g/L chitosan (d) và 1 g/L 

, - dithiol poly (N - isopropylacrylamide) [15]

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn như tính phân cực củamôi trường chất lỏng, bước sóng, thông lượng laser, thời gian chiếu laser Cácyếu tố trên cùng đồng thời tác động đến quá trình ăn mòn Khi nghiên cứu vaitrò của một yếu tố ảnh hưởng ta đều phải xét nó trong mối quan hệ với các yếu

tố khác

Với cùng một kim loại, một môi trường chất lỏng cho trước, hình tháikích thước của hạt nano tạo thành bằng ăn mòn laser phụ thuộc vào thônglượng laser, thời gian chiếu sáng, bước sóng laser, độ rộng laser xung [13,14]

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất sử dụng

2.1.1 Vàng

Vàng là tên ng u y ên t ố h o á h ọ c có ký hiệu Au (L a urum) và s ố ngu y ên

t ử 79 trong b ả n g t u ầ n h o à n Là kim loại chuyển tiếp (hoá trị 3 và 1) mềm, dễuốn, dễ dát mỏng, màu vàng và chiếu sáng, vàng không phản ứng với hầu hếtcác hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nư ớc cườ n g t o an (aqua regia) để tạo

thành a xi t c lo r o a u r i c cũng như chịu tác động của dung dịch x y a n u a của cáckim loại kiềm Kim loại này có ở dạng q u ặ n g hoặc hạt trong đá và trong các

mỏ bồi tích và là một trong số k i m l o ại đ ú c t i ề n

Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi sử dụng Vàng tinh khiết

99,99%, được gia công thành tấm phẳng kích thước khoảng 1 cm2, bề dày 1mm

2.1.2 Chất lỏng

Nước cất H2O - Ở điều kiện thường ở trạng thái lỏng

- Nhiệt độ sôi: 100oC, nhiệt hóa rắn 0oC

- Nước tinh khiết không dẫn điện

- Nước là dung môi có tính lưỡng cực.Các hợp chất phân cực hoặc có tính ionnhư axit, bazơ, muối đều dễ hòa tan trongnước

NaCl - NaCl tinh khiết là chất rắn có màu trắng

không mùi

- NaCl tan trong nước và trong nhiều dung môi khác nhau như methanol, axeton…NaOH - NaOH tinh khiết là chất rắn có màu trắng ở

dạng viên, vảy hoặc hạt hoặc dạng dung dịchbão hòa 50%

- NaOH phản ứng mãnh liệt với nước và giảiphóng lượng nhiệt lớn

- NaOH tan trong etanol, methanol, ete vàdung môi không phân cực

- NaOH ở trong dung dịch tạo thành dạngmonohydrate ở 12,3 ÷ 61,8 oC với nhiệt độnóng chảy 65,1oC và tỷ trọng trong dung dịch

là 1,829 g/cm3

2.2 Hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng laser

2.2.1 Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser

Sau khi nghiên cứu tham khảo các sơ đồ chiếu sáng khác nhau, các kếtquả thực nghiệm đã công bố trên thế giới, Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật

Lý, trường ĐHKHTN Hà Nội thiết kế, xây dựng một hệ chế tạo hạt nano kimloại bằng kỹ thuật laser tại phòng thí nghiệm Các kết quả nghiên chế tạo hạtnano Au trong chất lỏng của luận văn được thực hiện trện hệ thiết bị này Sơ

đồ của hệ được trình bày trên hình

Chùm laser được dẫn bằng một hệ các linh kiện quang học và được hội

tụ lên bề mặt tấm kim loại Hệ được lắp đặt sao cho khoảng cách từ thấu kínhđến bề mặt tấm kim loại dễ dàng điều chỉnh trong khoảng tiêu cự của thấukính

Để vị trí ăn mòn trên tấm kim loại được thay đổi, cuvet đặt tấm kimloại được quay trong quá trình ăn mòn laser nhờ một mô tơ quay (9 vòng/phút)

Thấu kính được chọn có tiêu cự 150mm Vật liệu ăn mòm là tấm kimloại tinh khiết đặt trong cuvet chứa 10mL chất lỏng (được chọn tùy theo mụcđích)