Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại bắc trung bộ (tt)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH ********** LÊ ĐỨC MINH NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI BẮC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

**********

LÊ ĐỨC MINH

NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI

BẮC TRUNG BỘ

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN - 2018

Phòng thí nghiệm Hóa lý – vật liệu phi kim loại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện HLKH&CN Việt Nam và Phòng thí nghiệm Hóa

hữu cơ, Trung tâm Thực hành Thí nghiệm, Trường Đại học Vinh

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Thái Hoàng

Có thể tìm hiểu luận án tại:

Thư viện Quốc gia Việt Nam

Thư viện Nguyễn Thúc Hào – Trường Đại học Vinh

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1 Le Duc Minh, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Vu

Giang, Tran Huu Trung, Mai Duc Huynh, Tran Thi Mai, Le Duc Giang, Thai Hoang (2016), Study on change of some characters and morphology of polyethylene

compound exposed naturally in Dong Hoi-Quang Binh, Vietnam Journal of Chemistry, 54(2), 153-159

2 Le Duc Minh, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Vu Giang, Tong Cam Le, Dau

Thi Kim Quyen, Le Duc Giang, Thai Hoang (2017), Study on change of color and some properties of high density polyethylene/organo-modified calcium carbonate

composites exposed naturally at Dong Hoi-Quang Binh, Vietnam Journal of Chemistry, 55(4), 417-423

Kim Quyen, Thai Hoang (2018), Prediction of service half-life time of high density polyethylene/organo-modified calcium carbonate composite exposed naturally at

Dong Hoi – Quang Binh, Vietnam Journal of Chemistry 56(6), pp 767-772

4 Le Duc Minh, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Vu Giang, Le Duc Giang,

Tong Thi Cam Le, Dau Thi Kim Quyen, Tran Huu Trung, Mai Duc Huynh, Thai Hoang (2017), Study on the change in characteristics and morphology of high density polyethylene/organo-modified calcium carbonate composites exposed naturally at

Dong Hoi – Quang Binh, Asian Workshop on Polymer Processing 2017, Hanoi

University of Science and Technology, Program & Proceedings book, 154-159

5 Lê Đức Minh, Nguyễn Thúy Chinh, Lê Đức Giang, Tống Cẩm Lệ, Đậu Thị

Kim Quyên, Thái Hoàng (2019), Khảo sát một số đặc trưng và dự báo tuổi thọ sử

Hới – Quảng Bình, Tạp chí Công nghiệp hóa chất (đã nhận đăng)

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) là một trong các polymer hydrocarbon rất

tiêu biểu của nhựa nhiệt dẻo và được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống Tùy theo phương pháp chế tạo, HDPE được ứng dụng làm hộp đựng thực phẩm, làm vỏ dây và cáp điện, cáp thông tin, làm các ống cứng, ống gân xoắn phục

vụ trong các lĩnh vực xây dựng, kiến trúc, điện lực, viễn thông

Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các vật liệu polymer nói chung và HDPE, vật liệu polymer tổ hợp nền PE nói riêng luôn luôn chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác Các phản ứng oxi hoá xảy ra khi polymer bị chiếu sáng đóng vai trò quan trọng trong quá trình lão hoá polymer và ảnh hưởng quyết định tới tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của HDPE

Các kết quả nghiên cứu quá trình phân hủy oxi hoá quang HDPE dưới tác động của ánh sáng mặt trời ở một số nơi trên thế giới cho thấy độ linh động của đại phân tử HDPE bị thay đổi, mạch polymer HDPE bị đứt, các tính chất cơ học của vật liệu bị suy giảm mạnh theo thời gian

Ở Việt Nam, nghiên cứu sự biến đổi tính chất, hình thái cấu trúc của PE, PVC

và cao su trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên (TNTN) đã được tiến hành ở Hà Nội, Quảng Ninh, Đà Nẵng và Thành phố Hồ Chí Minh theo thời gian khác nhau Tuy

steatic vẫn chưa được tiến hành tại Đồng Hới (Quảng Bình) - là một trong các địa điểm có khí hậu điển hình của vùng Bắc Trung bộ Với lượng mưa trung bình và số ngày mưa trong năm nhỏ, trong khi đó, độ ẩm tương đối và nhiệt độ trung bình trong năm lớn, điều kiện tự nhiên ở Đồng Hới (Quảng Bình) tương đối khắc nghiệt Do đó, các quá trình phân hủy oxi hóa nhiệt, phân hủy quang, phân huỷ oxi hoá quang, phân huỷ dưới tác động của ozone đối với vật liệu polymer có thể xảy ra mạnh hơn so với các khu vực khác ở nước ta Ngoài ra, chưa có công trình nghiên cứu nào ở Việt Nam tiến hành đồng thời TNTN và thử nghiệm gia tốc (TNGT) đối với vật liệu tổ hợp

ngoại - khả kiến, cộng hưởng từ hạt nhân, khối lượng phân tử các sản phẩm tạo thành khi HDPE bị phân hủy, hàm lượng phần kết tinh ), các tính chất cơ học, tính chất nhiệt, độ bền nhiệt và hình thái cấu trúc của HDPE Do đó, chưa tiến hành xác định

hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT của HDPE cũng như dự báo thời hạn sử dụng của polymer này

Từ các kết quả nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc, xác định thời hạn

sử dụng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở HDPE khi TNTN tại Đồng Hới (Quảng Bình) kết hợp với TNGT là rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn Vì vậy,

nghiên cứu sinh lựa chọn và thực hiện luận án với đề tài: “Nghiên cứu sự biến đổi

đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ”

2 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu tổ hợp polyethylene tỷ trọng cao có phụ gia/chất độn calcium carbonate biến tính bằng acid stearic và được thử nghiệm tự nhiên ở Trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình)

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

-bt) ở trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình); thử nghiệm gia tốc mô phỏng tác động của một vài yếu tố thời tiết và môi trường đến vật liệu tổ

- Nghiên cứu sự biến đổi một số đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của

- Xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT làm cơ sở dự báo thời hạn sử

- Đề xuất giải pháp nâng cao độ bền thời tiết, thời hạn sử dụng vật liệu tổ hợp

4 Những điểm mới và đóng góp của luận án

tại Thành phố Đồng Hới, tỉnh Quảng Bình – là một địa điểm có đặc điểm khí hậu điển hình của khu vực Bắc Trung Bộ

- Sự thay đổi các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc và độ bền của vật liệu tổ

yếu tố bức xạ mặt trời và nhiệt độ trong thời gian thử nghiệm tự nhiên tại địa điểm thử nghiệm

- Kết hợp giữa phương pháp thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc khi nghiên cứu độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp, đã xác định được hệ số tương quan góp phần dự báo tuổi

5 Cấu trúc của luận án

Luận án bao gồm 133 trang với 21 bảng số liệu, 58 hình vẽ và 07 sơ đồ với 136 tài liệu tham khảo Kết cấu của luận án gồm: mở đầu (3 trang), tổng quan (45 trang), phương pháp và thực nghiệm (12 trang), kết quả và thảo luận (52 trang), kết luận (2 trang), danh mục công trình công bố (1 trang), tài liệu tham khảo (17 trang) Ngoài

ra còn có phần phụ lục 28 trang với 49 phổ, giãn đồ, bảng biểu đo một số tính chất,

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Luận án đã tổng quan tài liệu gồm các nội dung:

1 Những thông tin cơ bản về polyethylene: giới thiệu về polyethylene; phản ứng phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang polyethylene

2 Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE): giới thiệu về HDPE; cấu trúc và các đặc trưng, tính chất của HDPE

3 Vật liệu tổ hợp HDPE/chất độn calcium carbonate

4 Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc đối với polymer

5 Tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của vật liệu polymer: ảnh hưởng của nhiệt độ; ảnh hưởng của độ ẩm, hơi nước; ảnh hưởng của thời tiết

6 Tình hình nghiên cứu thử nghiệm tự nhiên, thử nghiệm gia tốc và dự báo thời hạn sử dụng polymer

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất: Polyethylene tỷ trọng cao, calcium carbonate, acid stearic

2.1.2 Thiết bị: Thiết bị chế tạo mẫu (máy trộn nội Haake, máy ép thủy lực), thiết bị

UVCON), đo tính chất cơ lý (Zwich Z2.5), so màu (ColourTec PCM), đo tính chất điện (TR-10C), đo trọng lượng phân tử trung bình (nhớt kế Ubbelohde)

2.2 Chế tạo mẫu

gian trộn 5 phút, tốc độ quay của roto 50 vòng/phút Kết thúc quá trình trộn, hỗn hợp nhựa nóng chảy được lấy ra khỏi buồng trộn và ép phẳng trên máy ép thủy lực

MPa để tạo mẫu có độ dày 1 - 1,2mm Mẫu ép được để nguội và bảo quản ở điều kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi thử nghiệm thời tiết tự nhiên

2.3 Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc

- Thử nghiệm tự nhiên: Mẫu thử nghiệm được phơi trên các kệ thử nghiệm ngoài trời tại Trạm thử nghiệm khí hậu tự nhiên của Viện Kỹ thuật nhiệt đới tại Thành phố

thử nghiệm tự nhiên là 36 tháng

- Mẫu thử nghiệm gia tốc được đưa vào thiết bị Atlas UVCON model UC-1 Chế độ thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM D 4329-99 (chu trình A) như sau: mỗi chu

chu kỳ thử nghiệm, lấy mẫu ra và bảo quản ở điều kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất và hình thái cấu trúc

2.4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), phổ cộng

nhiệt quét vi sai (DSC), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phương pháp đo tính chất điện, tính chất cơ học, phương pháp so màu và phương pháp đo độ nhớt

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Sự biến đổi về hình thái, cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO 3 -bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên

dao động hóa trị của nhóm chức acid carboxylic hoặc ketone và dao động hóa trị

tự nhiên Bên cạnh đó, còn quan sát thấy sự tăng nhẹ diện tích pic đặc trưng cho

các phản ứng Norrish I và Norrish II, được giải thích qua sơ đồ 3.1

Bảng 3.1 Số sóng đặc trưng của nhóm chức trong các mẫu vật liệu tổ hợp

h

CH2 CH2 C CH2 CH2

O H

carboxylic acid ester lactone

H2C CH CH2

CH2 CH2 C CH3

O +

h

saturated ketone

CH CH3CH

Sơ đồ 3.1 Cơ chế phân hủy HDPE và phản ứng Norrish I và Norrish II hình thành ester

Để định lượng tương đối hàm lượng nhóm carbonyl trong các mẫu thử nghiệm

tự nhiên, luận án này sử dụng chỉ số carbonyl (CI), giá trị của nó được tính theo phương trình sau:

Quan sát hình 3.2 có thể thấy, giá trị CI của mẫu tăng khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên Sau 6 tháng thử nghiệm tự nhiên, giá trị CI của mẫu tăng 1,7 lần so với giá trị ban đầu và tăng khoảng 3 lần sau 36 tháng thử nghiệm Sự thay đổi giá trị

CI trong các giai đoạn thử nghiệm từ 0 - 6 tháng, 12 - 18 tháng và 24 - 30 tháng (tương ứng với mùa nắng ở Đồng Hới - Quảng Bình) có độ dốc lớn hơn so với các giai đoạn 6 - 12 tháng, 18 - 24 tháng và 30 - 36 tháng (tương ứng với mùa mưa)

3.1.2 Phổ tử ngoại khả kiến

Phổ UV-Vis cho thấy sự gia tăng cường độ hấp thụ của HDPE trong mẫu ở khoảng bước sóng 200 - 300 nm Phổ UV-Vis của mẫu ban đầu (M0) có bước sóng hấp thụ cực đại ở 226 nm Sự tăng cường độ pic hấp thụ ở bước sóng cực đại (khoảng

β-carbonyl chưa bão hòa của các enon trong quá trình phân hủy quang hóa HDPE

Hình 3.3 Phổ UV-Vis của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN

tháng (M36) được trình bày ở các hình 3.4 - 3.6

Hình 3.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu HDPE (M0n)

Hình 3.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M0

Hình 3.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M36

CH no ở 30,04 ppm và 32,80 ppm tương ứng với mẫu HDPE (M0n), 30,02 ppm và

chuyển dịch hóa học 32,8 ppm đặc trưng cho nguyên tử carbon ở vùng tinh thể, pic còn lại ở 30 ppm đặc trưng cho nguyên tử carbon trong vùng vô định hình Đối với

học 13C của các nguyên tử carbon ở vùng tinh thể cũng như vùng vô định hình đều tương tự như ở mẫu ban đầu tương ứng với các pic quan sát được ở 32,83 ppm và 30,05 ppm (hình 3.6), nhưng sự khác biệt ở đây là xuất hiện thêm một số pic đặc trưng cho các nguyên tử carbon ở 25,12 ppm, 43,18 ppm, 75,06 ppm và 175,16 ppm Pic có độ chuyển dịch hóa học 25,12 ppm được gán cho nguyên tử -carbon (bậc 2) của nhóm carboxyl Pic ở 43,18 ppm đặc trưng cho nguyên tử -carbon (bậc 3) của nhóm carboxyl trong hợp chất chứa nhóm chức acid hoặc ester Đỉnh hấp thụ ở 75,06 ppm đặc trưng cho nguyên tử -carbon liên kết với nguyên tử oxygen trong nhóm chức ether hoặc ester Đỉnh hấp thụ ở 175,16 ppm được gán cho nguyên tử carbon carboxyl trong nhóm chức acid hoặc ester

3.1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X

36 tháng thử nghiệm tự nhiên được trình bày trên hình 3.7 và 3.8

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng TNTN

Trước khi thử nghiệm tự nhiên, giản đồ XRD của mẫu M0 xuất hiện các đỉnh phản xạ ở 21,6° và 23,9° (cường độ yếu hơn), tương ứng với cấu trúc tinh thể tế bào hình thoi của mặt phẳng phản xạ (110) và mặt phẳng phản xạ (200) của polyethylene Hai đỉnh yếu hơn ở khoảng 30,0° và 36,2° là của các mặt phẳng phản xạ (210) và (020) tương ứng Ngoài ra, còn có một số mặt phẳng phản xạ yếu khác nằm trong khoảng từ 40° đến 50° Giản đồ XRD của mẫu M0 còn có một đỉnh ở 29,5°, biểu diễn

Sau 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, mẫu M36 có cấu trúc tinh thể tương tự như mẫu M0 Mặc dù vị trí các góc nhiễu xạ của mẫu M36 không thay đổi so với mẫu M0 nhưng cường độ và chiều rộng của các pic có sự thay đổi đáng kể

Cường độ của các pic quan sát tương ứng với các mặt phẳng phản xạ (110) và (200) được sử dụng để xác định hàm lượng kết tinh và kích thước tinh thể của các mẫu bằng các phương trình sau:

a C

C C

I I

k

(bảng 3.3) Trong 12 tháng thử nghiệm tự nhiên đầu tiên, sự gia tăng mạnh về hàm lượng kết tinh của mẫu (5,26%) Trong khoảng thời gian từ 12 đến 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, hàm lượng kết tinh của các mẫu chỉ tăng nhẹ (từ 48,32% đến 49,86%) Kích thước tinh thể (110) đã tăng từ 9,8 đến 12,5 nm khi tăng thời gian phơi

tự nhiên

Bảng 3.3 Kích thước tinh thể, hàm lượng kết tinh mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN

M0 21,55 9,8 43,06 M6 21,55 10,5 46,43 M12 21,55 11,1 48,32 M18 21,53 11,7 48,90 M24 21,55 12,2 49,39 M30 21,54 12,3 49,58 M36 21,54 12,5 49,86

tháng thử nghiệm tự nhiên, trên bề mặt của các mẫu xuất hiện các khuyết tật và lỗ trống Khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, số lượng và kích thước của các lỗ trống tăng lên, các lỗ trống trở nên sâu hơn chứng tỏ sự phân hủy của HDPE xảy ra mạnh hơn

3.1.6 Sự thay đổi màu sắc

Hình 3.10 Giá trị a*, b*, L* và E của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN

(h)

Sự thay đổi của các tham số màu (L*, a* và b*) cũng như thay đổi tổng màu (E) của mẫu như một hàm của thời gian thử nghiệm tự nhiên được trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.10 Bề mặt của các mẫu bị phai màu theo thời gian thử

mặt của các mẫu bị phai màu liên tục khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, làm

thể do sự thay đổi về hình thái, cấu trúc và sự hình thành các liên kết đôi và nhóm chứa oxygen Cơ chế hình thành một số sản phẩm chứa liên kết đôi của mẫu vật liệu trong quá trình thử nghiệm tự nhiên được trình bày ở các sơ đồ sau:

H

H

H H

P H

H

H

H H

P H

C H

H C

P H

CH 2 H 2 C

CH=CH 2 + CH 2 =C

OH

CH 3 - C O

Sơ đồ 3.3 Phản ứng Norrish II tạo thành nhóm vinyl trong mạch HDPE

Sơ đồ 3.4 Phản ứng đứt mạch  trong mạch HDPE

O

O H CH H C

O

O H CH H C

h

O

H CH C

H O

H

Sơ đồ 3.5 Sự hình thành nhóm carbonyl trong mạch HDPE Bảng 3.4 Giá trị a*, b*, L* và E* của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước

và sau thử nghiệm tự nhiên